儀器分析課件：原子吸收光譜法

1、 原子吸收光譜分析* Atomic Absorption Spectrometry ( AAS) 原子吸收光譜分析概述*一、歷史定義：原子吸收光譜法是一種基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特征譜線（通常是待測元素的特征譜線）的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個發(fā)展階段：1. 原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) 1802年，W. H. Wollaston在研究太陽連續(xù)光譜時，發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線。太陽光暗線但當(dāng)時人們并不了解產(chǎn)生這些暗線的原因。原子吸收光譜分析概述*基態(tài)第一激發(fā)態(tài)hNa* Na+h(發(fā)射)a. 火焰溫度較高區(qū)域第一激發(fā)態(tài)hNa+hNa* (吸收)b. 火焰溫度較低區(qū)域基態(tài)185

2、9年，Kirchhoff和 Bunson在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時，發(fā)現(xiàn)Na原子蒸氣發(fā)射的光在通過溫度較低的Na原子蒸氣時，會引起鈉光的吸收，產(chǎn)生暗線。根據(jù)這一暗線與太陽光譜中的暗線在同一位置這一事實，證明太陽連續(xù)光譜中的暗線正是大氣圈中的氣態(tài)Na原子對太陽光譜中Na輻射的吸收所引起的，解釋了暗線產(chǎn)生的原因。原子吸收光譜分析概述*火焰空心陰極燈棱鏡光電管2、空心陰極燈的發(fā)明如要測定試液中的鎂離子:原子吸收光譜分析概述3、電熱原子化技術(shù)的提出 1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度。二、原子吸收與分子吸收、原子發(fā)射的比較1原子吸收與分子吸收相同點：都屬吸收光譜，遵

3、守比爾定律。不同點：吸光物質(zhì)狀態(tài)不同（分子吸收：溶液中的分子或 離子；AAS:氣態(tài)的基態(tài)原子）；分子吸收為寬帶吸收，而原子吸收為銳線吸收。2原子吸收與原子發(fā)射的比較 原子吸收光譜利用的是原子的吸收現(xiàn)象，而原子發(fā)射光譜分析是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，二者是兩種相反的過程。另測定方法與儀器亦有相同和不同之處。 *原子吸收光譜分析概述三、 原子吸收光譜分析的特點1. 靈敏度高：在原子吸收實驗條件下，處于基態(tài)的原子數(shù)目比激發(fā)態(tài)多得多（玻爾茲曼分布規(guī)律），故靈敏度高。其檢出限可達(dá) 10-9 g /ml ( 某些元素可更高 ) ；2. 選擇性好：譜線簡單，因譜線重疊引起的光譜干擾較小，即抗干擾能力強(qiáng)。分析不同元

4、素時，選用不同元素?zé)?，提高分析的選擇性；3. 具有較高的精密度和準(zhǔn)確度：因吸收線強(qiáng)度受原子化器溫度的影響比發(fā)射線小。另試樣處理簡單。 RSD12%，相對誤差0.10.5%。缺點：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能多元素同時分析。*原子吸收光譜分析基本原理*b. 原子吸收hM+hM* (吸收)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)hM* M+h(發(fā)射)a. 原子發(fā)射第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)原子吸收光譜的產(chǎn)生及共振線1共振發(fā)射線： 電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時要吸收一定頻 率的光，它再躍遷回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線 。2共振吸收線： 電子從基態(tài)躍遷至

5、第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線 。3共振線： 共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。 對大多數(shù)元素來說，共振線也是元素最靈敏的譜線。原子吸收分光光度計* 單光束原子吸收分光光度計流程雙光束原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計*一、光源1.作用: 提供待測元素的特征光譜。光源應(yīng)滿足如下要求：（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈： a. 結(jié)構(gòu): 如圖所示.光 源*b.原理 施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極；與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊；使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出

6、來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。 空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。 優(yōu)缺點：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。原子吸收分光光度計*二、原子化系統(tǒng)作用：將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變成氣態(tài)的基態(tài)原子（原子蒸氣）。 （在霧化室將試液霧化，然后導(dǎo)入火焰）1. 火焰原子化裝置 包括：霧化器；燃燒器?；鹧嬖踊b置*霧化器：作用是將試樣溶液分散為極微細(xì)的霧滴，形成直徑約10m的霧滴的氣溶膠（使試液霧化）。要求: a. 噴霧要穩(wěn)定；

7、b.霧滴要細(xì)而均勻； c. 霧化效率要高；d.有好的適應(yīng)性。氣動霧化器原理 : 燃燒器：火焰原子化裝置*.火焰：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，解離等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。 火焰溫度的選擇： a.保證待測元素充分解離為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰； b.火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； c.火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣乙炔，最高溫?600K，能測35種元素。原子化系統(tǒng)*2. 無火焰原子化裝置 利用電熱、陰極濺射、等離子體或激光等方法使試樣中待測元素形成基態(tài)自由原子。 目前廣泛使用的是電熱高溫石墨爐原子化法。結(jié)構(gòu) 由石墨爐電源、爐體和石墨管三部分組成。 石墨爐原子化裝置

