材料化學(xué)：石墨烯-納米銀復(fù)合材料的制備

1、石墨烯-納米銀復(fù)合材料的制備XRD及TEM、SEM表征舉例石墨烯的基本知識 石墨（Graphite）層狀結(jié)構(gòu)，每一層中的碳按六方環(huán)狀排列，上下相鄰層通過分子間作用力連接。石墨烯(Graphene) 2004年，曼徹斯特大學(xué)Geim教授、Novoselov博士和同事以微機(jī)械剝離法剝離層狀石墨，發(fā)現(xiàn)了二維碳原子平面結(jié)構(gòu)石墨烯。石墨烯的基本知識石墨烯的發(fā)現(xiàn)推翻了所謂“熱力學(xué)漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在” 的原有認(rèn)知，震撼了整個物理界。因此其發(fā)現(xiàn)者A. K. Geim和K. S. Novoselov獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎石墨烯的基本知識什么是石墨烯？ 石墨烯Graphene，命名來自

2、英文graphite+ -ene，是一種由C原子經(jīng)sp2電子軌道雜化后形成的蜂巢狀的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)，是C元素的另外一種同素異形體。 石墨烯的基本知識石墨烯的基本知識單層石墨烯富勒烯納米碳管石墨A.K. Geim教授認(rèn)為，我們所熟知的石墨、納米碳管和富勒烯等C的3維結(jié)構(gòu)，是由單層石墨烯(SG)經(jīng)過某種形變而形成的。石墨烯的種類石墨烯的基本知識單層石墨烯雙層石墨烯少層石墨烯Single-layer Graphene(SG)Bi-layer Graphene(BG)Few-layer Graphene(FG)（層數(shù)10）石墨烯層間以范德華力（Van Der Waals）結(jié)合石墨烯的層數(shù)不同，性質(zhì)也隨之產(chǎn)

3、生很大差異。石墨烯家族的其它成員石墨烯的基本知識石墨烷(Graphane)氫化石墨烯(Graphone)氧化石墨烯(Graphene Oxide)石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)最薄單層原子厚、準(zhǔn)二維強(qiáng)度最高（1060 GPa）驚人的熱導(dǎo)率（3000 Wm-1K-1）和硬度極高的載流子遷移率105 cm2 V1 s1量級載流子的有效質(zhì)量為0彈道輸運(yùn)室溫半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)電導(dǎo)率永不消失石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)是由其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)所決定的。 石墨烯的基本知識石墨烯是近年發(fā)展最為迅猛的二維結(jié)構(gòu)材料，具有高達(dá)2630 m2/g的理論比表面積及高速的電子遷移率，既是高附加值的功能材料，也可成為復(fù)合材料的增強(qiáng)體 。透視2010諾貝爾

4、物理學(xué)獎安德烈蓋姆（左）和康斯坦丁諾沃肖洛夫蓋姆用最便宜的工具透明膠帶得到了10層厚的石墨薄片。后來，他與合作者康斯坦丁諾沃肖洛夫更是最終得到了單層的石墨，也就是石墨烯。據(jù)Geim說，還有一個哥倫比亞教授也在同時研究石墨烯，他們是用“高科技”一點(diǎn)的方法用AFM顯微鏡的原子鋼針?biāo)σ幌率砻?-3個原子厚的地方，希望能帶下一些石墨烯，可惜計劃失敗，膠帶法贏了AFM法蓋姆用透明膠帶剝離石墨薄片的做法被學(xué)術(shù)界命名為“透明膠帶技術(shù)”，他曾經(jīng)反對使用這樣一個聽上去不夠“高科技”的名稱。他有一次開玩笑說，按照這種思路，你可以把碳納米管稱為“野外燒烤技術(shù)”，因?yàn)樘技{米管可以從野外燒烤的炭灰里面得到。蓋姆說：

