測量不確定度內(nèi)訓ppt課件

1、丈量不確定度的評定李金才2021.031.本課件主要根據(jù)和參考資料：CNAS-GL06：2006JJF 1059.1-2021 CNAS-GL05：2021 丈量不確定度培訓講演稿北京理工大學 周桃庚前言2.CNAS-CL07：20214 通用要求4.1 實驗室應(yīng)制定實施丈量不確定度要求的程序并將其運用于相應(yīng)的任務(wù)。4.2 CNAS 在認可實驗室時應(yīng)要務(wù)虛驗室組織校準或檢測系統(tǒng)的設(shè)計人員或熟練操作人員評價相關(guān)工程的丈量不確定度，要求詳細實施校準或檢測人員正確運用和報告丈量不確定度。還應(yīng)要務(wù)虛驗室建立維護評價丈量不確定度有效性的機制。8 對檢測實驗室的要求8.1 檢測實驗室應(yīng)制定與檢測任務(wù)特點相

2、順應(yīng)的丈量不確定度評價程序，并將其用于不同類型的檢測任務(wù)。 8.2 檢測實驗室應(yīng)有才干對每一項有數(shù)值要求的丈量結(jié)果進展丈量不確定度評價。3.參與才干驗證，初次測得葡萄酒中銅含量1.58mg/L。這個值準不準呀，要不要再多測幾次看看，到討論群里看看人家的結(jié)果？用家用天平測得一金戒指重5.9g，偏向0.2g。用實驗室已校準的萬分之一天平測得5.9143g，偏向0.5mg。公司急需購買一批原料，實驗室測得此批原料某工程0.29mg/kg，規(guī)范要求0.3mg/kg。結(jié)果偏向在3.6%內(nèi)，出具合格報告的風險為2%。4.實驗室的主要任務(wù)是“丈量。由于各種客觀和客觀緣由，使得丈量結(jié)果總會帶有誤差。而丈量結(jié)果

3、的“好壞、“質(zhì)量、“可信程度，有時對分析員、對實驗室、對送檢方至關(guān)重要。如何正確表達這種含有誤差的丈量結(jié)果?如何評價結(jié)果的可靠程度？這在理化丈量及分析測試任務(wù)中是非常重要的問題。丈量不確定度反映了丈量結(jié)果的質(zhì)量。通常以為不確定度小，丈量結(jié)果的質(zhì)量高，只需不確定度滿足要求，即以為質(zhì)量好。 5.丈量不確定度的定義一丈量不確定度的分類二丈量不確定度的評定步驟三丈量不確定度的評定實例四補充闡明五6.丈量不確定度的定義一丈量不確定度的分類二丈量不確定度的評定步驟三丈量不確定度的評定實例四補充闡明五7.一、丈量不確定度的定義丈量不確定度：表征合理賦予被丈量之值的分散性，與丈量結(jié)果相聯(lián)絡(luò)的參數(shù)。它不闡明測得

4、值能否接近真值。丈量不確定度是對丈量結(jié)果而言，表達這個結(jié)果分散程度的。丈量不確定度闡明了置信程度區(qū)間的半寬度。它不是一個點，而是一個分布區(qū)間，是對誤差的度量 。丈量不確定度普通由多個分量組成 。8.不確定度與丈量結(jié)果的關(guān)系丈量結(jié)果是一個數(shù)值(例如平均值)不確定度是一個以該數(shù)值為中心的(數(shù)值)區(qū)間(s，u，U，a)丈量值之中的大部分能夠會落在該區(qū)間(指全寬度)或者說被丈量的真值以“一定概率落在該區(qū)間9.規(guī)范不確定度 u：以規(guī)范偏向表示的丈量不確定度。合成規(guī)范不確定度 uc：當丈量結(jié)果是由假設(shè)干個其他分量求得時，按其它各量的方差或和協(xié)方差算得的規(guī)范不確定度。擴展不確定度 U：確定丈量結(jié)果區(qū)間的量，

5、合理賦予被丈量之值分布的大部分可望含于此區(qū)間。合成規(guī)范不確定度與一個大于1的數(shù)字因子的乘積相對規(guī)范不確定度 urel、相對合成規(guī)范不確定度 ucrel、相對擴展不確定度 Urel一、丈量不確定度的定義10.包含因子k：為求得擴展不確定度，對合成規(guī)范不確定度所乘的大于1的數(shù)。包含區(qū)間y-U，y+U：基于可獲信息確定的包含被丈量一組值的區(qū)間，被丈量值以一定概率落在該區(qū)間內(nèi)。包含概率p：在規(guī)定的包含區(qū)間內(nèi)包含被丈量的一組值的概率。自在度v：在方差計算中，和的項數(shù)減去對和的限制數(shù)。一、丈量不確定度的定義11.丈量不確定度的定義一丈量不確定度的分類二丈量不確定度的評定步驟三丈量不確定度的評定實例四補充闡

6、明五12.二、丈量不確定度的分類評定不確定度時，按估算方法將各種來源的不確定度分為A類用統(tǒng)計方法計算和B類用非統(tǒng)計方法計算兩類。A類不確定度：用統(tǒng)計方法計算的分量，A類不確定度僅來自于對詳細丈量結(jié)果的統(tǒng)計評定。B類不確定度：用其它方法計算的分量。13.2.1 A類不確定度對在規(guī)定丈量條件下測得的量值用統(tǒng)計分析的方法進展的丈量不確定度分量的評定。多次丈量某物理量，得 x1，x2，xn。丈量次數(shù)n充分多時，結(jié)果服從一定的統(tǒng)計規(guī)律普通物理化學實驗中的多次丈量可視為正態(tài)分布。這時的丈量結(jié)果為：貝塞爾公式14.2.2 B類不確定度用不同于丈量不確定度A類評定的方法對丈量不確定度分量進展的評定。假設(shè)有關(guān)資

