塑料的添加劑課件

1、第二章 通用塑料聚乙烯 聚丙烯其他聚烯烴聚氯乙烯聚苯乙烯丙烯酸酯類樹脂 酚醛樹脂 氨基樹脂環(huán)氧樹脂不飽和聚酯聚氨酯聚乙烯綠繩熱塑性塑料熱固性塑料質(zhì)輕 一般為0.92.3，泡沫塑料0.010.05力學(xué)強度范圍寬 拉伸強度1050MPa甚至更高, 比強度接近或超過傳統(tǒng)的金屬材料隔熱性能好 導(dǎo)熱系數(shù)極小，熱的不良導(dǎo)體或絕熱體，泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)與靜止的空氣相當(dāng)。電氣絕緣性好 塑料的介電常數(shù)常常在2左右，體積電阻率高達10161018cm，介電損耗低到10-4，耐電弧性優(yōu)良，可作為電氣絕緣材料和電容器介質(zhì)材料。優(yōu)良的防腐蝕性 化學(xué)穩(wěn)定性，對酸、堿、鹽溶液、蒸汽、水和有機溶劑具有不同的穩(wěn)定性，超過了許多

2、金屬及其合金材料。 成型加工性能好 可塑性、可擠壓性、可延性和可紡性塑料的特性此外，塑料還具有減震、消音等特性，許多塑料還具有透光性。缺點： 力學(xué)強度不如金屬 耐熱性較低,導(dǎo)熱性較差 大多數(shù)品種易燃 易老化 膨脹系數(shù)大(鋼鐵的10倍)，容易變形,使用過程 中易產(chǎn)生蠕變、冷流和疲勞等現(xiàn)象聚乙烯涂覆鋼管Stress應(yīng)力Strain 應(yīng)變PolymersMetalsCeramics塑料類型產(chǎn)量價格外貌種類PE塑料的1/37000-8000元/噸非極性結(jié)晶聚合物,乳白色蠟狀半透明LDPE,HDPE,LLDPE,UHMWPE,X-PE,改性聚乙烯,共聚物PVC第二7000-8000元/噸無規(guī)立構(gòu)，無色透

3、明（白色或淡黃色）聚氯乙烯,高聚合度聚乙烯,氯化聚乙烯,聚偏氯乙烯,氯乙烯的共聚物PP第三,發(fā)展最快7000-8000元/噸等規(guī)立構(gòu), 結(jié)晶性塑料，乳白半透明聚丙烯共聚物,聚丙烯合金,填充聚丙烯,增強聚丙烯,茂金屬聚丙烯PPPEPVC塑料類型用途PELDPE：日用制品、薄膜、軟質(zhì)包裝材料、層壓板、電線電纜包覆等。HDPE：小負(fù)荷齒輪和軸承、化工管道、閥門、高頻電纜絕緣層、硬質(zhì)包裝材料等。PVCa) 建材：如給、排水管、管件、板材、異型材等。 b) 包裝材料：煙草包裝膜。 c) 電子器材：如電線、電纜、膠帶、插銷等。 d) 家具、裝飾材料。 e) 其他：如汽車材料、醫(yī)療器械等。 PP注塑制品,汽

4、車、家電和地毯;編織袋、防水布等.我國PP扁絲料約占PP產(chǎn)量的50%以上。聚丙烯一、合成塑料類型單體來源單體性質(zhì)合成機理聚合方法PE石油裂解氣易燃?xì)怏w，沸點-103.9自由基高壓氣相本體聚合，液相淤漿法，雙環(huán)管式反應(yīng)器PVC以乙烯為原料，采用乙烯氧氯化法和乙烯氯化法無色氣體，沸點-14，商品供應(yīng)壓縮為液體自由基懸浮法、乳液法、微懸浮法和本體法PP煉廠氣和乙烯裂解氣體，沸點-47.7配位氣相本體法，漿液法1.1 聚乙烯的制備Radical formationRadical opens up the double bond of the monomer and radicalizes itRadi

