化工工藝學(xué)第四章4.3催化加氫及脫氫過程課件

1、化工工藝學(xué)第四章 石油化工單元工藝 催化加氫與脫氫過程 催化加氫是指有機(jī)化合物中一個(gè)或幾個(gè)不飽和的官能團(tuán)在催化劑的作用下與H2加成。催化加氫反應(yīng)分為： 多相催化加氫 選擇性較低，反應(yīng)方向不易控制 均相催化加氫 選擇性較高，反應(yīng)條件溫和 在催化劑作用下，烴類脫氫生成兩種或兩種以上的新物質(zhì)稱為催化脫氫。4.3.1 概述一、催化加氫類型1.不飽和鍵加氫 烯烴加氫，乙烯反應(yīng)速度最快。C原子數(shù) ，加氫速度 。同C數(shù)有取代基的加氫速度慢，二烯烴無取代基雙鍵先加氫。2.芳烴加氫 芳烴加氫生成酯環(huán)化物；取代基越多，加氫越慢。單獨(dú)加氫： r烯烴 r炔烴 r芳烴， r二烯烴 r烯烴共同存在： r炔烴 r二烯烴 r

2、烯烴 r芳烴在同一催化劑上加氫3.含氧化合物加氫 醛、酮、酸、酯 醇 加氫能力：醛酮，酸酯 醇和酚加氫困難4.含氮化合物加氫 CN，NO2 NH2 5.氫解 指加氫過程有裂解，產(chǎn)生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烴加氫時(shí)可產(chǎn)生氫解。 加氫加氫4.3.1 概述二、催化脫氫反應(yīng)類型1、烷烴脫氫生成烯烴、二烯烴及芳烴n-C4H10n-C4H8CH2=CH-CH-CH2C12H26 n-C12H24+H2n-C6H14 C6H6+4H22、烯烴脫氫生成二烯烴C5H10CH2=CH-C（CH3）=CH2+H23、烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴C6H5-C2H5 C6H5-CH=CH2+H24、醇類脫氫生成醛

3、和酮CH3CH2OH CH3CHO+H2CH3CHOHCH3 CH3COCH3+H24.3.1 概述一、催化加氫反應(yīng)的一般規(guī)律1、熱力學(xué)分析4.3.2 催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)平衡溫度壓力氫用量比（1）反應(yīng)熱效應(yīng) 表4-32是25時(shí)某些烴類氣相加氫的熱效應(yīng)H0的絕對(duì)值.4.3.2 催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但是由于被加氫的官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)不同，放出的熱量也不相同。4.3.2 催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律（2）化學(xué)平衡溫度影響 當(dāng)加氫反應(yīng)溫度低于100時(shí)，絕大多數(shù)的加氫反應(yīng)平衡常數(shù)值都非常大，可看作為不可逆反應(yīng)。 由熱力學(xué)方法推導(dǎo)得到的平衡常數(shù)Kp，溫度T和熱

4、效應(yīng)H之間的關(guān)系式為:加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)H 0，所以T ，K P 此類反應(yīng)在熱力學(xué)上是很有利的，即使是在高溫條件下，平衡常數(shù)仍很大。反應(yīng)幾乎不可逆。第一類加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)有三類: 乙炔加氫一氧化碳甲烷化有機(jī)硫化物的氫解升溫對(duì)反應(yīng)有利第二類加氫反應(yīng)苯加氫合成環(huán)己烷第二類是加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度變化較大中溫時(shí)Kp很大，高溫時(shí)Kp，熱力學(xué)占主導(dǎo)地位反應(yīng)只能在不太高的溫度下進(jìn)行第三類加氫反應(yīng)一氧化碳加氫合成甲醇低溫時(shí)Kp較大，但在可用溫度區(qū)間Kp ，熱力學(xué)不利，化學(xué)平衡成為關(guān)鍵因素。加氫只在低溫有利第三類是加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的，在很低溫度下才具有較大的平衡常數(shù)值。 加氫反應(yīng)是分子數(shù)減

5、少的反應(yīng)，即加氫反應(yīng)前后化學(xué)計(jì)量系數(shù)的變化n0，因此，增大反應(yīng)壓力，可以提高Kp值，從而提高加氫反應(yīng)的平衡產(chǎn)率。 壓力的影響 從化學(xué)平衡分析，提高反應(yīng)物H2的用量，可以有利反應(yīng)向右進(jìn)行，以提高其平衡轉(zhuǎn)化率，同時(shí)氫作為良好的載熱體，及時(shí)移走反應(yīng)熱，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。氫用量比A +H2 BH2 ，優(yōu)點(diǎn)：X ，有利于移走反應(yīng)熱。 缺點(diǎn)：yB, 分離難，循環(huán)量大，能耗大2、動(dòng)力學(xué)分析4.3.2 催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律溫度（速度、選擇性）機(jī)理動(dòng)力學(xué)方程壓力（氣相、液相加氫）溶劑（1）反應(yīng)機(jī)理 一般認(rèn)為加氫催化劑的活性中心對(duì)氫分子進(jìn)行化學(xué)吸附，并解離為氫原子，同時(shí)催化劑又使不飽和的雙鍵或三鍵的鍵打開