7、料給出估計值xj的擴展不確定度U(xj)，那么規(guī)范不確定度為：B類分量需求轉(zhuǎn)化為規(guī)范偏向才干跟A類合并。來源：借用。如計量校準/檢定證書，儀器闡明書等。估計。如定容時溫度變化導致的水膨脹。15.丈量不確定度規(guī)范不確定度u擴展不確定度UA類不確定度B類不確定度合成規(guī)范不確定度uc丈量不確定度的構(gòu)造16.丈量不確定度的定義一丈量不確定度的分類二丈量不確定度的評定步驟三丈量不確定度的評定實例四補充闡明五17.三、丈量不確定度的評定步驟對丈量過程全面了解，建立數(shù)學模型計算各直接丈量量的合成規(guī)范不確定度計算y的合成規(guī)范不確定度計算y的擴展規(guī)范不確定度結(jié)果表示18.3.1 評定步驟第一步對丈量過程全面了解

8、，建立數(shù)學模型建立丈量過程的模型，即被丈量與各輸入量之間的函數(shù)關(guān)系找到一切丈量不確定度的來源 建立數(shù)學模型被丈量(輸出量、應(yīng)變量)Y與影響量(輸入量、自變量)x1，x2，xN之間的函數(shù)關(guān)系，以及需求思索能夠的影響量，建立數(shù)學模型(丈量結(jié)果的計算公式)：在丈量所根據(jù)的規(guī)范方法 (如GB/T)中，通常會給出待丈量的“計算公式，實踐上很多情況下它就是數(shù)學模型；但是該公式普通不包括影響要素，因此有時還要在該計算公式的根底上添加假設(shè)干影響量成為數(shù)學模型。 3.24.稱取2.00g磨細試樣于已恒重的稱量瓶中，加蓋，精細稱量后，置105枯燥箱中，瓶蓋斜支于瓶邊，枯燥4h后

9、，蓋好取出于枯燥器內(nèi)冷卻0.5h后稱量。反復枯燥，直至恒重。25.5.4吸光度稱取1g全葉蘆薈粉準確至0.001g，于100ml燒杯中，加適量去離子水溶解，定容至100ml；用1cm比色皿，在400nm波優(yōu)點，測定試液的吸光度。？ 丈量不確定度的來源丈量中不確定度有許多來源，例如：丈量量的定義、方法、取樣、環(huán)境、人員、儀器、規(guī)范、數(shù)值修約、反復性等等(人、機、料、法、環(huán)、丈量、抽樣、樣品) 。即，除了對被丈量的定義充分了解外，還要對丈量原理、丈量方法、丈量設(shè)備、丈量條件詳細了解和認識，必需詳細問題詳細分析。所以丈量人員必需深化研討有哪些能夠的要素會影響被丈量值，根據(jù)實踐丈量情況

10、分析對被丈量值有明顯影響的不確定度來源。 丈量不確定度的來源1. 被丈量的定義不完好，數(shù)學模型的近似和假設(shè)2. 丈量方法不理想3. 取樣的代表性不夠4. 環(huán)境影響5. 讀數(shù)誤差的影響6. 儀器設(shè)備的性能不佳、準確度7. 丈量規(guī)范或規(guī)范物質(zhì)的不確定度8. 援用數(shù)據(jù)或參數(shù)的不確定度9. 反復丈量時被丈量的變化(誤差) 28.29.分析過程中的不確定度1. 抽樣均勻性詳細的抽樣戰(zhàn)略的影響例如，隨機抽樣、分層隨機抽樣、比例抽樣等媒介挪動的影響尤其是密度選擇媒介的物理形狀固體、液體、氣體溫度和壓力影響抽樣過程能否影響組成？例如，在抽樣系統(tǒng)中的差色吸附30.分析過程中的不確定度2. 樣品制

11、備均勻性和或二級抽樣的影響枯燥碾磨溶解萃取污染衍生化學影響稀釋誤差預濃縮物種構(gòu)成影響的控制31.分析過程中的不確定度3. 有證規(guī)范物質(zhì)對丈量系統(tǒng)的影響有證規(guī)范物質(zhì)的不確定度有證規(guī)范物質(zhì)能否與樣品匹配4. 儀器的校準運用有證規(guī)范物質(zhì)的儀器校準誤差規(guī)范物質(zhì)及其不確定度校準用的物質(zhì)能否與樣品匹配儀器的精細度32.分析過程中的不確定度5. 分析自動分析儀的進位操作者的影響，例如色盲、視差、其他系統(tǒng)誤差基體、試劑或其他被分析物的干擾試劑的純度儀器參數(shù)的設(shè)置，例如積分參數(shù)反復性實驗的精細度6. 數(shù)據(jù)處置平均修約的控制統(tǒng)計運算法那么模型擬合，例如線性最小二乘法33.分析過程中的不確定度7. 結(jié)果的表達最終結(jié)

12、果不確定度的估計置信程度8. 結(jié)果解釋對照限值/ 范圍法規(guī)的符合性目的的適用性34.例：被丈量的定義不完好定義被丈量是一根標稱值為1m長的鋼棒的長度假設(shè)要求測準到m量級，此時被測鋼棒受溫度和壓力的影響曾經(jīng)比較明顯，而這些條件沒有在定義中闡明，由于定義的不完好，對長度丈量結(jié)果的不確定度分析中應(yīng)思索由溫度和壓力影響引入的不確定度，也就是要思索定義的不確定度。這時完好的被丈量定義應(yīng)是：標稱值為1m的鋼棒在25.0和101325Pa時的長度。35.例：丈量桌子的面積A同窗以為，桌子為長方形，其面積的數(shù)學模型為：36.例：丈量桌子的面積B同窗有點斜視，他覺得桌子能夠為平行四邊形，其面積的數(shù)學模型為：37

