電子構(gòu)的緊束縛近似

1、O常見的軌道類型第四章：電子結(jié)構(gòu)的緊束縛近似緊束縛近似是能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算的一種經(jīng)驗(yàn)方法，1928年，布洛赫提出緊束縛近似的方法，將晶體中的電子態(tài)用原子軌道的線性組合展開。緊束縛近似能夠給出任何類型晶體（金屬、半導(dǎo)體和絕緣體）電子占據(jù)態(tài)的合理描述，對(duì)于半導(dǎo)體，最低的導(dǎo)帶態(tài)，也可以很好近似。4.1基本理論4.1.1分子軌道:原子中s、p、d軌道的電子云分布如圖 1所示,(th Hiding IJT i .ml ibiti r表不，其中i為量4.1.1簡(jiǎn)單晶格:首先考慮簡(jiǎn)單格子構(gòu)成的晶體，每個(gè)原胞只有一個(gè)原子，假定原子的軌道用子數(shù)，晶體中其它原子的對(duì)軌道波函數(shù)表示為i r Rn。由晶體中所有原子的相應(yīng)軌

2、道建立以k為博士的晶體的布洛赫和，表示為：1 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark3 o Current Document i k, rexp ik Rn i r R(4-1)N R其中，n為晶體原胞數(shù)。在緊束縛近似中，以k為波失的晶體電子波函數(shù)，用所有以k為波失的布洛赫和展開，表示如下： HYPERLINK l bookmark53 o Current Document iCi k i k,r(4-2)式中Ci k ,為展開式系數(shù)，可以通過標(biāo)準(zhǔn)的矩陣對(duì)角化程序求出。晶體的哈密頓量為如下形勢(shì)：2P V r r E r HYPERLINK l bookmark29

3、 o Current Document 2m(4-3)V r tnV r晶體的能量本征值和本征失(展開式系數(shù))可以有下列行列式方程給出： HYPERLINK l bookmark9 o Current Document Mj k ESj k 0(4-4)式中Mj k為由布洛赫和構(gòu)建的晶體哈密頓矩陣元Mj k ( i k,r H j k,r ) , Sj為晶體布洛赫之間的交疊積分 Sj ( i k,r j k,r )。這樣求晶體的的電子態(tài)就主要轉(zhuǎn)化為求上述(4-4)式中的哈密頓矩陣元和交疊積分，可以通過對(duì)原胞實(shí)空間進(jìn)行具體積分求得，但計(jì)算復(fù)雜，計(jì)算代價(jià)高。通常， 緊束縛近似方法中矩陣元是通過半經(jīng)

4、驗(yàn)的方法給出。4.1.2半經(jīng)驗(yàn)方法4-4)中的交疊積分Sjj。剩下的主要在半經(jīng)驗(yàn)方法中，首先假定原子軌道具有高度局域性，這樣以不同原子為中心的原子軌道之間的交 疊積分為零，又由于，相同原子的不同軌道正交，這樣，式( 是計(jì)算哈密頓矩陣元:Mj k 4 exp ik Rn Rm ： i r Rm H(4-5)N Rm 0考慮到晶體哈密頓量的平移對(duì)稱性，以及針對(duì)任意Rm, （4-5）式在遍歷Rn后取值相等，可以令 Rm 0,表達(dá)式乘N,這樣就可以去掉求和項(xiàng)，（4-5）化簡(jiǎn)為:Mij kexp ik R ； i rRn(4-6)與上一章提到的經(jīng)驗(yàn)震勢(shì)類似，可以進(jìn)一步假定晶體周期勢(shì)可以表示為晶體內(nèi)以原子

5、位置為中心的所有球?qū)ΨQ的類原子勢(shì)V r Rn之和,晶體中的哈密頓量寫成如下形勢(shì)h22me2Va r RRn(4-7)定義V r式中,h22meMij kVaRnexp ik Rn : i rh22me為坐標(biāo)原點(diǎn)處原子的哈密頓量，假定波函數(shù)為V rj rRn(4-8)i r對(duì)應(yīng)的能量本征值為Ei,易得：tiktne式（4-9 ）中2P2mMjEi jtnexpRnEi，式（4-8）可進(jìn)ikRn( i r V r步簡(jiǎn)化為:(4-9)exp ikV rj r Rn部分，可以分為兩種情況：Rn 0和Rn 0。對(duì)于Rn 0的情況,得:IijV rj r ）,假定在波函數(shù)擴(kuò)展區(qū)域，勢(shì)場(chǎng)近似常數(shù)，則Iij