8、*石墨爐原子化過程一般需要經(jīng)四步程序升溫完成 a. 干燥; b. 灰化；c. 高溫原子化； d. 凈化（高溫除殘）。石墨爐原子化裝置* 石墨爐原子化法的特點 優(yōu)點：a. 試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下，強(qiáng)還原性的石墨介質(zhì)中進(jìn)行的，有利于易形成難熔氧化物的元素的原子化。 b. 取樣量少。c. 試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區(qū)的平均滯留時間長，幾乎全部樣品參與光吸收，絕對靈敏度高。10-910-13g。一般比火焰原子化法提高幾個數(shù)量級。d. 測定結(jié)果受樣品組成的影響小。f. 化學(xué)干擾小。 缺點：a. 精密度較火焰法差，相對偏差約為412%（進(jìn)樣量少）b. 共存化合物的干擾比火焰法大，有背景吸收，往往需要扣

9、背景。原子吸收分光光度計*三、光學(xué)系統(tǒng)1外光路系統(tǒng)（或稱照明系統(tǒng)）：使光源發(fā)出的共振線能正確地通過原子蒸氣，并投射在單色器入射狹縫上。2分光系統(tǒng)（單色器）：是將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。 原子吸收分光光度計*四、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器- 將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。 如：光電倍增管等。2. 放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3. 對數(shù)變換器-光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4. 顯示裝置：原子吸收計算機(jī)工作站定量分析方法*一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 首先配制與試樣溶液相同或相近基體的含有不同濃度的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定A值

10、，作 A-c 曲線，測定試樣溶液的Ax，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得 cx樣。 在實際分析中，有時會出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲的現(xiàn)象。標(biāo)準(zhǔn)曲線 為避免曲線彎曲，在應(yīng)用本法時應(yīng)注意以下幾點：所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在A與c成線性關(guān)系的范圍內(nèi)；標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液應(yīng)用相同的試劑處理；. 應(yīng)扣除空白值；. 整個分析過程中，操作條件應(yīng)保持不變；*. 由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率也隨之變動，因此，每次測定前，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對吸光度進(jìn)行檢查和校正。 適用于組成簡單、干擾較少的試樣。定量分析方法*二、標(biāo)準(zhǔn)加入法 1.先測定一定體積試液（cx）的吸光度Ax，然后在該試液中加入一定量的與未知試液濃度相近標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度為

11、Cs ，測得的吸光度為A，則 Ax = kcx A = k (cx + cs)以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。 該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾.2.取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為：AX， A1， A2， A3， A4。原子吸收光譜分析法的特點及其應(yīng)用 應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元素可采用間接法測量)。. 頭發(fā)中微量元素的測定微量元素與健康關(guān)系；. 水中微量元素的測定環(huán)境中重金屬污染

12、分布規(guī)律；* . 水果、蔬菜中微量元素的 測定； . 礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；. 各種生物試樣中微量元素的測定。*應(yīng)用范圍實例冶金鉛鈣錫鋁合金鈣和錫測定粗雜銅中銻鋁合金中各微量元素鋼鐵中的微量成分鉛銻合金中的鉛含量 鋅精礦中微量氧化鈣重晶石中鋅銅鐵鉛鈣合金中鈣測量痕量金 高純鉛中砷化工高純碳酸鋇中的四種微量元素工業(yè)氟硅酸中銅造幣鍍液中微量銅的測定 催化劑中高含量鎳 氧化鋁中雜質(zhì)元素氧化鋁中微量Cr2O3調(diào)和汽油中鉛 間接測定鋯潤滑油中鋅鉛高純鎳中痕量雜質(zhì)砷環(huán)保水質(zhì)水中痕量銅( ) 水樣中痕量鐵土壤中的Cr污泥中銅鋅鉛鎘鎳有機(jī)殘液中的銠空氣中的錫水中痕量Cr 和Cu 水中痕量元素水

13、中痕量銀水中超痕量銅 測定大氣中飄塵食品檢驗芝麻中銅鐵錳鋅食鹽中的鉛 罐頭中的痕量錫食用L - 賴氨酸鹽酸鹽中的鋅和鐵 食品中的碘白酒中微量鉛 木耳中鉀銅鋅 茶葉中的鉛醬油中的砷生化制藥化妝品中鉛砷汞 高鋅天麻中鋅含量中草藥中微量銅蘆薈中的微量元素 中藥材中的鉛藥物中的錳形態(tài) 生物樣品中微量鍺麻黃素浸膏中的12 種元素臨床醫(yī)學(xué)人體指甲中微量鎘尿樣中痕量錳人發(fā)中鉀和鋅人發(fā)中微量元素血清中硒 血清中的鉻同時測定血清中錳和硒直接同時測定尿樣中的四種元素*1. 石油煉制加工中，金屬元素含量的多少是研究煉油工藝及其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，如金屬Fe、Ni、V、Na、As、Pb等是石化行業(yè)需十分重視的元素。因為催化劑上鎳和釩的沉積量達(dá)到一定含量時，是催化劑喪失活性的重要原因。 2. 在航空發(fā)動機(jī)和潤滑油的應(yīng)用中，通過測定某些添加劑元素和磨損金屬含量的變化和其他一些理化指標(biāo)，可以預(yù)測發(fā)動機(jī)運轉(zhuǎn)狀態(tài)及潤滑油的使用壽命，從而為航空發(fā)動機(jī)的安全運行提供重要的數(shù)據(jù)和信息。原子吸收光譜法的應(yīng)用 M