5、calized monomer opens up the double bond of another monomer and bonds with it（1）高壓法聚乙烯（LDPE）：反應(yīng)溫度150300，反應(yīng)壓力150300MPa，采用O2或過氧化物作引發(fā)劑的自由基聚合。通常，反應(yīng)壓力高，相對分子質(zhì)量較高，支鏈較少；反應(yīng)溫度高，相對分子質(zhì)量較低，支鏈較多。（2）低壓法聚乙烯（HDPE）：反應(yīng)溫度85100，反應(yīng)壓力常壓2MPa，TiCl4+烷基鋁, 配位聚合。（3）線性低密度聚乙烯(LLDPE)：少量-烯烴共聚, 反應(yīng)溫度7590，反應(yīng)壓力1.42.1 MPa，采用CrO3+TiCl4+無

6、機氧化物為催化劑, 配位聚合，短支鏈.聚乙烯縮口網(wǎng)套1.2 聚丙烯的制備 增長鏈內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng) 向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng) 向第族烷基金屬轉(zhuǎn)移 向H2，分子量調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)移 工業(yè)生產(chǎn)各品種PVC的主要區(qū)別不僅在于相對分子質(zhì)量的不同，而且與顆粒結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于PVC不溶于單體氯乙烯(VC)中，在聚合過程形成較特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 一般認(rèn)為，PVC樹脂顆粒是由微區(qū)粒子、初級粒子、聚集體粒子堆砌構(gòu)成的粗粒，粒徑為50250um。顆粒的形態(tài)、內(nèi)部孔隙率、表面皮膜、顆粒大小及其分布等對PVC樹脂的許多性能均有影響。 疏松型PVC樹脂：顆粒較大、粒徑分布均勻、內(nèi)部孔隙率高、外層皮膜較薄，樹脂具有吸收增塑劑快、塑化溫度低、熔體均勻性

7、好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點。相反則稱為緊密型PVC樹脂。目前工業(yè)上以生產(chǎn)疏松型PVC樹脂為主。1.3 聚氯乙烯的制備2.1 聚乙烯二、結(jié)構(gòu)結(jié)晶度與支鏈有關(guān)LDPE, 支鏈多,密度低,結(jié)晶度減小, 熔點,屈服點,表面硬度和拉伸模量降低, 熔體粘度低,流動性好.透氣性提高 結(jié)晶度與溫度和冷卻速度有關(guān) 模具溫度低,冷卻速度快,結(jié)晶度低 分子量大小用熔體流動速率或熔融指數(shù)(MFR)： 加熱到190的聚乙烯熔體在21.2N壓力下從一定孔徑?？字忻?0min的擠出質(zhì)量(g), g/10 min. 密度由結(jié)晶度決定C-C鍵，柔順，規(guī)整，容易結(jié)晶分子量越大,纏結(jié)點和吸引點越多, 拉伸強度, 表面硬度, 耐磨性, 耐

8、蠕變性, 耐老化性和耐溶劑性提高,斷裂伸長率下降2.2 聚丙烯95% 等規(guī)聚丙烯 等規(guī)指數(shù)越大, 結(jié)晶度越高,熔融溫度和耐熱性提高,彈性模量,硬度,拉伸,彎曲,壓縮等強度提高,韌性下降.分子量增大, 粘度增大和沖擊韌性提高,但結(jié)晶度下降(熔融溫度,硬度,剛度,屈服強度降低).球晶結(jié)構(gòu)的晶型對性能影響大, 球晶尺寸大小影響更大,大球晶沖擊強度低,透明性差.等規(guī)度：等規(guī)聚合物所占比例無定形結(jié)構(gòu),結(jié)晶度不超過10%, 基本上是頭-尾鍵接氯原子存在，使分子鏈之間產(chǎn)生很大的引力，明顯的位阻效應(yīng),因此剛度,硬度, 力學(xué)性能都提高, 并具有良好的耐化學(xué)腐蝕性。但質(zhì)脆而硬，較少彈性。由于PVC的含氯量大于55