6、1. i的值為一常數(shù)與ij的乘積，因此，該項(xiàng)只會(huì)以常數(shù)的形勢(shì)出現(xiàn)在（4-9）所示的對(duì)角矩陣元上，會(huì)引起能帶的整體上下移動(dòng),但對(duì)能帶色散關(guān)系沒有影響，可以忽略。（4-6 ）和（4-7 ）,得晶體哈密頓量矩陣元為:對(duì)于Rn 0的情況，坐標(biāo)原點(diǎn)位置的原子軌道要與晶體中所有其它原子軌道在勢(shì)函數(shù)的作用下產(chǎn)生交疊積分，此時(shí)的勢(shì)函數(shù)為其它原子所在位置的原子勢(shì)函數(shù)?；谠榆壍赖木钟蛱匦裕鴺?biāo)原點(diǎn)位置 的原子的軌道波函數(shù)擴(kuò)展范圍有限，有效的交疊積分可以僅限于在坐標(biāo)原點(diǎn)原子與其周圍最近鄰（或包 含次緊鄰）的原子進(jìn)行?；谝陨嫌懻?，最終進(jìn)晶體的哈密頓矩陣元簡(jiǎn)化為:Mj kEj j exp ik RI ( i r

7、V r j r R )(4-10)R式中求和只在最近鄰原子進(jìn)行，R表示最近鄰原子的平移矢量。矩陣元的積分表示，不僅與原子軌道有關(guān)，還與原子之間的方位有關(guān)。下面我們給出積分矩陣元的Slater-Koster 機(jī)制如圖4-1所示，兩個(gè)原子距離為 r ,為了討論方便，假定為碳原子，相應(yīng)的價(jià)電子軌道為2s和2篇P。假定第一個(gè)原子的相應(yīng)軌道波函數(shù)為is, l,px, 1,py, 1,pz ,第二個(gè)原子的相應(yīng)軌道波函數(shù)標(biāo)記為2s，2,px, 2,py, 2,pz,這樣連個(gè)原子軌道軌道之間的積分如圖4-1所示。對(duì)于兩個(gè)不同原子的S軌道的交疊積分可以表示為： *s r V r R s r R dr s r V

8、 ss(4-15)式中s r僅為原子間距的函數(shù)(s軌道具有球?qū)ΨQ性)。V ss 則與材料性質(zhì)有關(guān)，在經(jīng)驗(yàn)緊束縛近似中，通常將s r V ss作為一個(gè)擬合參數(shù)用 V ss 表示。由于矩陣元是在不同原子軌道之間進(jìn)行的，因此上述交疊積分又稱為跳躍積分(hopping integral)。對(duì)于不同原子之間的s軌道和p軌道的跳躍積分可以寫為： *r V r R x r R dr s r lxV sp (4-16)sx式中l(wèi)x表小兩原子連線方向與 y軸夾角的方向余弦：lx cos x 。ly的存在反映了 p軌道的各向異 r性特征。圖4-1中，兩原子軌道連線方向與x軸平行，因此交疊積分為s r V sp ,

9、如果原子連線方向平行于y軸，則由于px軌道的反對(duì)性，跳躍積分為零。對(duì)于任意夾角的情況可以進(jìn)行分解。圖 4-2給出 了 s軌道與 py軌道的交疊積分，兩原子的連線方向與y軸有個(gè)夾角，這時(shí)可以將 py軌道分別在x軸和y軸進(jìn)行投影，然后再計(jì)算積分。也可以將p軌道在連線方向投影，投影為垂直兩原子連線方向的p軌道平行量原子連線方向的 p軌道。兩者獲得的結(jié)果一致，如圖 4-2(a)(b)所示。(b)p軌道在正交坐標(biāo)軸進(jìn)行投影圖4-2p軌道與s軌道的交疊積分與原子方位之間的關(guān)系圖4-1 s和p軌道交疊積分表示示意圖。p軌道之間的跳躍積分、s軌道與d軌道、d軌道與p軌道之間的交疊積分可以按類似的辦法確定。(a

10、) p軌道在平行和垂直于兩原子連線方向投影r1”日ft =90卜圖4-3軌道交疊積分的正負(fù)號(hào)示意圖對(duì)于交疊積分中的正負(fù)號(hào)問題需要做簡(jiǎn)單說明，以Vss為例，s波函數(shù)具有正電子云分布，原子間相互作用（s電子和正核之間）庫倫勢(shì)為引力，因此7ss0。依次類推，Vsp0 , Vpp0, Vpp 0,如圖4-3所示。其中，s,p,d表示軌道角動(dòng)量量子數(shù),等參數(shù)表示表示沿兩原子連線為軸方向的角量子數(shù)，用exp im 表示，其中m 0, 1, 2,L卜面總結(jié)各種積分形勢(shì)如下，為表示方便省去s r部分:*r V rs*r V rs*r V rs*r V rsRsrRdrV ssRxrRdrlxV spRyrRd