13、.例：丈量桌子的面積C同窗愛鉆牛角尖，他覺得桌子能夠只是四邊形，其面積的數(shù)學模型為：38.例：取樣的代表性不夠CNAS-GL06：例A4 面包中有機磷農(nóng)藥的測定農(nóng)藥殘留分布在面包外表和里面，然而由于蒸發(fā)和分解的緣由，越接近外表農(nóng)藥殘留的濃度越低例：定容/稀釋誤差方法要求在20恒溫定容，實踐在202環(huán)境定容。39.例：援用的常數(shù)或其他參數(shù)值的不準確援用了二氧化硫的摩爾質(zhì)量64原文寫成了32，援用IUPAC原子量數(shù)據(jù)計算為64.0638測定驢皮中蛋白質(zhì)援用了6.25肉與肉制品換算系數(shù)，能夠存在一些偏向 丈量不確定度的來源可按照如下步驟系統(tǒng)地分析不確定度產(chǎn)生的緣由：識別

14、對結(jié)果的影響要素。實踐上，經(jīng)過運用魚骨圖來進展必要的系統(tǒng)分析。簡化并處理反復的情況。初次列出的內(nèi)容要進展精簡并且保證影響要素沒有不用要地反復列出。41.因果分析構(gòu)造魚骨圖，步驟如下： 寫出結(jié)果的完好公式。該公式中的參數(shù)構(gòu)成魚骨圖的主要分支。幾乎有必要添加反復性和總偏向修正的主要分支。思索方法的每一步驟，并且從主要影響要素之外來思索，在因果圖上進一步添加其他要素，如環(huán)境及基體的影響。 對每一個分支，添加有奉獻的影響要素直至影響要素變得足夠小，即直到對結(jié)果的影響可忽略。 處理反復問題，并重新安頓，廓清影響要素。42.因果分析精簡因果圖，采用如下附加規(guī)那么：取消影響要素：兩者均要去掉。例如，在差減稱

15、量中，稱量兩次，兩次均受天平“零偏向的影響，“零偏向?qū)⒂捎诜至坎疃Ｒ虼?，可在分別列出的稱量有關(guān)分支中取消。 類似的影響要素/同樣時間：合成一個單一輸入量。例如：許多輸入量的反復性變化能合成一個總的反復性精細度“分支。尤其需求留意，每一次丈量單獨操作間的變異性可以合成，而對整批次操作間的變異性例如儀器校準只需用批次間精細度度量時才干觀測到。 不同的情況：重新標注。通常會發(fā)現(xiàn)類似命名的影響要素實踐上是指類似丈量的不同情況。在進展下一步之前，必需清楚區(qū)分。 6.47.48.例：直接丈量乙醇密度 d(EtOH)，經(jīng)過稱量適宜的帶刻度容器的皮重mtare以及加了乙醇后的毛重mg

16、ross來獲得知體積乙醇的質(zhì)量。密度按下式計算：d (EtOH)=(mgross-mtare)/V.1 評定步驟第一步對丈量過程全面了解，建立數(shù)學模型建立丈量過程的模型，即被丈量與各輸入量之間的函數(shù)關(guān)系找到一切丈量不確定度的來源復習ing52.3.2 評定步驟第二步計算各直接丈量量xi的合成規(guī)范不確定度普通各直接丈量量都會有多個A類分量和B類分量A類不確定度評定B類不確定度評定合成各直接丈量量的規(guī)范不確定度 A類不確定度評定步驟按設(shè)定的條件和方法進展多次反復性或復現(xiàn)性實驗獲得假設(shè)干個丈量數(shù)據(jù)觀測列：X1，X2，Xn求這些數(shù)據(jù)的平均值求單次丈量的規(guī)范偏向(貝塞

17、爾公式)求規(guī)范不確定度 假設(shè)以平均值表示丈量結(jié)果，那么應(yīng)計算平均值的規(guī)范偏向54.例：對一固體樣品進展多次稱重，測得數(shù)據(jù)為0.1000g、0.1001g、0.1000g、0.1002g、0.0999g、0.1000g、0.1001g、0.1000g、0.0999g、0.1000g，求其A類分量的規(guī)范不確定度。55.例：對葡萄酒中揮發(fā)酸進展多次丈量，測得揮發(fā)酸含量為0.432、0.438、0.438、0.426、0.444、0.438g/L。 B類不確定度評定步驟確定需求評定的隨機變量(不確定度分量)的分散區(qū)間，半?yún)^(qū)間a；估計該量變化的規(guī)律(分布)；根據(jù)分布查找包含因子k： a.

18、按技術(shù)資料中闡明的包含因子選取 b.按估計的分布選取 c.假設(shè)檢定證書或技術(shù)闡明書只給出了不確定度 而未給出包含因子時，可取k=2。 d.假設(shè)明確給出反復性限、復現(xiàn)性限時，取 k=2.83。求規(guī)范不確定度： B類不確定度評定步驟確定需求評定的隨機變量(不確定度分量)的分散區(qū)間，半?yún)^(qū)間a；以前丈量的數(shù)據(jù)；對有關(guān)技術(shù)資料和丈量儀器特性的了解和閱歷；消費廠提供的技術(shù)闡明書；校準證書、檢定證書或其他文件提供的數(shù)據(jù)； 手冊或某些資料給出的參考數(shù)據(jù)；檢定規(guī)程、校準規(guī)范或測試規(guī)范中給出的數(shù)據(jù)；其他有用的信息。 B類不確定度評定步驟確定需求評定的隨機變量(不確定度分量)的分散區(qū)

19、間，半?yún)^(qū)間a；消費廠提供的丈量儀器的最大允許誤差為，半寬度為校準證書提供的校準值，給出了其擴展不確定度為U，那么區(qū)間的半寬度為U由手冊查出所用的參考數(shù)據(jù)，其誤差限為，半寬度為有關(guān)資料查得某參數(shù)的最小值為a-和最大值為a+，那么區(qū)間半寬度可以用下式估計：a =(a+-a-)/2當丈量儀器或?qū)嵨锪烤呓o出準確度等級時，可以按檢定規(guī)程規(guī)定的該等級的最大允許誤差或丈量不確定度來評定。 B類不確定度評定步驟估計該量變化的規(guī)律(分布)。在缺乏任何其他信息的情況下，普通估計為均勻分布均勻分布是比較合理的。假設(shè)知被丈量的能夠值出如今a-至 a+范圍中心附近的概率，大于接近區(qū)間的邊境時，那么最好估

