PVA-CMC-KOH復(fù)合堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備說課講解

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。PVA-CMC-KOH復(fù)合堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備-PVA-CMC-KOH復(fù)合堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備及在二次鋅鎳電池中的應(yīng)用張記甫，桑商斌*通訊聯(lián)系人：e-，曾利輝(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙，410083)摘要：以聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纖維素（CMC）和KOH為原料，用溶液澆鑄法制備了性能良好的堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過考察電解質(zhì)含水量、電導(dǎo)率與各組分的關(guān)系，得到其最佳配比為PVACMCKOH=316。IR分析表明膜內(nèi)PVA的結(jié)構(gòu)與其單體對比發(fā)生了變化。XRD檢測了膜的結(jié)晶狀況：PVA-CM

2、C-KOH聚合物膜沒有出現(xiàn)晶體吸收峰。以PVACMCKOH=316的堿性聚合物電解質(zhì)組裝成二次堿性鋅鎳電池，以不同電流密度（2、4、6、8、10mA/cm2）充放電，當(dāng)電流密度小于4mA/cm2時(shí)，在電壓為1.93V1.95出現(xiàn)充電平臺，在電壓1.78V1.45V出現(xiàn)放電平臺。以5mA/cm2電流密度充放電10次，充放電效率從第一次的60%上升到第10次的92%。以10mA/cm2電流密度進(jìn)行電池容量循環(huán)性能測試，33個(gè)循環(huán)后，電池容量穩(wěn)定在150mAh以上，充放電效率仍高達(dá)85%，表明電解質(zhì)具有良好的電化學(xué)性能。關(guān)鍵詞：復(fù)合堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)；PVA-CMC-KOH；二次鋅鎳電池Thepr

3、eparationofPVA-CMC-KOHcompositealkalinesolidelectrolyteanditsuseinsecondnickelzincbatteriesZhang,ji-fuSang,shaag-binZeng,li-fei(CollegeofChemistryandChemicalengineering,CentralSouthUniversity,Changsha,410083,China)Abstract:Thealkalinecompositepolymersolidelectrolytewithgoodpropertieswaspreparedbysol

4、utioncastmethodwithpolyvinylalcohol(PVA),carboxylmethylcellulose(CMC)andKOHasrawmaterials.AoptimizedcomponentratioofPVACMCKOH=316wasobtainedbyinvestigatingtherelationshipamongthewatercapacity,conductivityandcomponentofthesolidelectrolyte.IRpatternindicatedPVAstructurechangedinthealkalinecompositepol

5、ymersolidelectrolyte.therewasnocrystalpeakinthealkalinecompositepolymerelectrolyteXRDpattern.Asecondnickel-zincbatterywiththealkalinesolidelectrolytewasfabricated,achargevoltageplateauof1.93V1.95andadischargevoltageplateauof1.78V1.45Vwasobservedrespectivelyinthechargeanddischargeprocessofthebatterya

6、tacurrentlessthan4mA/cm2.Thebatterywaschargedanddischargedat5mA/cm2for10circles,acoulombefficiencyof92%wasobtainedatthelastcircle,Thebatterycoulombcapacitywasstillabove150mA.handbatterycoulombefficiencywas85%afterchargedanddischarged33circlesat10mA/cm2,whichshowedthepreparedelectrolytehadgoodpropert

7、ies.Keywords:compositealkalinesolidelectrolyte;PVA-CMC-KOH;secondnickel-zincbattery1前言1973年Wright首先報(bào)道了聚環(huán)氧乙烷(PEO)-堿金屬鹽的固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）體系具有離子導(dǎo)電性1，2。一九七九年法國的Armand等報(bào)道了聚醚和堿金屬鹽絡(luò)合物可用作鋰離子電池電解質(zhì)，首次提出固體電池的設(shè)想7。從此在全世界范圍內(nèi)掀起了聚合物電解質(zhì)的研究熱潮。堿性聚合物電解質(zhì)具有較高的室溫電導(dǎo)率（室溫電導(dǎo)率一般在10-3Scm-110-2Scm-1之間）、易于合成、成本較低等特點(diǎn)，在金屬空氣電池、堿性電池、堿性燃料

