《儀器分析》課程：第14章 核磁共振波譜

1、儀器分析課程廈門(mén)大學(xué)精品課程儀器分析(含實(shí)驗(yàn))第十四章Chapter FourteenNuclear Magnetic Resonance SpectroscopyFor Short： NMR 核磁共振波譜法14.1 核磁共振基本原理1. NMR簡(jiǎn)介 與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對(duì)象是處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核自旋能級(jí)對(duì)射頻輻射的吸收。NMR是研究處于磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是對(duì)各種有機(jī)和無(wú)機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，有時(shí)亦可進(jìn)行定量分析。在強(qiáng)磁場(chǎng)中，原子核發(fā)生自旋能級(jí)分裂(能級(jí)

2、極?。涸?.41T磁場(chǎng)中，磁能級(jí)差約為2510-3J)，當(dāng)吸收外來(lái)電磁輻射(109-1010nm, 4-900MHz)時(shí)，將發(fā)生核自旋能級(jí)的躍遷-產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。射頻輻射原子核(強(qiáng)磁場(chǎng)下能級(jí)分裂) 吸收能級(jí)躍遷NMR一、概述 測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，1H NMR氫原子的位置、環(huán)境以及官能團(tuán)和C骨架上的H原子相對(duì)數(shù)目）2. 發(fā)展歷史1924年：Pauli 預(yù)言了NMR的基本理論，即：有些核同時(shí)具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生分裂；一、核磁共振的產(chǎn)生1、原子的核磁矩在外磁場(chǎng)空間的量子化I ：自旋量子數(shù)； I不為零的核都具有磁矩。 h ：普朗克常數(shù)；質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號(hào)原子核偶數(shù)偶數(shù)

3、0無(wú)12C6 16O8 32S16奇數(shù)奇或偶數(shù)1/2有1H1 13C6 19F9 15N7 31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/2 5/2有11B5 35Cl17 79Br35 81Br35 17O8 33S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3有 2H1 14N7根據(jù)量子力學(xué)的原理，原子核磁矩的大小取決于核的自旋角動(dòng)量(p):1946年：Harvard 大學(xué)的Purcel和Stanford大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實(shí)NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎(jiǎng)；1953年：Varian開(kāi)始商用儀器開(kāi)發(fā)，并于同年制作了第一臺(tái)高分辨NMR儀器；1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)NMR信號(hào)有影響，而這一

4、影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 開(kāi)始市場(chǎng)化(早期多使用的是連續(xù)波NMR 儀器)。 具有自旋角動(dòng)量(p)的核在自旋式會(huì)產(chǎn)生核磁矩() := P右手定則 為磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。當(dāng)將自旋核置于外加磁場(chǎng)H0中時(shí)，根據(jù)量子力學(xué)原理，由于磁矩與磁場(chǎng)相互作用。磁矩相對(duì)于外加磁場(chǎng)有不同的取向，它們?cè)谕獯艌?chǎng)方向的投影是量子化的，可以用磁量子數(shù)(m)描述： 對(duì)于具有I、m的核量子化能級(jí)的能量為：H0：外加磁場(chǎng)強(qiáng)度(G-高斯);：核磁子(5.04910-31J.G-1);：以為單位的磁旋比.m=I , I-1 ,I-2,.-I 2I=1個(gè)取向?qū)τ诰哂蠭=1/

5、2m=+1/2、-1/2的核:對(duì)于具有I=1m=1, 0 , -1的核:Zm=0H0Zm=+1/2H0Zm=-1/2H0Zm=+1H0Zm=-1H0E=-H0E=+H0 E=2H0E=-H0E=+H0 E=H0 E=H0對(duì)于任何自旋角量子數(shù)為 I 的核，其相鄰兩個(gè)能級(jí)的能量差：鏈接 拉莫爾進(jìn)動(dòng)(Larmor Precession) 當(dāng)將自旋核置于外加磁場(chǎng)H0中時(shí)，根據(jù)經(jīng)典力學(xué)模型會(huì)產(chǎn)生拉莫爾進(jìn)動(dòng)：拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率0與角速度0的關(guān)系為； 兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：0 = 20 = H0-磁旋比H0-外磁場(chǎng)強(qiáng)度0 = H0/ (2)0H0H0鏈接核磁共振現(xiàn)象E= H0 (磁矩) 例1；1H