9、，因而具有阻燃性和自熄性。 聚氯乙烯樹脂含有聚合反應(yīng)中殘留的少量雙鍵,支鏈及引發(fā)劑殘余基團,加上相鄰碳原子上有氯原子和氫原子,容易脫除氯化氫,在光,熱作用下發(fā)生降解反應(yīng).2.3 聚氯乙烯PVCPE: 力學(xué)性能一般, 軟而韌, 抗沖擊性能比較好PP: 強度,剛度和硬度都比較高,光澤性也好；抗沖擊性能較低,特別是低溫沖擊性能，具有優(yōu)良的抗彎曲疲勞性，106次而不破壞。PVC: 更高的強度,剛度和硬度,較低的韌性, 斷裂伸長率和沖擊強度均下降，硬而脆。三、性能力學(xué)性能聚乙烯桶PE：耐熱性很低,LDPE使用溫度不超過121,脆化溫度最低可達-140.PP：良好的耐熱性,可在100下連續(xù)使用,最高連續(xù)使

10、用溫度可達120,短期使用為150.耐沸石,耐蒸汽性良好,特別適合制備醫(yī)用高壓消毒制品. 熱導(dǎo)率0.15-0.24W/(m.k)小于聚乙烯熱導(dǎo)率,很好的絕熱保溫材料.但低溫脆性大.PVC：140開始分解,完全熔融為160,熱穩(wěn)定性特別差,在適宜的熔融加工溫度170-180下會加速分解釋放出氯化氫,在富氧氣氛中會加劇分解.生產(chǎn)時必須有熱穩(wěn)定性.最高連續(xù)使用溫度在-1565 oC 之間.(2) 熱性能聚丙烯列管換熱器PE:無極性,吸濕性很低(0.01%),十分優(yōu)異,介電損耗很低, 幾乎與溫度和頻率無關(guān),可用于高頻絕緣.耐電暈性好,介電強度高,高壓絕緣材料,氧化會產(chǎn)生羰基,介電損耗提高,應(yīng)加入抗氧劑

11、.PP:優(yōu)異的電絕緣性能,可作為高頻絕緣材料,耐電弧性很好,在130-180s之間,較高水平,但聚丙烯低溫脆性的影響,應(yīng)用不及PE,PVC,主要用于電信電纜的絕緣和電器外殼.PVC:較好的電性質(zhì),電絕緣性不及聚烯烴類塑料.介電常數(shù),介電損耗,體積電阻率較大,電性能受溫度和 頻率影響較大,耐電暈性也不好,一般適用于 中低壓及低頻絕緣材料.一般懸浮樹脂較好， 還與增塑劑,穩(wěn)定劑等添加劑有關(guān)。(3)電性能聚氯乙烯電線(4) 化學(xué)性能PE:良好的化學(xué)穩(wěn)定性,常溫下沒有溶劑可溶解聚乙烯.不受稀硫酸和稀硝酸的侵蝕,鹽酸,HF,磷酸,甲酸,乙酸, 氨及胺類,過氧化氫,氫氧化鈉,氫氧化鉀,但不耐強氧化劑,如發(fā)

12、煙硫酸,濃硫酸和鉻酸。60以下不溶于一般溶劑,但會溶脹.超過60后可溶于部分溶劑.PP:結(jié)晶型,很好的耐化學(xué)腐蝕性,除強氧化性酸外,耐酸,堿,鹽,大多數(shù)有機溶劑.常溫下不溶于任何溶劑,但芳烴,氯代烴可溶脹.PVC: 能耐許多化學(xué)藥品,除了濃硫酸和濃硝酸.適合作為化工防腐材料. 聚氯乙烯在酯,酮,芳烴 及鹵烴中會溶脹或溶解,環(huán)己酮和四氫 呋喃是聚乙烯的良好溶劑. 加入增塑劑,耐化學(xué)藥品性變差.PVC聚乙烯防腐帶PE:含有少量羰基,日光照射,制品變脆.高能射線輻射,交聯(lián),改變聚乙烯結(jié)晶度,長期著照射會變色并變?yōu)橄鹉z狀產(chǎn)物,降解,老化,力學(xué)性能下降,可改善聚乙烯的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性. 在酯類,金屬皂類