8、電池、傳感器等許多方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，特別在堿性鋅鎳二次電池中應(yīng)用，有可能解決困擾眾多研究者近一個(gè)世紀(jì)的難題鋅鎳二次電池負(fù)極枝晶問題，因此具有重大的實(shí)用意義和研究價(jià)值11。由于聚乙烯醇結(jié)構(gòu)是嚴(yán)格的線型，結(jié)構(gòu)規(guī)整，因此化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，材料的機(jī)械強(qiáng)度高；分子之間存在的氫鍵使其有足夠的熱穩(wěn)定性；分子鏈上的羥基使其具有高度親水性,與水具有相近的溶解度參數(shù)，有利于增大電解質(zhì)的水含量，提高導(dǎo)電性,因而在眾多體系中，PVA為基體的堿性聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率相對較高3-6,8-10但是此電解質(zhì)膜保水性能差，在空氣中容易深度失水，電導(dǎo)率急劇下降本研究采用聚乙烯醇（PVA）為基體材料，以具有良好的吸水和保水性能的

9、高分子材料羧甲基纖維素（CMC）摻雜，改善堿性固態(tài)電解質(zhì)持水、保水和機(jī)械性能，通過溶液澆鑄法制備高含水量的PVA-CMC-KOH-H2O堿性聚合物電解質(zhì)膜。將制備好的PVA-CMC-KOH-H2O堿性聚合物電解質(zhì)膜組裝成模擬鋅鎳電池并對其充放電性能進(jìn)行測試。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)薄膜的制備稱取一定量的PVA(MW=1750,分析純，長沙化玻公司)和CMC（化學(xué)純，長沙化玻公司）于一干凈的燒杯中，加入適量的蒸餾水，攪拌、加熱，使PVA和CMC充分溶解并混合均勻。然后按要求逐滴加入KOH（分析純，長沙化玻公司）的水溶液，繼續(xù)攪拌加熱到混合液呈粘稠狀，將燒杯中的混合液倒入成膜模具上鋪

10、開，冷卻成膜。厚度控制在0.81mm。2.2堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)的水含量計(jì)算將制備好的膜置于適當(dāng)溫度下加熱干燥。在40左右加熱30分鐘后即可進(jìn)行首次取樣測試。測試時(shí)先將圓片狀待測樣稱重（m1），并同時(shí)對該樣進(jìn)行交流阻抗測試，測試完后將其放在真空干燥爐調(diào)溫100使之充分干燥至質(zhì)量不變，稱重（m2）。則膜的含水量H2Owt%=（m1-m2）/m1100%。將第一次采樣后剩下的膜繼續(xù)干燥（大約50左右），約30分鐘后再采樣進(jìn)行上述測試工作。依次類推，于是得到一組某一特定配比下的復(fù)合膜含水量-電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。2.3堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率測試將電解質(zhì)膜剪切成直徑為1cm的圓片，并將其夾在兩個(gè)直徑為1c

11、m的圓片狀不銹鋼電極中間，不銹鋼電極聯(lián)結(jié)到電化學(xué)工作站（CHI600b，上海辰華儀器公司），進(jìn)行離子電導(dǎo)率的測試。頻率從1105Hz，激發(fā)信號為5mV。根據(jù)計(jì)算公式：=l/(RbA)，計(jì)算得到固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，其中為離子電導(dǎo)率，l為堿性固態(tài)電解質(zhì)的厚度，Rb為電解質(zhì)的本體電阻，A為電解質(zhì)膜面積。24紅外光譜及X射線衍射分析使用AVATAR-360紅外光譜儀（上海浦東物理光學(xué)儀器廠）和西門子D-500銅靶X衍射儀對堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)樣品進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)表征。2.5模擬鋅鎳電池的組裝及測試鋅鎳電池正極由90%球鎳（Ni(OH)2）,2%PTFE,1%CMC和7%鈷粉經(jīng)調(diào)漿后涂在鎳網(wǎng)上壓制而成，