6、1 H=2.7927 H0=14092G 2、核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生對(duì)于自旋角量子數(shù)為I的核，其相鄰兩個(gè)能級(jí)的能量差：例2；13C6 C=0.7021 H0=14092G =500 cm =20 m 二、馳豫過(guò)程1、飽和現(xiàn)象根據(jù)波爾茲曼分布定律：H=2.7927 H0=14092G ：核磁子(5.04910-31J.G-1) 298K E=2H0n0吸收電磁輻射n*當(dāng)n0= n*時(shí)，就觀察不到NMR信號(hào)，這種現(xiàn)象稱為“飽和”。2、馳豫n*n0非電磁輻射形式釋放能量馳豫現(xiàn)象是NMR得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用，無(wú)法通過(guò)碰撞釋放能量。馳豫現(xiàn)象：高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量，回到低

7、能態(tài)，維持n0略大于n*，致使核磁共振信號(hào)存在，這種過(guò)程稱為“馳豫”。1) 自旋-晶格馳豫(縱向馳豫):分子的各種運(yùn)動(dòng)形成許多不同頻率的磁場(chǎng)(晶格場(chǎng))；如果其中存在與核能級(jí)相同的磁場(chǎng)(晶格場(chǎng))，就可以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移的馳豫過(guò)程。2) 自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)同類核具有相同的核能級(jí)，高能態(tài)的核可以通過(guò)磁場(chǎng)釋放能量給低能態(tài)的同類核；結(jié)果沒(méi)有改變 n*/n0 ，但是通過(guò)自旋-自旋馳豫降低了激發(fā)態(tài)的壽命。14.2 屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移 1、屏蔽效應(yīng)：理想化的、裸露的氫核，當(dāng)滿足共振條件時(shí)，產(chǎn)生單一的吸收峰；H0H0在外磁場(chǎng)作用下，氫核外運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到

8、屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?：屏蔽常數(shù)，與質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)； 核外電子云密度越大，越大，表明受到的屏蔽效應(yīng)越大。鏈接：屏蔽作用H =（1-）H0但這只是在理想情況下，實(shí)際上并不存在裸露的氫核。在有機(jī)化合物中，氫核不但受周?chē)粩噙\(yùn)動(dòng)著的價(jià)電子影響，還受到相鄰原子的影響。由于核外電子云的屏蔽作用，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度(相對(duì)于裸露的氫核)來(lái)抵消屏蔽用作用的影響。固定H0： 大，v 小固定v ： 大， H0大2、化學(xué)位移二、化學(xué)位移的表示方法 1化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 沒(méi)有完全裸露的氫核，也沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4 (TMS)-內(nèi)標(biāo)物規(guī)定其位移

9、常數(shù) TMS=02為什么用TMS作為基準(zhǔn)? (1) 12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；(2) 屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；(3) 化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。在有機(jī)化合物中，各種氫核周?chē)碾娮釉泼芏炔煌?結(jié)構(gòu)中不同位置)共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。3位移的表示方法 與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定: TMS=0 其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)；大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)；有機(jī)化合物由于電子 屏蔽效應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)位移只有百萬(wàn)分之十。固

10、定 v = 60 MHZ H0： 14092 0.142G 10-6固定H0=14092 G v： 60 MHZ 600 HZ 10-6三、核磁共振波譜1、核磁共振波譜 /ppm vH0TMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0-CH3-CH2ICH3CH2I2、核磁共振波譜圖提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息峰 的 數(shù) 目: 標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；峰的強(qiáng)度(面積)比: 每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；峰 的 位 移 值(): 每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境、化合物中位置；峰 的 裂 分 數(shù) : 相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；偶 合 常 數(shù) (J): 確定化合物構(gòu)型。 僅能確定質(zhì)子