5、“我們的實(shí)驗(yàn)向人們展示了，你不需要在哈佛或是劍橋，不需要在集中了最聰明的人和最先進(jìn)的設(shè)備的地方。你在設(shè)備上處于二三流的大學(xué)里也能做出令人驚訝的東西”。我希望，這作為一個案例能給年輕一代帶來更多的激發(fā)，啟示他們，不在最好的地方和最好的時間也照樣能做出東西?！?諾沃肖洛夫說：“我們只是試圖對所有事情保持好奇，最重要的是玩得開心?！?他所說的“玩”當(dāng)然指的是實(shí)驗(yàn)。蓋姆有一個慣例，就是每周五的晚上會讓大家做一些“瘋狂”的實(shí)驗(yàn)，這些實(shí)驗(yàn)完全來自他們的奇思妙想，利用的也是隨手可得的材料。從搞笑諾貝爾到真正的諾貝爾石墨烯概念視頻納米銀具有獨(dú)特的催化、抗菌、非線性光學(xué)及導(dǎo)熱導(dǎo)電等特性，在化學(xué)催化、表面增強(qiáng)拉曼

6、散射、電化學(xué)傳感、生物標(biāo)記及抗菌等方面有著重要用途。本文在溫控條件下，以氧化石墨（GO）及硝酸銀為原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為還原劑及穩(wěn)定劑，成功將氧化石墨及銀離子同步還原，制備了納米銀-石墨烯(Ag-RGO)復(fù)合材料。石墨（Graphite）：原料氧化石墨（Graphite oxide）：石墨經(jīng)HUMMERS法氧化之后，就能得到氧化石墨。氧化石墨烯（Graphene oxide）：氧化石墨各片層之間因氧化而插入含氧官能團(tuán)，由于含氧官能團(tuán)的插入，增大了氧化石墨各片層之間的距離，經(jīng)超聲剝離 ，得到氧化石墨烯。石墨烯（Graphene）：氧化石墨烯經(jīng)還原，去除含氧官能團(tuán)，就能得到石墨烯，石墨

7、烯為單片層石墨，厚度約0.74個納米。從照片上來看，氧化石墨烯水分散液的顏色為黃褐色，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行逐漸變?yōu)榱撕谏?，與石墨的顏色相似。因?yàn)楹豕倌軋F(tuán)的減少，還原后的石墨烯其在水中分散很差。如圖所示，在石墨粉的圖譜上有一個強(qiáng)而尖的峰 2=26.6，對應(yīng)的層間距為0.335 nm，是有序石墨平面（002）的典型衍射峰。經(jīng)過氧化，氧化石墨的衍射圖上，石墨特征峰消失，在 2=11.2附近出現(xiàn)較寬的衍射峰，產(chǎn)物的層間距從 0.335 nm 增加至 0. 794 nm，這說明經(jīng)過氧化反應(yīng)，含氧官能團(tuán)被引入每層石墨的表面上，或者引入了水分子，從而引起層間距的加大，亦說明石墨轉(zhuǎn)化為氧化石墨。氧化石墨經(jīng)過在

8、液氨溶劑中超聲剝離，衍射峰向小角度偏移，在 9.5出現(xiàn)對應(yīng)層間距 d 為 0.983 nm的氧化石墨烯的特征峰，表明經(jīng)過液氨中超聲，氧化石墨層間距進(jìn)一步增加，氧化石墨得到初步的剝離。經(jīng)過液氨-堿金屬體系還原后，氧化石墨表面含氧官能團(tuán)被除去，層間距變小。在10.5的特征峰消失，在 24.6出現(xiàn)了一個的寬峰，（002）晶面間距減小變?yōu)?0.365 nm，意味著氧化石墨烯大部分的含氧官能團(tuán)被除掉，表明氧化石墨被還原為石墨烯。還原后的石墨烯（002）晶面的衍射峰比較寬，這可能是由于氧化過程中破壞了原來石墨的 sp2結(jié)構(gòu)，同時超聲過程中會造成結(jié)構(gòu)缺陷，石墨晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降，無序度增加，所以衍射峰強(qiáng)度