20、計為三角分布。假設(shè)被丈量本身就是反復性條件下的幾個觀測值的算術(shù)平均值，那么可估計為正態(tài)分布。在有些情況下，可采用同行共識，如化學檢測實驗室的定容誤差，歐洲分析化學中心EURACHEM以為其服從三角分布。60.分布函數(shù)圖形在下述情況使用不確定度區(qū)間(U或a) 概率，p包含因子k的數(shù)值 B類標準不確定度u(xi) 矩形證書或其他技術(shù)規(guī)定給出了界限，但無規(guī)定置信水平估計值是以最大區(qū)間（a ）形式給出的，但沒給出分布的形狀(aa)100%三角所獲得的有關(guān)x 的信息不僅限于矩形分布。靠近x 的數(shù)值比接近兩邊界的更加可能。估計值是以最大區(qū)間（a ）形式作出并具有對稱分布。(aa)100%正態(tài)估計值是對隨機

21、變化過程的重復測量作出的 不確定度是以標準偏差 s，相對標準偏差s/ x或方差系數(shù)CV%給出，未給出分布 不確定度以 95（或其他）置信水平，區(qū)間為 x c 給出，未規(guī)定分布(33)99.73%3U/399%2.576U/2.576(22)95.45%2U/295%1.960U/1.96068.27%1U隨機變量的變化規(guī)律(分布)、包含因子k及概率的對應(yīng)關(guān)系表61.例：用天平對某一固體樣品進展稱重，稱得質(zhì)量為0.1000g，求稱重m的規(guī)范不確定度。稱重的不確定度主要是天平校準的不確定度屬于B類不確定度天平的校準證書給出U=0.3mg，k=2稱重過程包括去皮和稱重兩個步驟，因此62.例：運用某規(guī)

22、范品，證書給出其純度為100.0%0.5%， 求純度p的規(guī)范不確定度。未有更多相關(guān)資料，以為 “0.5% 是正態(tài)分布，置信程度95%，包含因子k=2，純度的規(guī)范不確定度為：從規(guī)范品定值方法查找到“0.5% 為限值，可以以為是均勻分布，包含因子k=3，純度的規(guī)范不確定度為： 合成各直接丈量量的規(guī)范不確定度合成各直接丈量量的規(guī)范不確定度64.例：用萬分之一天平對一規(guī)范零件進展稱重，秤得1000.1、999.9、1000.0、999.8、1000.1、1000.0、999.9、1000.2、1000.0mg。規(guī)范偏向S=0.12mg；天平校準證書給出U=0.3mg，k=2；示值可讀性

23、分辨力為0.1mg，區(qū)間半寬度為a=0.05mg，均勻分布。65.例：在205實驗環(huán)境中，用純水將樣品溶解定容于50ml容量瓶中。定容體積的不確定度主要有容量瓶校準產(chǎn)生的不確定度和溶液膨脹產(chǎn)生的不確定度假設(shè)沒有校準證書，采用限值。JJG 196-2006規(guī)定50mlA級容量瓶最大允差為0.05ml，取均勻分布實踐溫度與校準時溫度不一致導致的體積膨脹，參考水的膨脹系數(shù)2.110-4/， 取均勻分布合成規(guī)范不確定度計算方法一：據(jù)長期監(jiān)測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，溫度更多集中在202范圍內(nèi)，有理由取三角分布。66.例：在205實驗環(huán)境中，用純水將樣品溶解定容于50mL容量瓶中。定容體積的不確定度主要有容量瓶校準產(chǎn)生

24、的不確定度和溶液膨脹產(chǎn)生的不確定度假設(shè)沒有校準證書，采用限值。JJG 196-2006規(guī)定50mlA級容量瓶最大允差為0.05ml，取均勻分布實踐溫度與校準時溫度不一致導致的體積膨脹，參考水的膨脹系數(shù)2.110-4/， 取均勻分布合成規(guī)范不確定度計算方法二：對于同不斷接丈量量，采用規(guī)范不確定度來合成還是采用相對規(guī)范不確定度來合成，結(jié)果是一樣的。67.3.2 評定步驟第二步計算各直接丈量量xi的合成規(guī)范不確定度普通各直接丈量量都會有多個A類分量和B類分量A類不確定度評定B類不確定度評定合成各直接丈量量的規(guī)范不確定度復習ing68.3.3 評定步驟第三步計算y的合成規(guī)范不確定度合成前，一切不確定度

25、分量必需以相對規(guī)范不確定度表示建立合成規(guī)范不確定度的傳播律計算合成規(guī)范不確定度69.對于數(shù)學模型：y的合成規(guī)范不確定度為：a.每一個量xi的u(xi)對uc(y)的奉獻；b.每一個量xi的u(xi)對uc(y)的奉獻不一樣。a. xi、xj共同對y的奉獻；b. ij，i和j兩兩組合；c. u(xi,xj)為xi 、xj的協(xié)方差。70.討論：N=2的情況假設(shè)完全獨立(r=0)，假設(shè)完全正相關(guān)(r=1)，假設(shè)完全負相關(guān)(r=-1)，進展不確定度評定時，采用適當方法去除相關(guān)性。71.CNAS-GL05：2021 3.4.2 對大部分檢測任務(wù)除涉及航天、航空、興奮劑檢測等特殊領(lǐng)域中要求較高的場所外，只

26、需無明顯證據(jù)證明某幾個分量有強相關(guān)時，均可按不相關(guān)處置，如發(fā)現(xiàn)分量間存在強相關(guān)，如采用一樣儀器丈量的量之間，那么盡能夠改用不同儀器分別丈量這些量使其不相關(guān)。 72.特別地，各個直接丈量量xi彼此獨立即無相關(guān)性時，y的合成規(guī)范不確定度可簡化為：73.當數(shù)學模型為 時，y的合成規(guī)范不確定度為：特別地，當各個xi的系數(shù)ai為 1時， y的合成規(guī)范不確定度為：規(guī)那么1：74.當數(shù)學模型為 時，y的相對合成規(guī)范不確定度為：特別地，當各個xi的指數(shù)ai為1時， y的相對合成規(guī)范不確定度為：規(guī)那么2：75.例. ，假定x1、x2、x3獨立，知uc(x1)、uc(x2)、uc(x3)，求uc(y)。兩邊除以y