11、rlyV spRzrRdr12Vsp*r V r x*r V r y*r V r z*r V r x*r V r x*r V r yRxrRdr囪pp(1l)VppRyrRdrl2Vpp(1l2)VppRzrRdrlZVpp(1l；)VppRyrRdrlylyVppVppRzrRdrlxlzVppVppRzrRdrlylzVppVppJr -戶=131氣產(chǎn)m）匕*戶-5工一 *戶+j =+ e（1 2/。%置與= 3,勺曰八* - 2加?匕小E-3工唯.十E1 - 2尸，M,八=/314（戶一E,）幾6*，（1 尸+E*） J.號(hào)能一產(chǎn)=J3“e（- E41 + /a 廿）比皿號(hào).孫。（戶-小

12、】喂.-（廣一m4喂.E.3-日=兒。？ l（f2 + mOll/g. -憶.與能J- eM 乂尸+m馬%j. 所門學(xué)吃石E*3T =應(yīng)謂 一 M產(chǎn) + 3 （產(chǎn) + 而,）廿2內(nèi) = 3/=匕+ + （尸+d一4尸e?）%.:（n2 +產(chǎn)“）匕血Wm”-匕擊 + e（1 - 4尸）d. + mn（戶1）%力E”一?=和啾一m工）匕*十2Je（“ 一）匕.+ “m（m*）匕” 與心爐-=，（戶m*）匕3 + 2（J2 EdSd.十E1 +寅 -由之）匕*,7-3 -如，（尸+川口 - 2（/2 - E?）%.由1 M 嚴(yán) 31%嗎/f * + m。匕&-32如門匕.+ J31 ?/m（1 +，

13、/）&!.心一產(chǎn)=31 2/nrtn2 - *（產(chǎn)+廿打外 + 3sm（十” 為匕.J31 OjT7。，+ 加匕-31曜加M - M戶+。=+ 3%（尸+/一之3（+ ”）%-i（/2 E，/匕d. + 產(chǎn) + m7 - （/?產(chǎn)）勺匕.,+ 1（戶-小。為匕血口3 3/.產(chǎn)=J31/2（f2 m2）n2 *戶 + 31/an3（nr2 尸）匕*+ 131/3（1 +砂）（尸一加，中占3 7,3尸.=37 - W +?。┎回笆?（戶十療產(chǎn)）匕5 + ?（尸+ m2尸954.1.3復(fù)式晶格將簡(jiǎn)單格子的緊束縛近似法進(jìn)一步推廣，就可以得到復(fù)式格子的緊束縛近似。假定原胞中有v個(gè)basis,位置矢量為d

14、1,d2,Ldv。與簡(jiǎn)單格子類似，定義每個(gè)basis的相應(yīng)軌道的布洛赫和：1vi k,rN,expik 一& dv（4-12）O晶體的電子態(tài)用所（4-13）式中角標(biāo)v表示原胞中的 basis, i表示特定原子的第i個(gè)軌道（代表一系列量子數(shù)）有basis的所有軌道的布洛赫和展開：k, rCvi k vi k,r接下來的問題仍然是確定，以（4-13 )為基函數(shù)的晶體哈密頓矩陣元，采用半經(jīng)驗(yàn)的辦法，晶體哈頓量表不為:H E2meVav rRndvdv(4-14)其中，VavrRndv表示原子種類為a中心位置為原胞R中的第v個(gè)basis的類原子球?qū)ΨQ勢(shì)函數(shù),將(4-13 )代入（4-14）進(jìn)行相關(guān)運(yùn)算

15、,易得晶體哈密頓矩陣元可表示為:Mivjv1kexp ikN Rm RRnRmdv dv : i rRmdvj rRndv(4-15)矩陣元的交疊積分部分為:Si,v,j,vi,v k, rj,v, k,r(4-16)假定不同原子之間的交疊積分為零,并利用同種原子軌道之間的的正交性得:Si,v,j,vi,v,j,v,。下面主要計(jì)算哈密頓矩陣元，與簡(jiǎn)單格子類似,利用哈密頓量的平移對(duì)稱性，令0,消去（4-15）式中的Rm求和項(xiàng)，并乘 N,則（4-15）簡(jiǎn)化為:Mivjvexp ik Rn dv dv i r dvRndv(4-16)將晶體哈密頓量表不為:矩陣元進(jìn)一步化簡(jiǎn)為:Mivjv k Eivj