9、明顯降低。由圖可見，石墨粉具有較規(guī)則的塊體結(jié)構(gòu)，表面光滑；氧化后，氧化石墨以較大的堆積緊密的層狀結(jié)構(gòu)存在的，表面變得粗糙；經(jīng)液氨超聲剝離后，氧化石墨烯片邊緣發(fā)生卷曲，有大量褶皺產(chǎn)生，以較疏松的片層形式存在，但片層厚度不夠薄。經(jīng)液氨鋰還原后，得到的石墨烯片層尺寸和厚度進(jìn)一步減小，褶皺更加明顯。如圖所示為氧化石墨（A）、石墨烯（B）的 TEM 圖。從 TEM 圖片上可以看出，氧化石墨還保持了石墨的層狀結(jié)構(gòu)，多層 GO 片褶皺在一起。石墨烯（B）經(jīng)過還原后變得片層變得更薄，具有一定透明性。從圖中我們可以看出氧化石墨的紅外譜圖中包含幾個明顯的含氧官能團(tuán)的特征峰，其中包括 1070 和 1220 cm-

10、1的烷氧基 O- C-O 的伸縮振動峰、1385cm-1的羥基 O-H 的變形吸收峰、1620 cm-1吸附水分子的變形振動峰、1720 cm-1為羰基C=O 伸縮振動吸收峰和羧基 O=C-O 的伸縮振動峰，以及 3400 cm-1的羥基 O-H 的振動吸收峰。由此我們得到氧化石墨稀至少存在有-COOH 、-OH、 -C=O 和-CH(O)CH-等四種官能團(tuán)，這些極性基團(tuán)特別是羥基的存在使氧化石墨烯易與水分子形成氫鍵，從而使氧化石墨稀具有優(yōu)良的親水性。經(jīng)過在液氨中超聲變化最明顯的是 1730 cm-1羧基O=C-O 的伸縮振動峰消失，在 1630 cm-1處出現(xiàn)一個強(qiáng)的吸收峰，可能是部分的氨分

11、子與羧基反應(yīng)生成酰胺鍵而產(chǎn)生的伸縮振動峰。經(jīng)過液氨-堿金屬還原后的RGO 的紅外圖譜中，氧化石墨的特征峰的強(qiáng)度都明顯減弱，其中 1590 cm-1吸收峰來自于未氧化的碳碳雙鍵(C=C)的伸縮振動吸收，這說明 GO 中大部分含氧基團(tuán)被除去，GO被還原形成了石墨烯。如圖所示，在整個升溫過程中，氧化石墨的分解分為三個階段，由于氧化石墨中所含有的含氧基團(tuán)是親水性的，因此在 25-120 左右開始的失重對應(yīng)于氧化石墨所吸附的水分及氣體；溫度升至 180 -250 時的熱失重可認(rèn)為是氧化石墨中的含氧官能團(tuán)分解為 CO、CO2、H2O 等造成；在 300 以后發(fā)生的熱分解可認(rèn)為是氧化石墨的碳骨架分解造成。對

12、比液氨中氧化石墨烯失重溫度與氧化石墨相似，主要差異在于剝離的氧化石墨片層變小，缺陷增多，使得失重量有一定差異。當(dāng)氧化石墨烯被液氨-堿金屬還原成石墨烯后，在 150 以下的溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失最少，可能是少量吸附的水分子或氨氣揮發(fā)造成的，表明石墨烯表面大量的含氧官能團(tuán)被除掉，吸附水的能力減小；在 200 之后質(zhì)量損失明顯減少。這說明氧化石墨烯被還原成石墨烯后，大部分含氧基團(tuán)已被去掉，使得石墨烯具有較好的熱穩(wěn)定性。上圖顯示了氧化石墨和不同液氨-堿金屬還原得到的石墨烯的全譜。氧化石墨和經(jīng)過液氨超聲剝離的氧化石墨烯的全譜中有結(jié)合能為 285 eV 處有個非常明顯的峰，對應(yīng)的是 C1s 的結(jié)合能；結(jié)合能