27、76.例. ，假定x1、x2、x3 、x4獨立，知uc(x1)、uc(x2)、uc(x3) 、uc(x4) ，求uc(y)。法一：法二：77.例.一玻璃圓柱體容器，測得其內(nèi)徑d為1.60cm，u(d)=0.03cm，高度h為10.00cm，u(h)=0.03cm。求其容量的uc(V)。78.3.3 評定步驟第三步計算y的合成規(guī)范不確定度合成前，一切不確定度分量必需以相對規(guī)范不確定度表示建立的合成規(guī)范不確定度的傳播律計算合成規(guī)范不確定度復習ing規(guī)那么1：規(guī)那么2：79.3.4 評定步驟第四步計算y的擴展規(guī)范不確定度擴展不確定度的定義及意義擴展不確定度的定義：確定丈量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被丈量

28、之值分布的大部分可望含于此區(qū)間。而用規(guī)范不確定度給出丈量結(jié)果所在的區(qū)間，只是被丈量值能夠出現(xiàn)的一部分如正態(tài)分布只占68.27%，其可信程度用置信概率定量表示不高，為了提高對丈量結(jié)果所在區(qū)間評定的可信程度，需加以擴展。其方法是乘以包含因子。80.3.4 評定步驟第四步擴展不確定度的簡易評定擴展不確定度的規(guī)范評定 擴展不確定度的簡易評定取k=2，此時對應(yīng)的置信概率約為95%，那么：9.4.1除非另有要求，結(jié)果x應(yīng)跟運用包含因子k2計算的擴展不確定度U一同給出。 擴展不確定度的規(guī)范評定規(guī)范評定步驟：由各輸入量的規(guī)范不確定度評定的自在度求輸出量合成規(guī)范不確定度評定的有效

29、自在度；選定所需的置信概率，求包含因子；計算擴展不確定度。83.B類評定的規(guī)范不確定度的自在度可按以下公式近似計算：根據(jù)閱歷，按所根據(jù)的信息來源的可信程度來判別u(xi)的相對規(guī)范不確定度 u(xi)/u(xi)。 u(xi)/u(xi)vi00.10500.20120.2580.50284.3.4 評定步驟第四步計算y的擴展規(guī)范不確定度擴展不確定度的定義：確定丈量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被丈量之值分布的大部分可望含于此區(qū)間。為了提高對丈量結(jié)果所在區(qū)間評定的可信程度，需加以擴展。取k=2，此時對應(yīng)的置信概率約為95%，那么：復習ing85.3.5 評定步驟第五步結(jié)果表示報告合成規(guī)范不確定度報告擴

30、展規(guī)范不確定度報告不確定度的方式報告不確定度的其他要求86.報告不確定度的方式 87.報告不確定度的其他要求不確定度的有效數(shù)字不要多于2位，首位為1或2時，普通應(yīng)給出2位有效數(shù)字常規(guī)修約規(guī)那么只進不舍引薦對y進展適當修約，使y的末位與U對齊88.例：規(guī)范砝碼質(zhì)量ms，其估計值為100.02147g，擴展不確定度U為0.70mg89.3.5 評定步驟第五步結(jié)果表示報告不確定度的方式：不確定度的有效數(shù)字不要多于2位，首位為1或2時，普通應(yīng)給出2位有效數(shù)字常規(guī)修約規(guī)那么只進不舍引薦對y進展適當修約，使y的末位與U對齊復習ing90.三、丈量不確定度的評定步驟對丈量過程全面了解，建立數(shù)學模型計算各直接

31、丈量量的合成規(guī)范不確定度計算y的合成規(guī)范不確定度計算y的擴展規(guī)范不確定度結(jié)果表示復習ing規(guī)那么1：規(guī)那么2：91.丈量不確定度的定義一丈量不確定度的分類二丈量不確定度的評定步驟三丈量不確定度的評定實例四補充闡明五92.四、丈量不確定度的評定舉例類型一：有明確的數(shù)學模型試液的吸光值5.4 校準規(guī)范溶液的制備(CNAS-GL06例子A1)氫氧化鈉溶液的標定(CNAS-GL06例子A2)類型二：運用規(guī)范曲線原子吸收光譜法測定陶瓷中鎘溶出量(CNAS-GL06例子A5)類型三：運用單點校準食品中丙氨酸含量B.4.2 游離氨基酸93.5.4吸光度稱取1g全葉蘆薈粉準確至0.001g,于100ml燒杯中

32、，加適量去離子水溶解，定容至100ml；用1cm比色皿，在400nm波優(yōu)點，測定試液的吸光度。94.吸光度A反復性丈量紫外分光光度計透射比存在示值誤差95.吸光度A反復性丈量丈量數(shù)據(jù)如下：0.02144、0.02190、0.02126、0.02132、0.02177、0.02167、0.02123、0.0219596.吸光度A紫外分光光度計透射比存在示值誤差校準證書給出透射比示值誤差：U=0.4%，k=2？97.吸光度A紫外分光光度計透射比存在示值誤差校準證書給出透射比示值誤差：U=0.4%，k=298.99.CNAS-GL06例子A1：校準規(guī)范溶液的制備丈量步驟：清潔高純金屬的外表以便除以任

33、何金屬氧化物的污染。然后稱量金屬并將金屬溶于容量瓶的硝酸中。100.反復性？101.純度P供應(yīng)商證書上給出的金屬Cd純度是99.990.01%。因此P是0.99990.0001。這些數(shù)值取決于清潔高純度金屬外表的有效性。質(zhì)量m制造商的闡明書確認扣除皮重稱量的三個不確定度來源：反復性、可讀性數(shù)字分辨率以及由于天平校準產(chǎn)生的不確定度分量。體積V容量瓶中的溶液體積主要有三個不確定度來源：a.確定容量瓶內(nèi)部體積時的不確定度校準b.充溢容量瓶至刻度的變化反復性c.容量瓶和溶液溫度與容量瓶體積校準時的溫度不同溫度102.純度P在證書上給出的Cd 的純度是0.99990.0001。由于沒有不確定度數(shù)值的其它