16、vvvRnh2 22meVa(rdv) V rV rVa(rRn dv) Va(r dv)式（4-17）中，若dv之間的軌道相互作用,能量出現(xiàn)，即IivjvexpRnikRndvdv V rRndv(4-17)dv,則對(duì)應(yīng)Rn0項(xiàng)可表示為Iivjv （ i考慮到勢(shì)場(chǎng)相鄰原子之間的勢(shì)擴(kuò)展近乎常數(shù)I0 ij vv,不影響能帶的色散關(guān)系，故可以忽略。r dv V rdv ,即相同原子V r ,因此Iivjv項(xiàng)只在矩陣對(duì)角以常對(duì)于其它情況，只保留兩個(gè)原子之間連線的方位矢量 Rn dv dv的模等于為晶體結(jié)構(gòu)中原子的近鄰間距（或包含次緊鄰間距）相關(guān)的項(xiàng)。s軌道s （忽略與其它原子軌exp ik Rn s

17、 r Rn ,形根據(jù)經(jīng)驗(yàn)緊束縛近似，考慮軌道相互作用的正交歸一性,(4-18)中分母為1,道的相互作用，易得:Es 10 exp ik RIR滿足簡(jiǎn)單立方晶格最近鄰原子的R矢量為a 1,0,0 ,考慮輪換對(duì)稱，共計(jì)(4-18)只考慮最近鄰之間原子軌r Ri ：(4-19)6個(gè)，代入（4-19）得:Es 10 2V ss cosakxcos akycos akz(4-20)由于V ss 小于零，因此在點(diǎn)，能量最低，為 E 0EsI0 6V ss 。在帶頂能量本征值最大,4.1.4簡(jiǎn)單應(yīng)用A:簡(jiǎn)單立方晶格中的類態(tài) s能帶:考慮簡(jiǎn)單立方晶格原胞只含有一個(gè)原子的情況，每個(gè)原子只包含一個(gè)道組成的布洛赫和

18、之間的相互作用），相應(yīng)的布洛赫和為i k,r成的類s態(tài)能帶為：Es 106Vss 。能帶寬度為12V ss對(duì)于一維和二維簡(jiǎn)單方格子的情況與三維情況完全相同，只是去掉相應(yīng)的維度相關(guān)量即可：E2dkEs102V sscos akxcos aky（4-21）E1dkEs102V sscos akx圖4-4給出了三維二維和一維方格子的類s能帶關(guān)系。B:面心立方就晶體中的類 s態(tài)能帶:仍考慮只含有一個(gè)原子的簡(jiǎn)單面心立方格子，假定只有一個(gè)軌道,其能帶色散關(guān)系表達(dá)式與式（4-19）完全相同,只是最近鄰原子的情況，對(duì)于面心立方，適合的Ri 為 RiI 1, 1,0 ,共12個(gè)最近鄰，定義:Ffckik rak

19、xe 4 cos -R2cosaky2cosaky2akz cos - 2cosakz2cosak一 (4-22 )2面心立方的類s態(tài)能量色散關(guān)系為:EsI。V ss F k(4-23)顯然，在點(diǎn)能量最低，E0 Es12Vss,最大值在。E,0,0aEs 104Vss ，能帶寬度為16V ssC:體心立方晶體中的類s態(tài)能帶對(duì)于簡(jiǎn)單體心立方，原胞只有一個(gè)原子,仍只考一個(gè)s軌道。其能帶色散關(guān)系表達(dá)式與式（4-19）完全相同，適合最近鄰條件的R為RI1. 1,1 ,共8個(gè)最近鄰，定義Fbcik Rc akx8 cos x2cosaky2cosakz2(4-24)面心立方的類s態(tài)能量色散關(guān)系為:EsI

20、0V ssFbc k(4-23)顯然，在 點(diǎn)能量最低，E 0 Es8Vss,0,0Es 108V ss能帶寬度為16V ssD:面心立方晶體中的類 p態(tài)能帶:只考慮原胞中含有一個(gè)原子的情況，原子的p態(tài)具有三重簡(jiǎn)并，分別為Px, Py, Pz。因此，面心心立方中的p態(tài)能帶，要由三個(gè) p態(tài)的布洛赫和展開（不考慮與其它軌道構(gòu)成的布洛赫和的相互作用）i k,r 1 exp ikNRnr Rn(i x, y,z)(4-24)以式（4-4）為展開基的本征值矩陣可以表示為:MxxM*xy*xzMyyMxyk*yzMxzMxxyzk(4-25)卜面分析其中的矩陣元 Mxx k和Mxv xxxyk ,由式(4-