6、，形成了活潑的吸附化合物，活性氫原子與不飽和化合物CC雙鍵碳原子結(jié)合，生成加氫產(chǎn)物。不同烴的反應(yīng)機(jī)理不同.如苯加氫多位吸附:苯在催化劑表面發(fā)生多位吸附，然后加氫得產(chǎn)物。單位吸附:苯分子只與催化劑表面一個(gè)活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，形成鍵吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。多位吸附單位吸附（2）動(dòng)力學(xué)方程k2雙曲線型：bi:吸附系數(shù) Pi:分壓 n:吸附活性中心數(shù)冪指數(shù)型： 溫度對(duì)不同單一反應(yīng)速率的影響（3）溫度影響不可逆反應(yīng)：T ， k1，反應(yīng)速率增大可逆吸熱反應(yīng)： T ， k1，KP ，反應(yīng)速率增大可逆放熱反應(yīng)： T ， k1，KP ，反應(yīng)速率H0 0a.對(duì)反應(yīng)速度的影響H0 0？ 低溫時(shí)KP

7、大，動(dòng)力學(xué)占主導(dǎo)， T ， r 高溫時(shí)KP小，熱力學(xué)占主導(dǎo)， T, k2 , r , rmaxrT在Top溫度下，r達(dá)到最大值。Te :對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率x的平衡溫度TxArA=1rA=10rA=100允許溫度最佳溫度曲線平衡曲線最佳溫度：對(duì)于一定的反應(yīng)物系組成，某一可逆放熱反應(yīng)具有最大反應(yīng)速率的溫度稱為相應(yīng)于這個(gè)組成的最佳溫度。最佳溫度曲線：相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線，稱為最佳溫度曲線。b.溫度對(duì)選擇性的影響T，S，因?yàn)楦狈磻?yīng)的活化能大如：還有深度裂解副產(chǎn)物生成（4）壓力的影響壓力的影響視反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律而定加氫物質(zhì)的級(jí)數(shù)為0 1級(jí)，PA, r 0級(jí) ， PA與 r無關(guān) 負(fù)值時(shí)， PA,

8、r 若產(chǎn)物在催化劑上是強(qiáng)吸附，就會(huì)占據(jù)一部分催化劑的活性中心，抑制了加氫反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物分壓越高，加氫反應(yīng)速率就越慢。氣相加氫，與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)液相加氫，PH2,r 一般采用氫過量。 氫過量不僅可以提高被加氫物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化率和加快反應(yīng)速率，且可提高傳熱系數(shù)，有利于導(dǎo)出反應(yīng)熱和延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。有時(shí)還可以提高選擇性。 但氫過量太多，將導(dǎo)致產(chǎn)品濃度下降，增加分離難度。（5）氫用量比的影響（6）溶劑的影響采用溶劑目的：（1）反應(yīng)物與生成物有固體存在時(shí)，使用溶劑可 使分散均勻。（2）稀釋反應(yīng)物，移走反應(yīng)熱，減小熱效應(yīng)。常用溶劑：乙醇、 甲醇 、環(huán)己烷等結(jié)果：（1）改變物理性質(zhì)傳質(zhì)、傳熱（2）改變反應(yīng)

9、速度，反應(yīng)選擇性溶劑效應(yīng) 注意：反應(yīng)溫度0，其吸熱量與烴類的結(jié)構(gòu)有關(guān)。T ， KP ，xe 4.3.2 催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律壓力的影響脫氫反應(yīng)，分子數(shù)增多，P ，Xe工業(yè)上高溫下減壓操作不安全。加稀釋劑，常用水表4-34是壓力與脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及其反應(yīng)溫度的關(guān)系。4.3.2 催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律2、催化劑（1）脫氫催化劑的要求 一般加氫催化劑就可作為脫氫催化劑。脫氫催化劑應(yīng)滿足下列要求：具有良好的活性和選擇性?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好。再生和抗結(jié)焦性能好。4.3.2 催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律（2）脫氫催化劑的種類 Cr2O3/Al2O3烷烴 烯不能有水(侵占活性中心) 減壓操作失活快（易