34、信息，故假設(shè)是均勻分布。質(zhì)量m利用校準證書的數(shù)據(jù)和制造商關(guān)于不確定度評價的建議，對Cd 質(zhì)量有關(guān)的不確定度進展估算，結(jié)果為0.05mg。103.體積V校準：制造商提供的容量瓶在20的體積為100ml0.1ml，沒有置信程度或分布情況信息，假設(shè)三角形分布。反復性：由于充溢容量瓶的變化引起的不確定度可經(jīng)過該容量瓶的典型樣品的反復性實驗來評價。對典型的100ml 容量瓶充溢10 次并稱量的實驗，得出規(guī)范偏向為0.02ml。溫度：實驗室的溫度在204之間變動。該影響引起的不確定度可經(jīng)過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進展計算。104.105.CNAS-GL06例子A2：氫氧化鈉溶液的標定丈量步驟：枯燥并

35、稱取滴定規(guī)范物KHP 。配制 NaOH 溶液后，將滴定規(guī)范物KHP溶解，并用 NaOH 溶液滴定。106.107.質(zhì)量mKHP大約稱取388mg KHP來標定NaOH溶液。稱重為減量稱量。每一次稱重都會有隨機變化和天平校準帶來的不確定度。純度PKHP供應(yīng)商提供KHP的純度為100% 0.05% 。假設(shè)枯燥過程完全按規(guī)定進展，那么無其它不確定度來源。 摩爾質(zhì)量MKHPKHP的分子式為C8H5O4K。該分子的摩爾質(zhì)量的不確定度可以經(jīng)過合成各組成元素原子量的不確定度得到。108.體積VT滴定過程借助于20ml的活塞滴定管。不確定度來源有滴定體積的反復性、體積校準時的不確定度、溫度帶來的不確定度、以及

36、終點檢測過程引入的不確定如下。終點檢測的反復性。它獨立于滴定體積的反復性。 由于滴定過程中吸入二氧化碳及由滴定曲線計算終點的不準確，滴定終點與等當點之間能夠存在的系統(tǒng)誤差。復現(xiàn)性Rep方法確認闡明滴定實驗的反復性為0.05% 。109.質(zhì)量mKHP天平計量證書給出U為0.15mg，取均勻分布純度PKHP供應(yīng)商未給出不確定度的進一步的信息，因此可將該不確定度視為均勻分布110.摩爾質(zhì)量MKHP元素原子量不確定度標準不確定度 C12.01070.00080.00046H1.007940.000070.00004O15.99940.00030.00017K39.09830.00010.000058為

37、什么不是8、 5、 4？111.體積VT滴定體積的反復性：經(jīng)過實驗合成反復性思索。校準：制造商給定20ml活塞滴定管的準確范圍為0.03ml，假定為三角形分布溫度：實驗室的溫度在203之間變動置信程度為95%。該影響引起的不確定度可經(jīng)過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進展計算。終點檢測誤差：在氬氣層下滴定以防止CO2的影響。沒有跡象闡明由從pH曲線外形斷定終點會與等當點不一致，可忽略。112.113.114.摩爾質(zhì)量MKHP假設(shè)在援用MKHP(204.2212)時采用近似值M近似(204.22)此時將存在援用誤差(M=0.0012)的不確定度兩點分布，k=1115.204.22120.00375

38、0.0000184204.220.003940.0000193204.20.02150.0001052040.2210.00108116.體積VT在空氣氣氛中滴定，滴定過程吸收CO2終點檢測誤差：肉眼判別滴定終點：有研討顯示肉眼判別的規(guī)范不確定度大約為0.03ml。運用酚酞作為終點指示劑引入的誤差：由透明向紅/粉紅色轉(zhuǎn)變的pH值介于8.2 至9.8之間，這會額外添加滴定量，相對測定pH值的自動終點識別安裝來說引入了誤差。研討顯示這會使體積添加0.05ml。117.平均室溫的影響參考CNAS-GL06例子A3酸堿滴定P70對于常規(guī)分析，分析化學師很少會對實驗室溫度對體積的系統(tǒng)影響進展修正。這種情

39、況涉及到修正所引入的不確定度。思索對25的平均室溫為進展修正。按照下式，修正溫度對體積的影響：相對誤差規(guī)范不確定度為0.00085，與ucrel(CNaOH)=0.00097相當。118.CNAS-GL06例子A5：原子吸收光譜法測定陶瓷中鎘溶出量119.120.稀釋系數(shù)d對于本例，無需稀釋浸取液，因此不用思索其對不確定的影響。體積VL填充體積：閱歷方法要求容器被溶液填充至“間隔邊緣1mm 以內(nèi)。對于典型的飲用和廚房器具，1mm 將代表器皿高度的1%。因此容器被填充的體積為99.50.5%(即大約是容器體積的0.9950.005)。溫度：醋酸的溫度必需在222，這個溫度范圍導致體積丈量的不確定

40、度。假定溫度分布為均勻分布。讀數(shù)：記錄體積VL要求的準確度在2%范圍內(nèi)，實踐上運用量筒時允許約1%的不準確性即0.01 VL 。假定是三角形分布。校準：500ml 量筒有2.5ml 的偏向，假設(shè)為三角形分布。121.面積aV長度丈量：丈量樣品容器的尺寸計算其總的外表積為2.37dm2，由于樣品近似于圓筒但不規(guī)那么，在95%置信程度中丈量偏向估計在2mm范圍內(nèi)。典型的尺寸介于1.0dm和2.0dm之間，其估計的尺寸丈量不確定度為1mm95的數(shù)值除以1.96 后。典型的面積丈量需求高和寬兩個長度尺寸即1.45dm和1.64dm。面積：由于樣品沒有完好的幾何外形，因此面積計算也有不確定度，在本例中，