13、為 399 eV 處有個峰，對應(yīng)的是 N1s 的結(jié)合能。另外在結(jié)合能 534 eV 處還有個峰，對應(yīng)的是 O1s 的結(jié)合能。氧化石墨和氧化石墨烯都僅由 C 、O 和 N 三種元素構(gòu)成。氧化石墨和還原得到的石墨烯的 XPS 譜圖進(jìn)行擬合，得出不同樣品的碳氧含量比（見表 2-3）。C/O 從氧化石墨的 0.84 增大到 4.71，而不同堿金屬還原得到石墨烯碳氧比有明顯差異，結(jié)果與熱重測試結(jié)果一致。為了研究氧化石墨烯與還原氧化石墨烯還原前后的相應(yīng)的官能團(tuán)的變化，對 C1s譜圖進(jìn)行了擬合，C1s 峰包含五個不同的部分，分別對應(yīng)于碳原子在不同官能團(tuán)中的結(jié)合能，分別為碳骨架中的 C=C 鍵（284.6 e

14、V）、C-C 鍵（285.5 eV）、C-OH 鍵（286.5 eV）、C=O 鍵（287.2 eV）以及 O=C-O 鍵（288.5 eV。在經(jīng)過堿金屬還原得到石墨烯譜圖中，可以看到一個結(jié)合能為 284.6 eV 窄的 sp2C峰，這表明還原后碳原子處于較均勻的化學(xué)環(huán)境或者具有更有序的結(jié)構(gòu)。還原后石墨烯其他對應(yīng)含氧官能團(tuán)有效減少，具體情況如圖 2-9 所示。從最終的殘留量和 XPS 分析可以發(fā)現(xiàn)液氨-鋰優(yōu)于液氨-鈉和液氨-鉀，可能的原因是鋰更小的尺寸，有利于插層到石墨烯片層間，同時 Li 的標(biāo)準(zhǔn)電位低于 Na 和 K，易于同氧化石墨烯發(fā)生氧化還原反應(yīng)。圖 2-10 給出了液氨-堿金屬還原得到

15、的石墨烯在不同電流密度下放電容量。從圖中可以看出液氨-鋰還原制得的石墨烯放電容量明顯高于液氨-鈉和液氨-鉀制得的石墨烯的樣品。液氨-鋰、液氨-鈉和液氨-鉀首次放電比容量為 937.4 mAh/g，1032 mAh/g 和708 mAh/g，第二次放電比容量分別為 485.7 mAh/g， 482.8 mAh/g 和 320 mAh/g，比較以上數(shù)據(jù)液氨-鋰還原得到的石墨烯可逆性更好。從圖中在不同電流密度下比較得出液氨-鋰放電比容量衰減最少。為了進(jìn)一步評價材料電化學(xué)性能，測試在較大電流密度 2000 mA/g 的循環(huán)充放電性能。從圖 2-11 看出經(jīng)過還原得到石墨烯都具有較好的循環(huán)性能，液氨-鋰

16、還原石墨烯循環(huán) 50 次后容量從 98.5 mAh/g 變?yōu)?104.6 mAh/g，液氨-鈉還原石墨烯循環(huán) 50 次后容量從89 mAh/g 變?yōu)?93.2 mAh/g，液氨-鉀還原石墨烯循環(huán) 50 次后容量從 38.7 mAh/g 變?yōu)?30mAh/g，對比以上數(shù)據(jù)可以得到液氨-鋰和液氨-鈉還原得到的石墨烯性能優(yōu)于液氨-鉀，主要原因可能是液氨-鉀還原不夠充分，殘留的含氧官能團(tuán)較多，發(fā)生不可逆的氧化還原反應(yīng)使可逆性降低。圖 2-12 液氨-鋰還原制備 RGO 前三次充電和放電曲線。從圖中可以看出，后兩次的放電曲線能較好的重合在一起，但是第一次放電曲線與第二次放電曲線數(shù)值相差較大。在第一次的放