21、10)結(jié)合二心相互作用的p態(tài)原子軌道積分得相應(yīng)的矩陣元為:MxxEpexp ikRii r Vr Rij rRi(4-26)對(duì)面心立方，只考慮最近鄰，相應(yīng)的x r R dr l pp1, 1,0 ,考慮輪換對(duì)稱,2(1 lx)V pp共 12個(gè)最近鄰。容易證明,a / R - 1, 2 a-R 2 0，1,01, 1化簡(jiǎn)計(jì)算得:Mxx和RIa1,0, 1對(duì)應(yīng)的8個(gè)近鄰的221x萬位的萬向余弦的平萬lx -, 24個(gè)近鄰對(duì)應(yīng)的Mxx kEpEpexpri,2x方位的方向余弦的平方l xikexp ikRokxa2cos -2kya4cos 2對(duì)角矩陣元Mxy k可以表示為:PPV ppV ppR

22、i1, 1,0(4-25)0,1, 1coskya2coskza2V ppV pp(4-26)coskza2V ppMxv kxyexp ik RIx r V r RIy r RI )Ri；*r V r R y r R dr lx1y V pp V pp(4-27)易證明，RIa 1, 1,0、R12aa 八，、，* 一 一 - 1,0, 1和RI - 0, 1, 1對(duì)應(yīng)的12個(gè)近鄰中，x和y萬位的方向余弦乘積不為零的只有Ri- 1, 1,0 ,共 4 個(gè)，代入(4-27)得:2Mxy k12 VppV ppi-a kx kye2ia kx kye 2i- kx kye2.a i e2kx k

23、yV pp(4-28)_kxakya=-2sin sin V pp22由輪換對(duì)稱性，可直接寫出（4-25）式中的其它對(duì)角矩陣元和非對(duì)角矩陣元。對(duì)于布里淵區(qū)中的任意一點(diǎn)k,可以直接通過求解（4-25）求得相應(yīng)的三個(gè)能量本征值（可能簡(jiǎn)并）。2對(duì)于 點(diǎn)，存在二個(gè)簡(jiǎn)并的本征值：E 0 Ep 4Vpp 8Vpp ，在X點(diǎn)，k 1,0,0具有a一個(gè)非簡(jiǎn)并能級(jí)Ei XEp 4Vpp 和兩個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)E2 X Ep 4Vpp 。在L點(diǎn)，21 1 1k,-,-，有一個(gè)非簡(jiǎn)并能級(jí)E1 LEp 4Vpp 4Vpp 和兩個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)a 2 2 2pE2 LEp 2V pp 2V pp 。圖三給出了類p態(tài)能帶結(jié)構(gòu)，其形狀與

24、兩個(gè)獨(dú)立積分的正負(fù)和相對(duì)大小有關(guān)，一般 V pp 0, V pp 0,對(duì)于強(qiáng)鍵情況下，V pp V pp 04.2閃鋅礦結(jié)構(gòu)的緊束縛近似熟練以上緊束縛近似的簡(jiǎn)單應(yīng)用后，下面我們來具體分析用緊束縛近似分析實(shí)際材料的能帶結(jié)構(gòu)， 主要是閃鋅礦結(jié)構(gòu)（或金剛石結(jié)構(gòu)）和六角結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)在半導(dǎo)體材料中比較常見。首先分析閃鋅礦結(jié)構(gòu)，閃鋅礦結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)面心立方晶格沿晶胞111方向平移-1,1,1套購而成的復(fù)式格子。4閃鋅礦結(jié)構(gòu)原胞中的兩個(gè)Basis基失分別為:圖4-4閃鋅礦結(jié)構(gòu)ad10,0,0 , d2 - 1,1,1(4-29)4di原子有四個(gè)最近鄰，從di到四個(gè)最近鄰的連線構(gòu)成的矢量分別為：aV1d2

25、d1 a 1, 1, 14V2 d2 t1 d1 - 1, -1, -14(4-30)aV3d2 t2 d1a 1, 1, -14V4 d2 t3 d1一 -1, -1, 1d2原子有四個(gè)最近鄰，從d2到四個(gè)最近鄰的連線構(gòu)成的矢量分別為:4 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark159 o Current Document aaU1V1d2- 1, 1, 1 , U2V2d2 t11, 1,144(4-31) HYPERLINK l bookmark175 o Current Document aaU3 V3 d2 t2 1, -1, 1 , U4V4d2t3 1