41、在95%置信程度時估計有另外5%的分量。122.鎘濃度c0運用手工繪制的校準曲線計算溶出鎘的量。用(5000.5)mg/L鎘規(guī)范溶液配制五個規(guī)范溶液，其濃度分別為0.1、0.3、0.5、0.7 和0.9 mg/L。運用線性最小二乘法擬合曲線程序的前提是假定橫坐標的量的不確定度遠小于縱坐標的量的不確定度，因此通常的c0不確定度計算程序僅僅與吸光度不確定度有關(guān)，而與校準溶液不確定度無關(guān)，也不與從同一溶液中逐次稀釋產(chǎn)生必然的相關(guān)性。在本例中，校準規(guī)范溶液的不確定度足夠小以致可以忽略。123.溫度影響ftemp已進展了溫度對陶瓷器皿溶出金屬影響的一些研討。普通來說，溫度影響是相當大的并且隨著溫度變化，

42、溶出金屬呈指數(shù)級上升趨勢，直至到達極限值。只需一個研討給出2025溫度范圍的影響。從圖形資料上看，在接近25的溫度附近金屬溶出量隨溫度的變化近于線性，其斜率約為5%-1。閱歷方法允許2的范圍導致溫度系數(shù)ftemp為10.1。假定為均勻分布。124.時間影響ftime對于相對較慢的過程，如浸泡過程，溶出量將大約與時間的微小變化成正比。Krinitz和Franco發(fā)如今浸泡過程的最后6 個小時中濃度的平均變化在86mg/L時大約是1.8mg/L，即約占0.3%/小時，因此對于(240.5)小時的浸泡時間。C0需求用系數(shù)ftime進展修正：10.5X0.003=10.0015。這是均勻分布。125.

43、酸濃度facid有一個研討酸濃度對鉛溶出影響的結(jié)果顯示，當濃度從4%改動為5%v/v時，某一特定批陶瓷的鉛溶出量從 92.9 變?yōu)?01.9mg/L， facid變?yōu)?101.9-92.9)/92.9=0.097或近似0.1。而另一個研討運用熱浸泡方法，結(jié)果顯示類似的變化濃度從2%變?yōu)?%v/v時，鉛含量有50%的改動。假定這個影響近似于與酸濃度成線性，估計酸濃度的每變化1%v/v， facid約有0.1 的變化。在另一個實驗中，運用規(guī)范NaOH滴定的滴定法建立了該酸濃度和它的規(guī)范不確定度(3.996%v/v，u = 0.008v/v)。采用該酸濃度的不確定度為0.008%v/v,那么faci

44、d的不確定度為0.0080.1=0.0008，由于該酸濃度的不確定度已表示為規(guī)范不確定度，這個值可被直接作為與facid有關(guān)的不確定度。126.體積VL面積aV127.溫度影響ftemp時間影響ftime酸濃度facid128.鎘濃度c0標液濃度mg/L吸光度1230.10.0280.0290.0290.0290.30.0840.0830.0810.0830.50.1350.1310.1330.1330.70.1800.1810.1830.1810.90.2150.2300.2160.220129.濃度殘差呼應(yīng)殘差擬合直線的規(guī)范偏向從計算規(guī)范曲線計算濃度的規(guī)范不確定度130.濃度殘差呼應(yīng)殘差擬

45、合直線的規(guī)范偏向從計算規(guī)范曲線計算濃度的規(guī)范不確定度131.編號濃度 mg/L濃度殘差濃度殘差平方10.1-0.40.1620.3-0.20.0430.50.00.0046平均值0.5為什么要乘以3？132.濃度殘差呼應(yīng)殘差擬合直線的規(guī)范偏向從計算規(guī)范曲線計算濃度的規(guī)范不確定度133.濃度C響應(yīng)y計算響應(yīng)響應(yīng)殘差響應(yīng)殘差平方0.10.0280.033-0.0052.30E-050.10.0290.033-0.0041.44E-050.10.0290.033-0.0041.44E-050.30.0840.0810.0039.00E-060.30.0830.

46、0810.0024.00E-060.30.0810.0810.0000.00E+000.50.1350.1290.0063.36E-050.50.1310.1290.0023.24E-060.50.1330.1290.0041.44E-050.70.1800.1770.0036.76E-060.70.1810.1770.0041.30E-050.70.1830.1770.0063.14E-050.90.2150.226-0.0111.12E-040.90.2300.2260.0041.94E-050.90.2160.226-0.0109.22E-05注：計算呼應(yīng)yj是將濃度C代入到規(guī)范曲線計算

47、出來的數(shù)值134.濃度殘差呼應(yīng)殘差擬合直線的規(guī)范偏向從計算規(guī)范曲線計算濃度的規(guī)范不確定度135.P：測試C0的次數(shù)n：測試校準溶液的次數(shù)136.137.138.濃度（mg/L）1230.10.0280.0290.0290.029 -0.005 -0.004 -0.004 2.30E-051.44E-051.44E-050.30.0840.0830.0810.083 0.003 0.002 0.000 9.00E-064.00E-060.00E+000.50.1350.1310.1330.133 0.006 0.002 0.004 3.36E-053.24E-061.44E-050.70.180

48、0.1810.1830.181 0.003 0.004 0.006 6.76E-061.30E-053.14E-050.90.2150.2300.2160.220 -0.011 0.004 -0.0101.12E-041.94E-059.22E-05 濃度殘差平方和Sxx=1.2 擬合直線的殘差平方和Syy=0.00039 擬合直線的殘差標準偏差s(y)=0.005486139.濃度（mg/L）1230.10.0280.0290.0290.029 0.033 -0.004 0.000016 0.30.0840.0830.0810.083 0.081 0.002 0.000004 0.50.13

49、50.1310.1330.133 0.129 0.004 0.000016 0.70.1800.1810.1830.181 0.177 0.004 0.000016 0.90.2150.2300.2160.220 0.225 -0.005 0.000025 濃度殘差平方和Sxx=0.4 擬合直線的殘差平方和Syy=0.000088 擬合直線的殘差標準偏差s(y)=0.005430140.采用原始值計算采用平均值計算141.對象平均值0.01593 0.01008 0.00855 0.02070 原始值0.01610 0.00588 0.00499 0.01785 142.Excel位置CDEF

50、GHI3編號濃度響應(yīng)412312350.0280.0290.02960.0840.0830.08170.1350.1310.13380.180.1810.18390.2150.2300.21610平均值av0.50.12911殘差平方和S1.20.07008812xy協(xié)方差0.289213斜率B10.24114截距B00.008715相關(guān)系數(shù)r0.997216擬合直線的殘差標準偏差s(y)0.005486Excel位置CDEFGHI3編號濃度響應(yīng)412312350.0280.