10、結(jié)焦），用含O2的煙道氣再生。4.3.2 催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律氧化鐵系催化劑 H2O：稀釋劑，氧化劑 助劑： Cr2O3 K2O磷酸鈣鎳系列催化劑以磷酸鈣鎳為主體，添加 Cr2O3 和石墨。對(duì)烯烴脫氫制二烯烴具有良好的選擇性抗結(jié)焦性能差用水蒸氣和空氣混合再生4.3.2 催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律三、脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 研究結(jié)果表明：無論是丁烷、丁烯、乙苯或二乙苯，其脫氫反應(yīng)的速率控制步驟都是表面化學(xué)反應(yīng)，都可按雙位吸附理論來描述其動(dòng)力學(xué)速率方程，其動(dòng)力學(xué)速率方程可用雙曲模型來表示。4.3.2 催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律催化加氫在石油化工工業(yè)中的應(yīng)用催化加氫用于合成有機(jī)產(chǎn)品外，還用于精制

11、過程。（1）合成有機(jī)產(chǎn)品1.苯制環(huán)己烷2.苯酚制環(huán)己醇3. 丙酮制異丙醇4羧酸或酯制高級(jí)伯醇5.以CO為原料，進(jìn)行加氫反應(yīng)，因催化劑的不同，可生成不同有機(jī)產(chǎn)品。合成汽油6己二腈合成己二胺7硝基苯制苯胺8雜環(huán)化合物加氫9甲苯加氫制苯（2）加氫精制裂解氣中乙烯和丙烯的精制 從烴類裂解氣分離得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和兩二烯等有害雜質(zhì)，可利用催化加氫方法，使炔烴和二烯烴進(jìn)行選擇加氫，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴而除去(參見第一章)。裂解汽油的加氫精制（參見第二章）（3）精制氫氣氫氣中含有一氧化碳雜質(zhì)，在加氫反應(yīng)時(shí)能使性化劑中毒?？赏ㄟ^催化加氫反應(yīng)，使一氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷，達(dá)到精制的目的。其反應(yīng)式如下：2

12、60300 3.0MPa甲烷化反應(yīng) 從焦?fàn)t氣或煤焦油中分離得到的苯，含有硫化物雜質(zhì)，通過催化加氫，可以比較干凈地將它們脫除掉。例如噻吩的脫除，其反應(yīng)如下式。（4）精制苯甲醇的性質(zhì)及用途工業(yè)甲醇是無色、類似酒味的揮發(fā)性液體。相對(duì)密度0.7914；熔點(diǎn)-93.9；沸點(diǎn)65；折光率1.3288；動(dòng)力粘度（120時(shí)）0.56cp；膨脹系數(shù)（20時(shí)）0.001031；蒸汽壓12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。能與水、乙醇、醚、苯酮類和其它有機(jī)溶劑混合；能與多種化合物形成共沸物。 工業(yè)甲醇易燃、遇明火有燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色火焰；在常溫下?lián)]發(fā)出的蒸汽有毒；與空氣能形成爆炸性混合物；爆炸極限

13、為6.036%(V)。4.3.3 CO加氫合成甲醇甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，廣泛用于有機(jī)合成、染料、合成纖維、合成橡膠、涂料和國(guó)防等工業(yè)。甲醇大量用于生產(chǎn)甲醛和對(duì)苯二甲酸二甲酯； 以甲醇為原料經(jīng)羰基化反應(yīng)直接合成醋酸已經(jīng)工業(yè)化；近年來，隨著技術(shù)的發(fā)展的能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇又開辟了許多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料；以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴和汽油已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，甲醇的生產(chǎn)具有十分重要的意義。 （2）我國(guó)甲醇生產(chǎn)原料結(jié)構(gòu) 煤為原料上海焦化公司(煤)中石化四川維尼綸廠1萬5萬噸/年天然氣為原料陜西榆林天然氣化工公司大慶油田甲醇廠四川江油甲醇廠陜西長(zhǎng)慶油田（3）甲醇生產(chǎn)方法 氯

14、甲烷水解法甲烷部分氧化法合成氣生產(chǎn)甲醇 在350，于流動(dòng)系統(tǒng)中進(jìn)行，所得到的甲醇產(chǎn)率為67%，二甲醚為33%。氯甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。水解速度慢，價(jià)格昂貴。低壓法：5MPa、275左右，采用銅基催化劑合成甲醇中壓法：1027MPa，235275，銅基催化劑高壓法： 3050MPa， 340420、鋅-鉻氧化物作催化劑條件：在催化劑作用下，采用壓力101.32202.64105Pa，350500特點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)單，氧化過程不易控制，甲醇收率不高（30%），未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。4.3.3 CO加氫合成甲醇 1923年，BASF公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，高壓法 （T380 ，P=30MPa） 1966年，ISI