26、, 1, -1 HYPERLINK l bookmark186 o Current Document 44S和Rj ,角標(biāo)i表示原子類當(dāng)閃鋅礦結(jié)構(gòu)中的原子形成晶體時(shí)，3s和3P軌道互相雜化，原胞中的每個(gè)原子有四個(gè)軌道，因此共有8個(gè)布洛赫和，作為晶體波函數(shù)的線性展開，為表示方便，原子軌道分別表示為 型，第二個(gè)角標(biāo)j x, y, z表示三個(gè)簡(jiǎn)并的p態(tài)。為了方便，我們將式（4-17）重新寫出:M ivjv.Eivjvij vvexp ik Rn dv， dvRr dv |V r j j r Rn dv，我們只考慮兩原子連線方向的矢量Rn dv， dv,滿足閃鋅礦結(jié)構(gòu)中的最近鄰時(shí)的情況，我們首先考慮S

27、1 和S2兩個(gè)軌道的布洛赫和 S1和S2構(gòu)成的矩陣元，根據(jù)（4-17）,可以表示為:S1 H S2ik d2dikt?d?-4ikt1d2-d1ikt?d2 d1e e + eeik V1eik V2ik V3e + eik V4e(4-32)s軌道和p軌道之間的相互作用，與原現(xiàn)在考慮S1和P2,x兩個(gè)軌道的布洛赫和S1和F2,x構(gòu)成的矩陣元,子之間的方位有關(guān)系，因此首先寫出，與根據(jù)（4-17）,可以表不為:(Si|h|fQik d2ed1為與文獻(xiàn)和相關(guān)參考資料一致,對(duì)于g1g2g3g4ik V1e定義:g1g2g3g4gi i 1,2,3,4，假定cos k1 /2 cos k2cos k1

28、 / 2sin k1 / 2sin k1 /2進(jìn)一步整理得相關(guān)的矩陣元為:sincossinik V1 eik V1 eik V1 eik V1 ek2k2k2/21111311 y-31zV131111311 丫丫231zV231111311 yV331zV33111311 yV431zV43ik t2d2 -d1 Iik t1 d2-d1ik t3 d2 ae1X +XV2e1XV3eV2ikV3ik V41 7ee,3 Vssd 1原子最近鄰的原子之間的方位角的方向余弦:L4ik e1xvi1XV21xV3(4-33)(4-44)ik V2 eik V2 eik V2 eik V2 ec

29、os k3/2/2/2sinsincosik Vj eik V4 eik V3 eik V3 ek1，k2, k3/2ik V4 eik V4 eik V4 e,容易計(jì)算出:i sin k1 / 2 sink2Vsp4Vss4Vsp(4-45)/2 sink3 /2k3k3k3/2/2/2i sini cosi cosk1k1k1/2/2/2cossincosk2k2k2/2/2/2coscossink3k3k3/2/2/2(4-41 )ik V ik V9ik 乂 ik V4 TOC o 1-5 h z S H & e e e eVss491VssVssg1ik V1_ik V2_ik V3

30、_ik V4VsPVsPH P2,x)e e e e734g273Vsp92ik ViikV2ik V3ik V4VspVspS H P2,ye e e e4g37Vsp 93ik V1ikV2ik V3ik V4VspVspS H F2,z/e e e e34g4 3Vspg4現(xiàn)在考慮pi,x和電和兩個(gè)軌道的布洛赫和R,x和S2構(gòu)成的矩陣元R,x HS2）,該矩陣元與矩陣元S|H F2,x）的關(guān)系可通過圖4-18表示出來:圖4-18軌道積分的符號(hào)問題容易看出：(s r Va r R p r R ) lxV sp(p r Va r R s r R ),由于相應(yīng)的軌道積分相差一個(gè)負(fù)號(hào)，布洛赫為基

31、的對(duì)應(yīng)矩陣元（R,x H S）=-（S H Fix）,先關(guān)矩陣元有:(RxIhS)Vspg2,B,y H S2)Vspg3,hSVspg,(4-46)最后一類矩陣元為di原子的p軌道與d2原子的p軌道構(gòu)成的布洛赫和為展開基的哈密頓量矩陣元，以R,x 和p2,x軌道為例同理得:；P1,xh|F2,x)ik V1e4g1ik V122e 121Vpp1 IXv1 VPP,-ik V312e13 Vppik V2ik V3e e3Vpp1Vpp(P,xik V4egMxP”ik V2el； V 1* pp也VPP(P,xp2，z；123 Vppik V4l；Vppl； Vppik V1eik V2e