51、0290.02960.0840.0830.08170.1350.1310.13380.180.1810.18390.2150.2300.21610平均值av=AVERAGE(D5:F9)=AVERAGE(G5:I9)11殘差平方和S=DEVSQ(D5:F9)=DEVSQ(G5:I9)12xy協(xié)方差=COVAR(D5:F9,G5:I9)*COUNT(D5:F9)13斜率B1=SLOPE(G5:I9,D5:F9)14截距B0=INTERCEPT(G5:I9,D5:F9)15相關(guān)系數(shù)r=CORREL(G5:I9,D5:F

52、9)16擬合直線的殘差標準偏差s(y)=STEYX(G5:I9,D5:F9)143.Excel位置CDEFGHI3編號濃度響應(yīng)412312350.0280.0290.02960.0840.0830.08170.1350.1310.13380.180.1810.18390.2150.2300.21610平均值av=AVERAGE(D5:F9)=AVERAGE(G5:I9)11殘差平方和S=DEVSQ(D5:F9)=DEVSQ(G5:I9)12xy協(xié)方差=COVAR(D5:F9,G5:I9)*COU

53、NT(D5:F9)13斜率B1=SLOPE(G5:I9,D5:F9)14截距B0=INTERCEPT(G5:I9,D5:F9)15相關(guān)系數(shù)r=CORREL(G5:I9,D5:F9)16擬合直線的殘差標準偏差s(y)=STEYX(G5:I9,D5:F9)技藝Get？144.B.4.2 游離氨基酸含量的測定：食品中丙氨酸含量的測定丈量步驟：準確稱取樣品約0.1g于50mL容量瓶中，用樣品稀釋液定容。汲取上述定容液1mL于20mL容量瓶中，用樣品稀釋液定容，過0.45m濾膜后供儀器測定用。稱量樣品溶解并稀釋配制標液上機測試145.單點校正146.XCm校準VV定1校準RepV移摩爾質(zhì)量(M)規(guī)范貯藏

54、液(b)定值溫度V定2校準溫度校準溫度援用誤差規(guī)范溶液配制(C標)V1mL移V25mL移規(guī)范溶液峰面積測定值(A標)mV試樣溶液峰面積測定值(A)原子量反復性147.反復性Rep在反復性條件下，對樣品進展了9次獨立測試148.質(zhì)量m稱量運用十萬分之一電子天平，計量證書標明擴展不確定度為U=0.03mg，k=2，一次是稱空盤,回零點，再一次加樣稱重，兩次稱重產(chǎn)生不確定度149.體積V將樣品溶解于50mL容量瓶中定容，汲取1mL于20mL容量瓶中定容。50mL容量瓶、1mL移液管、20mL容量瓶校準和溫度產(chǎn)生的不確定度。下面以50mL容量瓶計算演示150.濃度C 不確定度分量有：規(guī)范溶液C標配制的

55、不確定度摩爾質(zhì)量M丙氨酸的不確定度規(guī)范溶液吸光度A標的不確定度試液吸光度A樣的不確定度151.規(guī)范溶液與樣品溶液基質(zhì)盡能夠一致規(guī)范溶液濃度C標與樣品溶液濃度C樣盡能夠接近152.規(guī)范溶液C標不確定度分量有：規(guī)范貯藏液b的不確定度配制過程移液管和容量瓶的不確定度153.摩爾質(zhì)量M丙氨酸不確定度分量有：摩爾質(zhì)量MC3H7O2N89.0932的不確定度MC3H7O2N援用誤差M0.0068產(chǎn)生的不確定度：國標給出丙氨酸分子量為89.1，不作修正154.規(guī)范溶液的峰面積A標不確定度分量主要是反復性測試。規(guī)范溶液未進展反復性測定，其峰面積測定值的不確定度將運用以前評定的的反復性數(shù)據(jù)來估計，此不確定度與反

56、復性實驗無相關(guān)性，不并入到反復性主分支中。155.樣品溶液的峰面積A樣不確定度分量主要是反復性測試，合并到反復性主分支里。156.157.丈量不確定度的定義一丈量不確定度的分類二丈量不確定度的評定步驟三丈量不確定度的評定實例四補充闡明五158.五、補充闡明一些重要的認識自在度常見分量的相對不確定度誤差與不確定度159.“評定或“估計丈量不確定度，而不是規(guī)范“準確計算。即評定過程無需太糾結(jié)太規(guī)范化，在確保較高可信度情況下合理評定即可。不是一切的分量都會對合成不確定度構(gòu)成顯著的奉獻。除非數(shù)量很多，比最大的分量小三分之一的那些分量無需深化評價。對于每一個分量或合成分量的奉獻進展初步評價，可去掉那些不重要的分量。要具備全面評定不確定度的才干。5.1 一些重要的認識160.5.2 自在度自在度v：在方差計算中，和的項數(shù)減去對和的限制數(shù)。自在度是反映丈量結(jié)果可靠程度的一個量。丈量次數(shù)越多，自在度越大，不確定度越可信，丈量結(jié)果越可靠。161.在反復條件下對丈量作n次獨立丈量，其規(guī)范偏向S的自在度為n-1和的項數(shù)為n，和的限制數(shù)為1由于 在反復條件下n次獨立丈量線性擬合確定t個被丈量，其線性擬合的規(guī)范偏向S的自在度為n-t和的項數(shù)為n，和的限制數(shù)為2由于要確定B0、B1162.B類評定的規(guī)范不確定度的自在度可按以下公式近似