12、負(fù)極由85%的ZnO,5%Pb粉，5%CdO,5%PVA調(diào)漿后涂在黃銅網(wǎng)上壓制而成，電極厚度為1.8-2mm。將制備的堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)薄膜其夾在鎳正極板和鋅負(fù)極板中間，如圖1所示。電極面積均為4cm4cm,要求電解質(zhì)膜面積稍微大點(diǎn)，以防短路，盡量使三者緊密接觸。然后置于不銹鋼防漏外殼中密封好。將組裝的電池聯(lián)結(jié)到興循環(huán)測試儀(1XDC一5，武漢力興公司生產(chǎn))，按照一定的電池測試步驟，進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試。圖1模擬電池的結(jié)構(gòu)Fig.1theschematicstructureillustrationofthemimiccell3.結(jié)果與討論3.1不同組分對聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響對所研究的P

13、VA-CMC-KOH復(fù)合堿性聚合物電解質(zhì)而言，不同組分的配比會影響電解質(zhì)的性能。因此有必要通過研究不同組分對電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響，找到最佳配比。3.1.1CMC含量對聚合物電解質(zhì)水含量和電導(dǎo)率的影響取PVA0.9g，KOH0.67g，CMC分別取0.1g，0.2g,0.3g制膜并用交流阻抗求出電導(dǎo)率。得出CMC、膜的含水量和電導(dǎo)率三者之間的關(guān)系如圖2所示：發(fā)現(xiàn)隨著CMC含量的增加，電解質(zhì)的電導(dǎo)率呈上升趨勢，水分含量與CMC的含量成正比關(guān)系。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入CMC后聚合物膜均勻、透明，富有彈性，保水性能明顯改善。圖2CMC含量對堿性固態(tài)電解質(zhì)的水含量與電導(dǎo)率的影響(PVA0.9g，KOH0.67

14、g)Fig.2EffectsofCMCcontentonthewatercontentandconductivityofalkalinesolidstateelectrolytewithPVA0.9gandKOH0.67g3.1.2PVA的含量對ASPE的水含量和電導(dǎo)率的影響選CMC0.3g,KOH0.67g，分別取PVA0.3g，0.6g，0.9g，1.2g，1.5g，用交流阻抗求出不同含量的PVA的電導(dǎo)率，結(jié)果如圖3所示。在PVA為0.3g時(shí)有較高的電導(dǎo)率，但得到的電解質(zhì)膜機(jī)械性能不好。PVA為0.9g時(shí)，樣品水含量和電導(dǎo)率具有極大值。繼續(xù)增加PVA的量，電解質(zhì)的水含量和電導(dǎo)率反而降低。綜

15、合考慮，選取PVA：CMC=3：1為宜。圖3PVA含量對堿性固態(tài)電解質(zhì)的水含量與電導(dǎo)率的影響（CMC0.3g,KOH0.67g）Fig.3EffectsofPVAcontentonthewatercontentandconductivityofalkalinesolidstateelectrolytewithCMC0.3gandKOH0.67g3.1.3KOH的量對ASPE的水含量和電導(dǎo)率的影響取PVA：CMC=3：1，考察不同KOH含量對電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。KOH的加入量增大時(shí)，復(fù)合堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)薄膜結(jié)構(gòu)中所含的水分呈直線下降，這主要是因?yàn)?，聚乙烯醇聚合物在體系堿度

16、增大時(shí)會發(fā)生收縮，迫使水分“跑出”聚合物結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致體系中的水含量降低。堿度越大，收縮越厲害。根據(jù)前文得到的結(jié)論：水含量與電導(dǎo)率存在正相關(guān)，水含量越高，復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率就越高。KOH的加入降低了體系中的水含量，也就是說，將導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低。但是，從圖中我們可以看到堿性聚合物電解質(zhì)薄膜的室溫電導(dǎo)率是隨著KOH的量的增大而逐漸升高的。主要是因?yàn)镵OH的量增大，體系中的離子數(shù)目大大提高，可遷移的離子數(shù)目相應(yīng)地增多了，離子電導(dǎo)率相應(yīng)也得到提高。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過程中，我們發(fā)現(xiàn)雖然KOH的加入有利于提高復(fù)合聚合物電解質(zhì)的室溫離子導(dǎo)電性，但是過量的KOH造成聚合物團(tuán)聚，難以成膜。研究認(rèn)為復(fù)合堿性固態(tài)電解質(zhì)

