聚合物輻射加工的后效應(yīng)及其處理課件

1、聚合物輻射加工的后效應(yīng)及其處理 張利華 聚合物及其產(chǎn)品的輻射加工改性是核技術(shù)民用高技術(shù)的一個(gè)重要組成部分。聚合物的輻射交聯(lián)通常是在室溫下進(jìn)行的，雖然多數(shù)化學(xué)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?cè)谳椛鋱?chǎng)中發(fā)生，由于輻射產(chǎn)生的俘陷自由基的存在，且其存活壽命較長(zhǎng)，受環(huán)境溫度、氣氛等影響，會(huì)導(dǎo)致俘陷自由基參與后繼發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，這就是所謂的輻射后效應(yīng)。聚合物在經(jīng)高能射線輻照后，在后繼加工中，輻射后效應(yīng)會(huì)嚴(yán)重影響儲(chǔ)存穩(wěn)定性和輻射加工產(chǎn)品性能、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，搞清輻射后效應(yīng)的機(jī)理、作好后處理，控制使后效應(yīng)向著產(chǎn)品質(zhì)量性能有利方向發(fā)生、提高輻射加工產(chǎn)品的質(zhì)量和穩(wěn)定性。一、自由基的俘陷與聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 聚合物的集

2、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)可用簡(jiǎn)單三相模型來(lái)描述 三相結(jié)構(gòu)模型 以輻照聚酰胺為例，當(dāng)輻照劑量一樣，譜強(qiáng)隨中間相含量增加而增強(qiáng)。自由基的等速升溫衰減曲線與其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變密切相關(guān)。見(jiàn)下圖： 自由基衰減與聚合物多重轉(zhuǎn)變 一. 二、聚合物輻射交聯(lián)機(jī)理與結(jié)構(gòu)的多重性及 輻射導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化 三、輻照后熱處理導(dǎo)致的后交聯(lián)及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變 1.輻照后及時(shí)熱處理導(dǎo)致的自由基衰減與交聯(lián)度（凝膠含量）的增長(zhǎng) 俘陷自由基的升溫衰減和輻照聚合物的凝膠含量的增長(zhǎng) 輻照聚酰胺熱處理前后的S+S1/2 與 1/D關(guān)系曲線 輻照后熱處理前后的G值和結(jié)晶度 （1）交聯(lián)G值；（2）裂解G值 異相成核聚酰胺輻射交聯(lián)的熱處理前后的S+S1/2 與 1/D關(guān)系曲

3、線 2. 結(jié)晶結(jié)構(gòu)和熱學(xué)行為與熱處理 輻照后熱處理前后試樣的結(jié)晶度與輻照劑量 輻照聚合物熱處理前后Hm,與D關(guān)系曲線 輻照聚合物熱處理前后Tm與D關(guān)系曲線 四. 儲(chǔ)存過(guò)程中氧擴(kuò)散與氧化裂解 輻照聚乙烯凝膠含量隨放置時(shí)間的變化 儲(chǔ)存中氧的擴(kuò)散進(jìn)入，與大分子自由基反應(yīng)生成過(guò)氧化物，進(jìn)一步導(dǎo)致氧化裂解發(fā)生： R. + O2- ROO. ROO. +R -ROOH +R.ROO. + R. -ROOR 可見(jiàn)，不論是輻射氧化還是輻射后氧化均與聚合物的中間相有關(guān)，結(jié)晶度越高中間相含量也越大，俘陷自由基也越多。 Arakawa 等研究，提出如下見(jiàn)解： 1. 氧不能進(jìn)入結(jié)晶區(qū)； 2. 俘陷自由基存在于中間相； 3. 氧化僅僅在結(jié)晶表面發(fā)生； 4. 中間相的自由基，由于受 限于分子運(yùn)動(dòng)約束了重合, 因此比穩(wěn)定型區(qū)具有較長(zhǎng) 的壽命； 5. 隨著結(jié)晶度的增加，中間 相含量增大, 在晶面上氧化 傳播被增強(qiáng)。 O2消耗值, -CH2-CO-OH, CO2, H2O產(chǎn)生值與結(jié)晶度的關(guān)系 五小分子添加劑對(duì)輻射后效應(yīng)的影響 小分子在結(jié)晶聚合物中分布示意圖 輻照BMI/PA體系的Hm與D的關(guān)系曲線 六. 后效應(yīng)對(duì)輻射加工的影響與處理 輻照后效應(yīng)是