17、電曲線中，在 1.2 V 左右有一個電壓平臺用于形成較穩(wěn)定的 SEI 膜，此平臺在之后放電曲線中沒有再出現(xiàn)。由于形成 SEI 膜需要消耗掉大量的鋰離子，進(jìn)而導(dǎo)致第一次充放電不可逆比容量增大。放電比容量從第二次循環(huán)開始穩(wěn)定下來。為了研究石墨烯材料的導(dǎo)電性能，我們測定了材料組裝成電池后的其交流阻抗譜。該研究表明，鋰離子的電極材料脫嵌過程包括如下步驟：離子在溶液中傳導(dǎo)，鋰離子在溶液中擴(kuò)散，Li+在表面膜中遷移，在活性物質(zhì)表面的電荷傳遞，離子在固體活性物質(zhì)中擴(kuò)散。從圖中可以看出，體系的交流阻抗譜圖主要由兩部分組成:高頻區(qū)壓縮半圓對應(yīng)于表面電荷反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電阻；中、低頻區(qū)出現(xiàn)的斜線代表的離子擴(kuò)散過程中所引

18、起的Warburg 阻抗。從圖 2-13 中我們可以看出，液氨-鋰和液氨-鈉高頻區(qū)對應(yīng)的半圓明顯小于液氨-鉀，樣品的界面轉(zhuǎn)移阻抗減??；同時低頻區(qū)對應(yīng)的斜率大于液氨-鉀，表明鋰離子擴(kuò)散速度在液氨-鋰和液氨-鈉還原的石墨烯中更快，材料的導(dǎo)電性也得到提高，所以在液氨-鋰和液氨-鈉還原的石墨烯展現(xiàn)了更優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖2.1 樣品的XRD圖：(a) 石墨粉；(b) 氧化石墨烯石墨粉在26.5有強(qiáng)烈尖銳的衍射峰，即石墨 (002)晶面衍射峰；經(jīng)氧化后，樣品在26.5的衍射峰消失，在10.9出現(xiàn)了一個很強(qiáng)的衍射峰，即GO (001) 的衍射峰。這表明了石墨粉的晶型遭到破壞，生成了新的晶體結(jié)構(gòu)。圖2.2

19、(a) 氧化石墨烯的透射電鏡；(b) 氧化石墨烯的掃描電鏡圖2.3 (a) 石墨粉的紅外光譜圖；(b) GO的紅外光譜圖氧化石墨制備具體過程為:將10 g 天然鱗片石墨和5 g 硝酸鈉分散于230 mL濃硫酸中, 在冰浴條件下緩慢將30 g 高錳酸鉀加入到反應(yīng)溶液中, 加入過程中反應(yīng)溶液的溫度控制在15以下。 一段時間后, 將460 mL 的去離子水加入到反應(yīng)溶液中, 在此過程中控制溶液溫度在100以下。反應(yīng)結(jié)束后將1400 mL 的去離子水和50 mL 的H2O2 加入到溶液中 。在溶液溫?zé)釙r過濾并用去離子水反復(fù)洗滌45 次直到濾液中檢測不到硫酸根離子, 將所得產(chǎn)物在60下真空干燥24 h.

20、Ag-RGO（部分還原石墨烯）制備步驟：將GO超聲分散在H2O中。將2 g PVP溶解在上述溶液中，60水浴下持續(xù)磁力攪拌。加入不同濃度的AgNO3水溶液（0.2、0.4、0.8 mol/L）以調(diào)節(jié)Ag的負(fù)載量，持續(xù)攪拌24 h。最后的產(chǎn)物用去離子水充分洗滌，冷凍干燥后即得Ag-RGO復(fù)合材料。根據(jù)AgNO3濃度的不同，各試樣分別標(biāo)記為0.2Ag-RGO、0.4Ag-RGO、0.8Ag-RGO。Figure 1 XRD 圖譜(1)GO; (2)0.2Ag-RGO; (3) 0.4Ag-RGO; (4) 0.8Ag-RGO由圖可見，GO在2=10.95處的尖銳衍射峰對應(yīng)于晶面間距為0.8073 nm 的(001)晶面。Ag-RGO在2=38.1、44.3、64.4和77.4處四個較明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于Ag單質(zhì)的 (111)、(2