32、ik V3eik V4eVPP(4-47)14g4 34g313VppVppg 4Vxy(4-48)VPPg 3 Vxy對(duì)于交換原子位置的相應(yīng)矩陣元，由于對(duì)應(yīng)的原子連線的矢量Vi因此矩陣元滿足:(Pi,iH %)SiP1j 。因此系統(tǒng)總的矩陣元表示為:SiP1,xEs 0P1,x0P1,y0Pl,z0S2P2,xP1,yEp0P1,zEp0S2P2,xP2,yP2,z*Vssg1*Vspg2*Vspg3*Vspg4*Vspg2*Vxx g1*Vxyg 4*Vxyg3*Vspg3*Vxyg 4*Vxxg1*Vxyg2Ep*Vspg4*Vxyg3*Vxyg2*Vxxg1Vssg1Vspg?Vspg

33、3Vspg4EsVspgVxxgVxyg4Vxyg30P2,yVsp3Vxyg4VxxSVxyg20從式(4-40)可以看出,對(duì)于只考慮s和Ep0EpP2,zVsPgVxygVxygVxxg10(4-40)Epp軌道相互作用的情況下，閃鋅礦的能帶結(jié)構(gòu)只需由5個(gè)獨(dú)立的參數(shù)就可以由（4-40）表示的8 8矩陣計(jì)算出，它們分別是，Vss，Vsp,Vxx，Vxy和Ep Es,相關(guān)參數(shù)可以通過與從頭計(jì)算得到的帶結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)得到的帶結(jié)構(gòu)等比較得出。表4-2給出了 C、Si、Ge的緊束縛參數(shù)（只考慮SP軌道的最近鄰相互作用）?？梢钥闯?，隨著原子序號(hào)的增加，相互作用參數(shù)逐漸減弱,這一趨勢(shì)與材料的晶格常數(shù)變化趨勢(shì)

34、有關(guān)。圖 4-12和圖4-13給出了 Si和Ge利用緊束縛近似計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)。:一二 i-KT - .己苣二n1, L( AOA X K.l hi I ruL- h；nvk表4-2 C、Si、Ge的緊束縛參數(shù)（單位：eV）EpEsVssVspVxxVxyC7.40-15.210.253.08.3Si7.20-8.315.883.177.51Ge8.41-6.785.312.626.8212f-2& M OL A fX U.K S十）sfaTcs/cV itlonil*.圖4-12緊束縛計(jì)算（虛線為經(jīng)驗(yàn)震勢(shì)法）得出的Si的能帶結(jié)構(gòu)（只給出了價(jià)帶）圖4-13緊束縛計(jì)算Ge的能帶結(jié)構(gòu)圖4-12中

35、的緊束縛近似方法考慮了次緊鄰的相互作用，由圖可以看出，緊束縛近似和經(jīng)驗(yàn)震勢(shì)法計(jì)算結(jié)果符合的很好。圖 4-13比較了用緊束縛近似和經(jīng)驗(yàn)震勢(shì)法計(jì)算得到的Ge的能帶結(jié)構(gòu)，雖然以 sp3為基礎(chǔ)的緊束縛方法能很好再現(xiàn)價(jià)帶，但對(duì)導(dǎo)帶有較大出入，這是因?yàn)椋瑑r(jià)帶電子為占據(jù)態(tài)，局域性弱，用緊束縛近似比較合適，導(dǎo)帶電子則在很大程度上是非局域的。改進(jìn)辦法是引入附加軌道和重疊參數(shù)來改進(jìn)（下面的章節(jié)會(huì)繼續(xù)討論），但緊束縛模型將變得復(fù)雜。下面介紹緊束縛近似中重疊參數(shù)中經(jīng)常用的到比例縮放規(guī)則?？偨Y(jié)一下優(yōu)缺點(diǎn)Advantages and Disadvantage of the Tighit Binding MetlhodOv

36、erlap parameters have clear and simple physical meaningsThe overlap parameters depends explicitly on atomic separations (or lattice constant)e.a, fy-jr1 or more/_ _ 力一4VM” = 2內(nèi)必*generally:卬 md-ana tnererore most convenient for calculating electronphonon interactionThe method is quite accurate for th

37、e valence bandsThe method is not very accurate for the conduction bands (why?)It is d評(píng)ficult to improve the accuracy since the number of overlap parameters grow very fast with the number of neighborssp3s*, sp3d5 sp3d5s* 最新進(jìn)展：4.3石墨烯結(jié)構(gòu)石墨烯（graphene ）是碳原子的二維同素異形體，是二維三角格子結(jié)構(gòu)套購而成的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)。碳的其它同素異形體有，金剛石、石墨、

