波譜分析：第4章碳核磁共振波譜和二維NMR譜(3)

1、4.4 二維核磁共振波譜第4章 碳核磁共振波譜和二維譜14.4 二維核磁共振波譜（ 2D-NMR ）1) 二維核磁共振波譜的特點 2D-NMR的最大特點是將化學位移、耦合常數(shù)等NMR參數(shù)以獨立頻率變量的函數(shù)S(1, 2)在兩個頻率軸構成的平面上展開，既減少了信號間的重疊，又可展示出自旋核間的相互作用，能提供更多的結構信息。4.4.1 二維核磁共振的一般概念2) 二維核磁共振的實驗方法 各種脈沖序列的應用。23) 2D-NMR譜的表示方法堆積圖繪制費時，少b) 等高線圖應用廣泛4) 2D-NMR的分類a) 2D-J分解譜（-J譜），把和J值在兩個頻率軸展開，包括同核J-分解譜和異核J-分解譜b)

2、 二維相關譜，包括同核（1H-1H）和異核（1H-13C）化學位移相關譜，在此基礎上又發(fā)展了二維NOE譜、總相關譜等；應用最普遍。c) 二維雙量子譜，通過雙量子躍遷實驗得到低豐度的碳相互連接的信息。34.4.2 二維J-分解譜1) 二維核磁共振波譜的特點a) 同核J-分解譜1）丙烯酸ABX系統(tǒng)同核2D-J分解譜(a) 堆積圖41）丙烯酸ABX系統(tǒng)同核2D-J分解譜(b) 低位平切圖51）丙烯酸ABX系統(tǒng)同核2D-J分解譜(c) 高位平切圖62）二氮雜萘酮磺化產物的同核2D-J分解譜7b) 異核J-分解譜1）維生素H的共振譜(a)異核J-分解堆積圖81）維生素H的共振譜(b) 門控去耦譜；(c)

3、 寬帶去耦譜91）維生素H的共振譜(d) J-分解譜平切圖102）二氮雜萘酮磺化產物的異核2D-J分解譜114.4.3 化學位移相關譜a) 同核化學位移相關譜（2D-H-COSY）實例（1）12實例（2） 2-氯丁烷的COSY譜13實例（3） 薄荷醇的COSY譜14b) 總相關譜（TOCSY）把COSY的作用延伸，從任何一氫的峰組可以找到與該氫核在同一耦合體系的所有氫核的相關峰。對于研究包含幾個自旋耦合體系的化合物特別有用，因為TOCSY可把幾個體系相互區(qū)別。TOCSY的外形與COSY相似，但交叉峰的數(shù)目大大增加。15c) 異核化學位移相關譜（2D-HETCOR / C-H COSY）（1）一

4、種生物堿C9H15NO3的C-H COSY。16HETCOR譜圖實例（2）17d) 13C檢測的異核遠程化學位移相關譜（COLOC）在二維譜上得到通過n鍵耦合的交叉峰COLOC相關峰。COLOC譜中1JCH和遠程耦合信息都顯示出來，與相應的C-H COSY譜對照，除1JCH耦合外均為2JCH 、 3JCH耦合譜。香草醛的COLOC譜（圓圈內為1JCH耦合）18e) 1H檢測的異核多（單）量子相關譜（HMQC/HSQC）與C-H COSY相應不是用13C檢測，而是用1H檢測C-H COSY譜充分利用1H較高的靈敏性，靈敏度高水平方向為1H的化學位移，垂直方向為13C的化學位移，垂直方向的分辨率較

5、低19Brucine的HSQC（高場部分）20f) 1H檢測的異核多鍵化學位移相關譜（HMBC）與COLCO相應不是用13C檢測，而是用1H檢測C-H COSY譜一鍵相關性顯示其大的1JCH值，給出兩個交叉峰充分利用1H較高的靈敏性，樣品量少，靈敏度高水平方向為1H的化學位移，垂直方向為13C的化學位移，垂直方向的分辨率較低分為兩種，一種包括所有nJCH（n=1, 2, 3），另一種壓制了1JCH信號，突顯2JCH和3JCH信息。21奎尼丁的HMBC譜（折線部分表示1JCH，一鍵相關為較大值）222-芴甲醛的HMBC譜(不包括1JCH )23g) 二維核Overhauser效應譜（NOESY）

6、以二維譜的方式同時表示出所有核之間的NOE作用，就可以得到分子結構、構型和構象的信息。NOESY譜的兩個頻率軸都是H，對角線峰是一維譜，對角線兩側對稱位置出現(xiàn)的交叉峰表示兩個相關核自旋間存在NOE，指出這兩個核的空間距離相近在0.5nm以內，距離越近，交叉峰強度越高。24抗生素Risto菌素A衍生物252f2e，6b 6c，6b z6，1f 1e，1f x1，2c 4b，2b z2，1b 3f，3b x3抗生素Risto菌素A衍生物的NOESY譜（CD3CN/D2O）264.4.4 二維C-C化學位移相關譜（2D-INADEQUATE）用檢測C-C間耦合分裂的譜線信息，確定分子中C-C連接的實驗方法一種為橫坐標為C，縱坐標為二旋系統(tǒng)化學位移之和A+B(DQ)；還有一種橫坐標和縱坐標都是C。（上）三個碳原子分子的相關圖；（右）薄荷醇的2D-INADEQUATE譜27（上）四個碳原子分子的相關圖；（右）1-異松蒎氧基-2-甲基-1, 3-丁二烯飽和烴基部分的2D-INADEQUATE譜28-VE 的 2D-INADEQUATE譜29甾族C30H54碳骨架結構304.4.5 2D NMR實例3