13、,硫化或硫化醇類,有機硅液體,潮濕土壤, 發(fā)生環(huán)境應(yīng)力開裂。改善方法：降低材料結(jié)晶度,提高聚乙烯分子量,降低分子量分散性,產(chǎn)生交聯(lián).PP: 耐候性差,叔碳原子的氫活潑,對紫外線和氧敏感,易降解. 必須加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑. 有銅存在,加速氧化降解,加銅類抑制劑.PVC:對光,氧,熱和機械作用都比較敏感, 加入穩(wěn)定劑和改性劑。 (5) 環(huán)境性能 聚丙烯薄膜大棚(6)其他性能阻燃性:PP極易燃燒,氧指數(shù)僅為17.4, 加入大量的阻劑; PVC的阻燃性好,為47. 聚丙烯的氧氣透過率較大; 透明性較差, 表面極性低,印刷,粘結(jié)等二次加工性能差,可用表面處理,接枝及共混的方法加以改善.聚乙烯保鮮膜(1

14、)無需干燥；(2) 選擇合適的熔融流動速率；注射:MFR高,分子量分布窄,長支鏈相當(dāng)小,提高力學(xué)性能吹塑:MFR低,分子量分布寬,流動性好,制品表面光滑(3) 聚乙烯結(jié)晶能力高； 模具溫度及其分布(4) 聚乙烯熔體在空氣中容易被氧化；加工中避免氧(5) 避免環(huán)境應(yīng)力開裂；脂肪烴,芳烴,礦物油,醇類等化學(xué)藥品接觸。四、加工4.1 聚乙烯聚乙烯桶(1)無需干燥(2)聚丙烯熔體接近非牛頓流體,粘度對剪切速率和溫度敏感,提高壓力或增加溫度可改善熔體流動性,以提高壓力較為明顯(3) 結(jié)晶類聚合物,成型收縮率大(4) 受熱易氧化降解,加入抗氧劑,減少受熱時間.(5) 聚丙烯一次成型優(yōu)良,幾乎所有加工方法都

15、使用,但最常用的是注射成型和擠出成型.4.2 聚丙烯聚丙烯防水地膜4.3 聚氯乙烯熱穩(wěn)定性差,添加穩(wěn)定劑,避免受熱現(xiàn)象,嚴(yán)格控制成型溫度,避免長時間停留聚氯乙烯熔體粘度高, 應(yīng)加入適量的潤滑劑熔體強度低,容易產(chǎn)生熔體破裂和制品表面粗糙等現(xiàn)象, 采用中速或低速聚氯乙烯的添加劑硬聚氯乙烯：不含增塑劑或含增塑劑不超過5%的聚氯乙烯軟聚氯乙烯：增塑劑加入量很大，使材料變軟聚氯乙烯塑料的添加劑 添加劑：也稱助劑，加入添加劑的目的是改善成型性能和制品的使用性能，延長使用壽命和降低成本。 按其作用分類，塑料的添加劑主要有：穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、增強填充劑、著色劑、改性劑、交聯(lián)劑、阻燃劑等。 1、穩(wěn)定劑抗氧

16、劑 作用是消除老化反應(yīng)中生成的過氧化自由基，易發(fā)生氧化降解的塑料有聚烯烴、聚苯乙烯、聚甲醛、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)等。常用的抗氧劑有酚類，胺類、硫化物和亞磷酸酯。 (2) 熱穩(wěn)定劑 主要用于聚氯乙烯及其共聚物。作用是中和分解出來的HCl，防止大分子鏈進一步發(fā)生斷鏈。PVC常用的熱穩(wěn)定劑有鉛鹽類，金屬皂類和有機錫類。表2-24(3) 光穩(wěn)定劑 紫外線，290400m，具有(313.5418)kJ/mol的能量，發(fā)生光降解。炭黑、氧化鋅等遮光劑。 2、增塑劑 提高塑料的可塑性和柔軟性。常用熔點低的低分子化合物來增加大分子鏈間距離，從而達到增加大分子鏈的柔順性的目的。 增塑劑可分為主