17、的組分最佳配比為PVA：CMC：KOH=3：1：6。圖4KOH含量對堿性固態(tài)電解質(zhì)的水含量與電導(dǎo)率的影響(PVA0.9g,CMC0.3g)Fig.4EffectsofKOHcontentonthewatercontentandconductivityofalkalinesolidstateelectrolytewithPVA0.9gandCMC0.3g3.2紅外譜圖（IR）圖5-1PVA-CMC-KOH(質(zhì)量比3:1:6)聚合物電解質(zhì)的IR圖譜Fig5-1IRpatternofthepolymermembrane(PVA:CMC:KOH=3:1:6bymass)圖5-2CMC的IR圖譜圖5-3

18、PVA的IR圖譜Fig5-2IRpatternofCMCFig5-2IRpatternofPVA圖51,2,3分別為PVA-CMC-KOH(質(zhì)量比3:1:6)聚合物電解質(zhì)，PVA和CMC的IR圖譜，從圖5-1的圖譜可以得知，譜線3258.97cm-1處是羥基吸收峰。2196.22cm-1是PVA聚集雙鍵化合物的的特征吸收峰，1638.04cm-1是CMC的羰基特征吸收峰，對比三圖譜，圖5-2在3464.59cm-1與圖5-3在3464cm-1處表現(xiàn)的OH伸縮振動吸收峰在圖5-1譜線上變寬，且向低頻方向移動，而在2898.52cm-1（5-2），2936cm-1（5-3）處的CH2的伸縮振動峰則

19、在5-1中消失了，這可能是由于CMC在PVACMC-KOHH20里發(fā)生締合作用使OH伸縮振動帶與CH2伸縮振動帶發(fā)生重疊所致另外，1384cm吸收帶的峰(雙峰)在譜線b上明顯增強(qiáng)，推測此乃由于PVA極性基團(tuán)的取代而引起碳?xì)滏I彎曲振動帶出現(xiàn)強(qiáng)的吸收引起12。以上分析表明，PVA在聚合物膜中結(jié)晶狀況發(fā)生了變化。3.3X衍射分析圖6是不同組分的XRD圖譜，從中可以看出，隨著KOH的含量從0%增加到30%，PVA在2=20o吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱。說明由于KOH的摻入導(dǎo)致了PVA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，發(fā)生了由晶型向無定型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致PVA在2=20o的地方吸收峰強(qiáng)度減弱，這與文獻(xiàn)13報(bào)道的結(jié)果一致。而

20、復(fù)合堿性電解質(zhì)（30%PVA+10%CMC+60%KOH（含水）則沒有任何明顯的晶體吸收峰，說明PVA充分轉(zhuǎn)化成了非晶態(tài)，而且KOH很好的溶解在PVA基體中，沒有出現(xiàn)結(jié)晶。眾所周知，離子導(dǎo)電只能發(fā)生在聚合物無定形區(qū)域，PVA-CMC-KOH堿性聚合物電解質(zhì)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)對電導(dǎo)率的提高是有利的，圖6不同組分樣品的XRD圖譜Fig6thepatternsofsampleswithdifferentcomponent3.4堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)在鋅鎳電池中應(yīng)用的研究為了考查堿性聚合物電解質(zhì)在鋅鎳電池中的應(yīng)用情況，選用PVACMCKOH=316的堿性聚合物電解質(zhì)，將其組裝成固態(tài)二次堿性鋅鎳電池ZnASPE