11、（氫譜）；與紅外譜圖聯(lián)合解析。鏈接:異丙苯譜圖14.3 影響化學(xué)位移的因素 一、電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)）與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，NMR吸收峰在低場(chǎng)、高化學(xué)位移處。例1：碘乙烷例2：甲醇 7.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0電負(fù)性例3：CH3X的-CH3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8CHCl3 CH2Cl2 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 Si(CH3)4 /ppm=1.62.0=3.03.59, 低場(chǎng)=

12、3.5 =0.23二、磁各向異性效應(yīng) =0.23 =5.28=1.83.0 =7.3鏈接動(dòng)畫(huà)鏈接動(dòng)畫(huà)鏈接動(dòng)畫(huà)小, 大, H0低大, 小 , H0高小, 大, H0低四、氫鍵效應(yīng)小, 大, H0 低 正丁烯-2-醇 1% 純液體 1 5 =5.28三、共扼效應(yīng) =3.57 =3.99 =5.87 =5.50. =0.23乙烯醚 p- 共軛乙烯酮 - 共軛酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛 雜環(huán)芳香烯醇、醚炔五、各種環(huán)境中質(zhì)子的化學(xué)位移X-CH3-CH2-環(huán)丙基M-CH3/ppm 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0/ppm 4 3 2 1 0/ppm 4 3 2

13、 1 0一、自旋偶合與自旋裂分現(xiàn)象為什么每類氫核不總表現(xiàn)為單峰、有時(shí)出現(xiàn)多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 /ppm 1、自旋-自旋偶合與裂分14.4 簡(jiǎn)單自旋偶合與自旋裂分TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR儀器8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 /ppm 高分辨率NMR儀器-CH3-CH2-OHTMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 /ppm 原因：相鄰兩個(gè)氫核核磁距之間的自旋偶合（自旋干擾）甲基3個(gè)H 化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)，在外加磁場(chǎng)下核磁距有

14、8個(gè)取向；對(duì)H的影響：順磁場(chǎng)為 +反磁場(chǎng)為 -H0幾 率 1/8 3/8 3/8 1/8-CH2H0+3-3面積比 1 ： 3 ： 3 ：1偶合能量 -3 - + +32、自旋偶合與裂分規(guī)律1) 裂分?jǐn)?shù)目 2nI+1 I=1/2： 質(zhì)子裂分?jǐn)?shù)目 n+12) 裂分峰呈對(duì)稱關(guān)系 距離相等、峰形相似、強(qiáng)度相等3) 裂分峰的強(qiáng)度比：(a+b)n 展開(kāi)的各項(xiàng)系數(shù) 例1： CH3OCH2CH3裂分峰數(shù)目： 1 4 3強(qiáng) 度 比： 1:3:3:1 1:2:1例2： CH3CH2CH3裂分峰數(shù)目： 7 3強(qiáng) 度 比： 1:6:15:20:15:6:1 1:2:1例3： NH3 14N7 I=1 2n I +1

15、=3 H的裂分峰數(shù)目：3 強(qiáng)度比： 1:2:1n = 0 1 n = 1 1 : 1n = 2 1: 2: 1n = 3 1: 3: 3: 1n = 4 1:4: 6: 4: 1n = 5 1:5:10:10:5:1n = 6 1:6:15:20:15:6:13、偶合常數(shù)（J）自旋偶合等間距裂分峰之間的距離成為偶合常數(shù)（J），反映了核之間的偶合作用的強(qiáng)弱。與化學(xué)位移不同，偶合常數(shù)（J）與H0、v無(wú)關(guān)，受化學(xué)環(huán)境的影響也很小。偶合作用是通過(guò)成鍵電子傳遞，偶合常數(shù)（J）的大小與傳遞的鍵數(shù)有關(guān)-用 nJ 表示，n表示傳遞的鍵數(shù)。例4： CH3O-CO-CH2 CH2CH3 a b 裂分峰數(shù)目： 1