17、增塑劑和副增塑劑兩大類。 主增塑劑有鄰苯二甲酸酯類和磷酸酯類。副增塑劑有脂肪族二元酸酯類等耐寒型和環(huán)酯型增塑劑。 增塑劑主要用于聚氯乙烯、ABS以及醋酸乙烯樹脂為原料的塑料制品中。 聚氯乙烯中常用的是鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸異辛酯，與環(huán)氧油合用。 表2-25 聚氯乙烯常用的增塑劑PVC3、潤滑劑 為了改善塑料在成型加工時的流動性和脫模性，從而提高制品性能的一種添加劑。可分為內(nèi)潤滑劑和外潤滑劑兩類。 內(nèi)潤滑劑與樹脂的相容性良好，它能夠減少樹脂分子鏈間的內(nèi)聚力，降低熔體粘度，從而有助于聚合物流動并降低內(nèi)摩擦所導(dǎo)致的溫升。如硬脂酸。 外潤滑劑與樹脂的相容性很小，它易從聚合物熔體內(nèi)部析出到受熱的加

18、工機械表面，形成潤滑分子層，從而降低樹脂與加工設(shè)備之間的摩擦，有利于聚合物熔體的流動和脫模。如石蠟、聚乙烯蠟等。 表2-26 聚氯乙烯常用的潤滑劑聚氯乙烯護套4、填充劑和增強劑 在塑料中加入填充劑可改善塑料的成型加工性能，提高制品性能，如增加模量和硬度、降低蠕變等，并且降低成本。工業(yè)上常用的填充劑有碳酸鈣、滑石粉、陶土、碳酸鎂等無機填料和木粉等有機填料。 在塑料中加入增強劑能夠顯著提高制品的力學(xué)性能。目前大部分增強劑是高強度纖維性物質(zhì)，如玻璃纖維、石棉纖維和碳纖維等。 增強劑和填充劑的增強效果取決于它們和聚合物界面分子間相互作用的狀況。采用偶聯(lián)劑處理可增強它們與聚合物之間的作用力，形成牢固的化

19、學(xué)鍵，更好地發(fā)揮其增強效果。pp5、改性劑 一般為聚合物，它們的加入可以提高塑料的加工性能、耐沖擊性能及耐熱性，常用的加工改性劑為丙烯酸酯類共聚物(ACR)。 在聚氯乙烯樹脂中加入ACR，可加快共混物的熔融速度，使之塑化均勻，并提高熔體強度，使加工性能得到改善。 在聚氯乙烯樹脂中加入沖擊改性劑，可改善硬質(zhì)聚氯乙烯制品的沖擊強度。聚丙烯也可用沖擊改性劑提高其沖擊韌性。 用于聚氯乙烯的沖擊改性劑有氯化聚乙烯(CPE)、乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、ABS等。聚氯乙烯銅管線再生聚氯乙烯聚氯乙烯軟管 6、固化劑 在熱固性塑料成型時，線型的聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型交聯(lián)結(jié)構(gòu)的過程稱為固化。在固化過程中加入的對固

20、化起催化作用或本身參加固化反應(yīng)的物質(zhì)稱為固化劑。例如酚醛壓塑粉中所用的六次甲基四胺和不飽和聚酯固化過程中加入的過氧化二苯甲酰。 除上述各種組分外，根據(jù)塑料制品的性能和用途，還需要加入其它添加劑，如著色劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、抗靜電劑、交聯(lián)劑、防霉劑等。 五、改性（1）分子量和分子量分布變化UHMW-PE 100-300萬，最高600-700萬 低溫韌性 耐環(huán)境應(yīng)力開裂性低分子量PE 500-5000 助劑 蠟紙的涂層茂金屬聚乙烯m-PE 分子量分布窄，支鏈短而少，密度低，高拉伸強度，高沖擊性，耐穿刺性好，熱封合溫度低，超常的透明性和柔軟性，可取代乙丙橡膠利用。（2）交聯(lián)交聯(lián)聚乙烯 力學(xué)性能，燃燒的滴落現(xiàn)象， 耐環(huán)境應(yīng)力開裂性較少5.1 聚乙烯聚乙烯蠟交聯(lián)聚乙烯電纜料（3）極性基團氯化聚乙烯CPE 破壞結(jié)晶，柔軟，彈性，優(yōu)異的沖擊性能、阻燃性能、化學(xué)穩(wěn)定性和耐老化性，耐磨，絕