15、， 低壓法 1972年，ISI， 中壓法 總生產(chǎn)能力4000萬噸 1973年，Lurgi，低壓法 產(chǎn)量和消耗僅次于乙烯、乙烷、苯。一、合成甲醇的基本原理1、合成甲醇反應(yīng)熱力學(xué) 可逆、放熱 H0298 = - 90.8KJ/mol4.3.3 CO加氫合成甲醇T300 ，T ， P低，T高時(shí)，H變化小，故選擇20MPa，300400 ，反應(yīng)易控制。（1）溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響Kf只與溫度有關(guān)低溫對(duì)反應(yīng)有利4.3.3 CO加氫合成甲醇表4-35（2）壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響 ，但P值影響不大 n20， P ，KN ，xE ，故應(yīng)在高壓下操作。4.3.3 CO加氫合成甲醇（3）副反應(yīng) G0副113CO單程轉(zhuǎn)

16、化率15-2050CO總利用率85-9090特點(diǎn)能耗低，成本低，產(chǎn)品純度高，壓縮動(dòng)力為高壓法60倍能耗更低，反應(yīng)溫度最佳材質(zhì)苛刻，投資高，能耗物耗高三、合成甲醇操作條件1、催化劑催化劑的活性低 操作溫度高加大壓力ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低,有毒,機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能好,壽命長(zhǎng)。CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，熱穩(wěn)定性差，易熔結(jié)?；罨疌uO Cu ，采用N2升溫 160 170 H2還原 4.3.3 CO加氫合成甲醇2、反應(yīng)條件 （1）溫度 a.可逆放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增加，而平衡常數(shù)下降，存

17、在最適宜溫度。 b.因催化劑種類及使用時(shí)間而異。 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3：230 2704.3.3 CO加氫合成甲醇（2）壓力 P ，r Pf (T)，T ，P ；T ，P 。 ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa 中壓法：230 350 ，10 15MPa4.3.3 CO加氫合成甲醇（3）空速低空速：促進(jìn)副反應(yīng)，降低甲醇選擇性和生產(chǎn)能力高空速：抑制副反應(yīng)，加高反應(yīng)器生產(chǎn)能力和甲醇純度：太高空速，甲醇濃度太低，難分離。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-

18、14.3.3 CO加氫合成甲醇（4）原料配比 a.氫氣過量 H2/CO 2.23.0抑制Fe(CO)5在催化劑表面沉積而造成的失活導(dǎo)熱 加快反應(yīng)速度 b. 適量的CO2（ 5%） 降低熱點(diǎn)溫度，抑制二甲醚生成。 c.惰性氣體 CH4、Ar PCO、PH2 ，使x。4.3.3 CO加氫合成甲醇四、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)1、設(shè)計(jì)要求 a. 維持適宜反應(yīng)溫度，確保優(yōu)化確定的轉(zhuǎn)化率、選擇性和空速。避免催化劑燒結(jié)，關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱，避免飛溫。 b. 使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大 c. 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于裝卸4.3.3 CO加氫合成甲醇2、反應(yīng)器類型 根據(jù)移走熱量的操作方式：等溫式、絕熱式 根據(jù)冷卻方式：直接冷卻激冷式 間

19、接冷卻列管式 （1） 冷激式絕熱反應(yīng)器（ICI、MGC） 優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單、空筒、裝卸方便 缺點(diǎn)：床層阻力大、能耗大、有壓力損失、反應(yīng)速度減小4.3.3 CO加氫合成甲醇（2）列管等溫反應(yīng)器 可調(diào)節(jié)蒸汽壓力控制殼程溫度，徑向溫度均勻，循環(huán)氣量小，節(jié)能。4.3.3 CO加氫合成甲醇五、合成甲醇工藝流程1、造氣合成氣2、壓縮入口壓縮機(jī)（新鮮氣），循環(huán)氣壓縮機(jī)（補(bǔ)充 壓頭損失）3、合成 反應(yīng)器及控溫和控壓系統(tǒng)4、分離精制4.3.3 CO加氫合成甲醇六、合成甲醇的技術(shù)進(jìn)展1.國(guó)外技術(shù)進(jìn)展（1）傳統(tǒng)ICI、Lurgi的技術(shù)改造，回收熱能，降低能耗（2）新型反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率（3）新型催化劑，延長(zhǎng)壽命，提高熱穩(wěn)定性（4）新合成技術(shù) 低溫合成甲醇 甲烷合成甲醇4.3.3 CO加氫合成甲醇2.應(yīng)用發(fā)展非化工用途（1）燃料直接作燃料 甲醇汽油混合燃料 合成MTBE，提高汽油辛烷值（2）甲醇蛋白經(jīng)生化反應(yīng)，生成單細(xì)胞蛋白（3）甲醇化學(xué) 乙烯 碳酸二甲酯（DMC) 甲酸 甲酸甲酯 草酸-乙二醇4.3.3 CO加氫合成甲醇4.3.4 乙苯催化脫氫制苯乙烯 苯