21、Ni。在不同的電流密度下，進(jìn)行限壓充放電測試，充電限制電壓為1.95V，充電時(shí)間為1小時(shí)，放電限制電壓為1.0V，測試結(jié)果如圖7所示。當(dāng)電流密度小于4mA/cm2時(shí)，充放電過程的極化電位很小，在電壓為1.93-1.95V出現(xiàn)充電平臺，在電壓1.78V1.45V出現(xiàn)放電平臺。充放電效率接近80%。電流密度為6、8、10mA/cm2時(shí)，充電平臺電壓遞增，放電平臺電壓遞減，充放電過程的極化程度依次增強(qiáng)，充放電效率分別為80%、94.7%、92.8%（這是因?yàn)楦叩碾娏髅芏扔欣谝种莆鰵洌D7電流密度分別為2、4、6、8、10mA/cm2時(shí)ZnASPENi電池的充放電曲線Fig.7thechargea

22、nddischargecurvesofZnASPENiatcurrentdensityof2、4、6、8、10mA/cm2respectively圖10ZnASPENi電池的充放電循環(huán)曲線圖5mA/cm2充電2小時(shí)，5mA/cm2放電到1.0VFig.8CirclecurvesofZnASPENicellatacurrentdensityof5mA/cm2圖8是堿性聚合物電解質(zhì)鋅鎳電池前10次的恒流（5mA/cm2）充放電循環(huán)曲線，可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，充放電效率逐步增大，從首次的65%增大到第10次的92%以上。這是因?yàn)槌浞烹姵跗?，電極需要活化，隨著充放電循環(huán)的繼續(xù)進(jìn)行，充放電效率達(dá)

23、到最高且逐漸趨于穩(wěn)定。電池的放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖9所示。在首次充放電時(shí)，電池放電很少，放電效率只有45%，第2次循環(huán)上升到70%，到了第十二個(gè)循環(huán)電流效率為90%，基本達(dá)到穩(wěn)定。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池充放電效率有所降低，但到第33個(gè)循環(huán)時(shí)，電池容量穩(wěn)定在150mAh以上，充放電效率仍高達(dá)85%，說明電池具有較好的循環(huán)性能。圖9堿性固態(tài)電解質(zhì)鋅鎳電池以10mA/cm2的恒流充放電循環(huán)壽命圖Fig.9CyclelifeofZnASPENicellatacurrentdensityof10mA/cm24.結(jié)論本實(shí)驗(yàn)以PVA和CMC為聚合物高分子材料，制備了PVA-CMC-KOH復(fù)合堿性聚合

24、物電解質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)各組分的配比對其機(jī)械性能和電導(dǎo)率等有明顯影響，CMC的加入可明顯提高膜的持水保水性能，研究認(rèn)為其最佳配比為PVACMCKOH=316。IR分析顯示堿性聚合物電解質(zhì)中PVA的結(jié)晶狀況發(fā)生了變化，XRD分析顯示PVA充分轉(zhuǎn)化成了無定形態(tài)，KOH很好的溶解在基體中，沒有出現(xiàn)結(jié)晶。以PVACMCKOH=316的堿性聚合物電解質(zhì)組裝成固態(tài)二次堿性鋅鎳電池ZnASPENi進(jìn)行充放電測試顯示了良好的電化學(xué)穩(wěn)定性能。參考文獻(xiàn)1Fenton,D.E.;Parkker,J.M.;Wright,P.V.Polymer1973,14,589.2Wright,P.V.Br.Poly.J.1975,7

25、,3193LewandowskiAndrzej,KatarzynaSkorupska,JadwigaMalinska.Novelpoly(vinylalcohol)KOHHOalkalinepolymerelectrolyteJ，SolidStateIonics2000,133:2652714YangChun-Chen.ChemicalcompositionandXRDanalysesforalkalinecompositePVApolymerelectrolyteJ，MaterialsLetters,2003,58:33385YangChun-Chen.PolymerNi-MHbattery

26、basedonPEO-PVA-KOHpolymerelectrolyte,JournalofpowersourceJ,2002,109:21-316YangChun-Chen,LinSheng-Jen.AlkalinecompositePEOPVAglass-fibre-matpolymerlectrolyteforZnairbatteryJ，JournalofPowerSources2002,112:4975037Armand,M.B.;Chabagno,J.M.;Duclot,M.J.FastIonTransportinSolids,Ed.:Vashishta,P.,NorthHolland,NewYork,1979,p.1318PalaciosI.,Castil