38、富烯勒和各種碳納米管。石墨烯是研究各類碳納米管的基礎(chǔ)，-瓦斯力結(jié)合。人們于 2004年首次發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯沿特定方向卷起來，并將接口拼合（成鍵），就構(gòu)成了各種類型的碳納米管。石墨由多層石墨烯 構(gòu)成，相鄰兩層之間的碳原子有一定的角度旋轉(zhuǎn)，層間有范德而石墨烯的存在，并展開了相關(guān)研究，下面我們用緊束縛近似簡(jiǎn)單分析石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)。圖4-16石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)及其第一布里淵區(qū)如圖4-16 ,石墨烯每個(gè)原胞中有兩個(gè)碳原子，晶格矢量和兩個(gè)Basis矢量分別為ai a 2.3,3,0a2 a 2,3,3,0di0,0,0d2 a 0,2,0(4-19)碳原子的電子結(jié)構(gòu)為：is22s22p2,研究石墨烯的導(dǎo)帶和價(jià)帶

39、特性，需要考慮2s和2px, 2py 2Pz四個(gè)軌道,由于原胞中有兩個(gè)原子，因此需八個(gè)軌道構(gòu)成的布洛赫和來作為石墨烯晶體波函數(shù)的線性組合。由于石墨烯具有嚴(yán)格的二維周期性，因此 s、px、py三個(gè)軌道與pz軌道的交疊積分涉及到最近鄰兩個(gè)原子連線 方向與z軸的方向余弦，由于夾角為90度，因此方向余弦為零，故相關(guān)軌道不具有相互作用。因此可以分開處理。我們只分析兩個(gè)pz軌道相互雜化形成的能帶，兩個(gè)布洛赫和可以分別表示為：1P2,zk,r而exp ik Qp1,zrdRn1巳zk, r而exp ik Rp2,zrd?Rn(4-20)首先考慮(p,z H F2,z)矩陣元，其它原子與 d1原子之間的連線方

40、向Rn d2 d1滿足最近鄰的矢量有: HYPERLINK l bookmark331 o Current Document 1 d2 a2 亙 3,1,0 ,2 d2 a1 3,1,0 HYPERLINK l bookmark337 o Current Document 22,a八 八八 HYPERLINK l bookmark335 o Current Document 3 d2 a1 a2 0,2,02(4-21 )根據(jù)式（4-17）,可直接寫出兩個(gè)相互作用的矩陣元:式中Pi,zP2，zik d2e備 ik d? a?ik d? a a?e + eVppF k Vpp(4-22 )exp

41、ikd 2expika1expika2expikaa2=expikd22cos-3akx exp2,3ai ky2(4-23)expi3aky相應(yīng)的2x2行列式方程為:Ep EVpp F k得:*Vpp F kEp EE Ep1,3aVpp .1 2cos 2 kx3a, 3a.4cos kx ky2 x 2 y圖4-19給出了石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)。容易看出在點(diǎn)能帶具有極值，且兩個(gè)極值分裂程度最大。4-19石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)補(bǔ)充點(diǎn)軌道雜化:4.2自旋軌道耦合參見英文版半導(dǎo)體的光點(diǎn)特性相關(guān)內(nèi)容緊束縛近似在納米線、納米管、量子點(diǎn)中的應(yīng)用Linear scaling algorithms附錄A:二角函數(shù)的

42、和差公式：本章中經(jīng)常在求多個(gè)指數(shù)項(xiàng)求和過程中需要用三角和差公式，為便于推導(dǎo)，特在附錄給出。A-1sin a b sinasin b cosasin b cos(a b) cosacosb sinasinb練習(xí)題:1、由4-40所示sp3緊束縛近似的8x8晶體哈密頓矩陣元，證明在 點(diǎn)，8x8矩陣轉(zhuǎn)化為一個(gè) 關(guān)于s電 子的2x2矩陣和三個(gè)關(guān)于p電子的2x2矩陣，并指出原胞中 s能級(jí)的分裂與那個(gè)參數(shù)有關(guān)，p能級(jí)的分裂與那個(gè)參數(shù)有關(guān)， 給出成鍵態(tài)與反鍵態(tài)對(duì)應(yīng)的能級(jí)。下圖為Si、Ge和Sn的s和p原子軌道演變?yōu)閰^(qū)中心的導(dǎo)帶和價(jià)帶示意圖，從中可以看出那個(gè)重疊參數(shù)隨晶格常數(shù)的變化較大（參考：半導(dǎo)體材料物理基礎(chǔ)，蘭州大學(xué)出版社）/ I CI cmii i/ (txmdini：)、(beMidGeIjnEboDd.n.piv I inLboiiiJLnf：i h 11 c mil level * p I he and 加