16、3 12 3 ( na +1) ( nb +1) -CH2H0+3-3JJJ同碳偶合- 2J 數(shù)值變化范圍大，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；根據(jù)傳遞的鍵數(shù)偶合可以分為：3J=68 HZ2J=42 HZ鄰碳偶合-3J =016HZ，廣泛應(yīng)用與立體化學(xué)研究，是NMR的主要研究對(duì)象。3J=612 HZ3J=410HZ2J=2.3HZ同碳偶合、鄰碳偶合: 2J 、 3J 稱為近程偶合，是NMR的主要研究對(duì)象。遠(yuǎn)程偶合：nJ , n 大于3，此時(shí)nJ小于1 HZ，一般不考慮。nJ 鄰：610HZ 間：13 HZ 對(duì)：01 HZ二、核的化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)1. 化學(xué)等價(jià)：具有相同位移值的核稱為化學(xué)等價(jià)核，具有相同的化學(xué)環(huán)境

17、。2. 磁 等 價(jià)：具有相同位移值、并且對(duì)組外的其他核的偶合常數(shù)也相同。磁等價(jià)的核不產(chǎn)生裂分。4個(gè)H化學(xué)等價(jià), 磁等價(jià)6個(gè)H化學(xué)等價(jià), 磁等價(jià)CH3-CH2-CH36個(gè)H化學(xué)等價(jià) 磁等價(jià)H與H化學(xué)等價(jià) 磁不等價(jià) 19F9= 1/2 JH1F1= JH2F1JH1F2= JH2F2H1 H2化學(xué)等價(jià), 磁等價(jià)JH1F1 JH1F2JH2F1 JH2F2H1 H2化學(xué)等價(jià), 磁不等價(jià)三、自旋體系的分類強(qiáng)偶合：/J 小于10 高級(jí)NMR圖譜 表示方式：ABC、KLM等連續(xù)的字母表示。Ha、Ha化學(xué)等價(jià) 磁不等等價(jià)Hb、Hb同樣屬于: AABB2個(gè)Hb化學(xué)等價(jià) 磁等價(jià)屬于：AB2弱偶合：/J 大于10

18、 一級(jí)NMR圖譜 表示方式：AMX等不連續(xù)的字母表示。 磁等價(jià)的核表示方式：A2、B3連續(xù)的字母表示。 磁不等價(jià)、而化學(xué)等價(jià)的核表示方式：AA 、BB、AABB。14.5 核磁共振波譜儀一. 主要組成及部件的功能工作原理基儀器結(jié)構(gòu)框圖（連續(xù)波核磁共振波譜儀）射頻和磁場(chǎng)掃描單元射頻發(fā)射單元射頻監(jiān)測(cè)單元數(shù)據(jù)處理儀器控制磁場(chǎng)磁場(chǎng)儀器組成部分：磁場(chǎng)、探頭、射頻發(fā)射單元、射頻和磁場(chǎng)掃描單元、射頻監(jiān)測(cè)單元、數(shù)據(jù)處理儀器控制六個(gè)部分。探頭二.磁場(chǎng)要求：磁場(chǎng)強(qiáng)度均勻，高分辨率的儀器要求磁場(chǎng)強(qiáng)度均勻度在10-8 磁場(chǎng)強(qiáng)度穩(wěn)定探頭是核磁共振波譜儀的心臟部分。種類：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵電磁鐵：通過(guò)強(qiáng)大的電流產(chǎn)

19、生磁場(chǎng)，電磁鐵要發(fā)出熱量，因此要有水冷裝置，報(bào)磁溫度在20350C范圍，變化不超過(guò)0.10C/時(shí)；開(kāi)機(jī)后34小時(shí)即可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。 超導(dǎo)磁鐵: 磁場(chǎng)強(qiáng)度高達(dá)100KG，磁場(chǎng)強(qiáng)度均勻、穩(wěn)定；用與200600MHz的核磁共振波譜儀；價(jià)格昂貴。三.探頭 在電磁鐵的兩極上繞上一對(duì)磁場(chǎng)掃描線圈，當(dāng)線圈中通過(guò)直流電時(shí)，所產(chǎn)生的磁場(chǎng)疊加在原有的磁場(chǎng)上，使有效的磁場(chǎng)在102mG范圍內(nèi)變化，而且不影響磁場(chǎng)的均勻性。 磁場(chǎng)強(qiáng)度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波譜儀。探頭包括：試樣管、射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈、氣動(dòng)渦輪旋轉(zhuǎn)裝置。試樣管：內(nèi)徑5mm，容納0.4ml液體樣品探頭上繞有射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈氣

20、動(dòng)渦輪旋轉(zhuǎn)裝置：使樣品管在探頭中，沿縱軸向快速旋轉(zhuǎn)，目的是使磁場(chǎng)強(qiáng)度的不均勻性對(duì)測(cè)定樣品的影響均勻化，使譜峰的寬度減少。102r/min.四.射頻發(fā)射單元1H1常用60、200、300、500MHz射頻振蕩器，要求射頻的穩(wěn)定性在10-8， 需要掃描頻率時(shí)，發(fā)射出隨時(shí)呈線性變化的頻率。五.射頻和磁場(chǎng)掃描單元掃頻：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度掃描射頻掃場(chǎng)：固定射頻掃描磁場(chǎng)強(qiáng)度固定 v = 60 MHZ H0： 14092 0.142G 10-6固定H0=14092 Gv： 60 MHZ 600 HZ 10-6六. 射頻接收單元射頻接收線圈、檢波器、放大器七. 數(shù)據(jù)處理儀器控制(略)）八. 脈沖傅里葉變換核磁共振波

21、譜儀（PFT-NMR) (略)16.6 核磁共振譜法的應(yīng)用一、NMR一級(jí)譜圖1. 弱偶合：/J 大于10 NMR一級(jí)譜圖中吸收峰數(shù)目、相對(duì)強(qiáng)度與排列方式遵守如下規(guī)則：2. 磁等價(jià)的核不產(chǎn)生裂分3. 近程偶合： nJ ， n 大于3時(shí)可以不考慮偶合現(xiàn)象4. 裂分峰的數(shù)目： 2nI+1 質(zhì)子I=1/2 裂分?jǐn)?shù)目 n+1同時(shí)受到兩組質(zhì)子的耦合裂分峰的數(shù)目： -CHa2- CH2-CHb3 裂分峰數(shù)目： ( na +1) ( na +1)6. 裂分峰的強(qiáng)度(面積)之比：(a+b)n 展開(kāi)的各項(xiàng)系數(shù)7. 與化學(xué)位移不同，偶合常數(shù)（J）與H、v無(wú)關(guān)，受化學(xué)環(huán)境的影響也很小。1）區(qū)別雜質(zhì)與溶劑峰2）計(jì)算不飽

22、和度3）求出各組峰所對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)4）對(duì)每組峰的位移()、偶合常數(shù)(J)進(jìn)行分析5）推導(dǎo)出若干結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行優(yōu)化組合二、譜圖解析的步驟1. 核磁共振譜圖提供的化合物結(jié)構(gòu)信息2.譜圖解析的一般步驟 6）對(duì)推導(dǎo)出的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)（可以輔助其他方法）1）峰的數(shù)目 2）峰的強(qiáng)度(面積)比3）峰的位移() 4）峰的裂分?jǐn)?shù)5）偶合常數(shù)(J) 1. 峰的數(shù)目：2 2. 峰的強(qiáng)度(面積)比：1：3 3. 峰的位移()： =3.3 =4.1 -CH3 -0H4. 峰的裂分?jǐn)?shù)：無(wú) 例1: CH4O U=0三、譜圖解析1.峰的數(shù)目：3 2.峰的強(qiáng)度(面積)比：5：1：6, 3.峰的位移： =1.2,（-CH3）, =3.1,（-CH）, =7.2,（苯環(huán)上的H） 4.峰的裂分?jǐn)?shù)：1；7；2例2 .已知某有機(jī)化合物的化學(xué)式為:C9H12，其質(zhì)子的NMR波譜圖如下：6H1H5HTMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 /ppm 不飽和度：U=4 例3.已知某有機(jī)化合物的化學(xué)式為:C9H12，其質(zhì)子的核磁共振波譜圖如下： 試回答：(1) 計(jì)算該分子的不飽和度；(2) 簡(jiǎn)要指出各個(gè)核磁共振吸收峰的基團(tuán)歸屬以及產(chǎn)生不同化學(xué)位移值的原因；(3)判斷出該分子的結(jié)構(gòu)式。 /ppm 8.0 7.0 6.0 5.0 4