質譜圖結構解析課件

1、第四章 質譜分析一、飽合烴alkanes二、芳烴的aromatic hydrocarbons三、醇和酚alcohols and phenols四、 醚ethers五、 醛、酮aldehydes and ketones六、 質譜解析Analysis of MS第四節(jié) 質譜圖與結構解析（電子轟擊質譜EIMS ）mass spectrometry，MSmass spectrograph and structure determination1.直鏈烷烴一、飽和烴的質譜圖 alkanesm/z15294357859911314271正癸烷分子離子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)，

2、C45(0)有m/z ：15, 29，43，57，71，CnH2n+1 奇數系列峰(-斷裂)m/z ： 43(C3H7+)，57(C4H9+) 最強，基峰有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H22.支鏈烷烴丟失最大烴基原則3.環(huán)烷烴二、烯烴烯烴易失去一個 電子，分子離子峰比烷烴的強。基峰：CH2=CHCH2+（ m/z = 41）; 烯丙斷裂；己烯-1系列41+14n(n=0,1,2 )峰：41+14n(n=0,1,2 ); 較強的系列峰：烯烴 烯烴質譜中的基峰往往是雙鍵 位置C-C 鍵斷裂(丙烯基裂解)產

3、生的碎片離子, 出現(xiàn) 41, 55, 69, 83 等CnH2n-1。 裂解過程中還會發(fā)生雙鍵位移。 麥氏重排, 產生CnH2n離子 ：烯烴m/z 82 54 28三、醚的質譜圖1.脂肪醚的分子離子峰弱。2. 發(fā)生i 裂解，形成m/z 43；3.裂解形成烷氧基碎片m/z 73等碎片離子。正丙醚質譜圖 醚的質譜圖四、醇的質譜圖1.醇類分子離子峰很弱；2.易發(fā)生 斷裂，生成極強的特征碎片，如： 31( 伯醇) 45( 仲醇) 59 ( 叔醇)。 3. 醇的分子離子峰脫水形成M-18的峰。 1 -己醇質譜圖斷裂丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則醇的質譜圖五、胺1.脂肪胺類分子離子峰弱；2.含奇

4、數氮的胺其分子離子峰質量數為奇數。N-乙基正戊胺質譜圖 3.胺類斷裂規(guī)律與醇類相似, 易發(fā)生i-斷裂。六、鹵代烷 鹵代烷的分子離子峰都很弱，由同位素簇離子的豐度特征可以判斷氯和溴原子的存在及其數目。 七、醛、酮的質譜圖分子離子峰明顯。發(fā)生麥氏重排和 斷裂。失去較大烷基。 辛酮-2質譜圖 脂肪醛的M-1峰強度與M相近, 長鏈脂肪醛易失去醛基形成(M-29)+峰。H-C=O+(m/z 29) 往往很強。八、羧酸化合物脂肪酸和酯的分子離子峰較明顯, 主要有裂解。 特征峰由麥氏重排斷裂產生。癸酸質譜圖 九、酯化合物十、芳烴的質譜圖 有明顯的分子離子峰。 苯生成77，51峰； 含烷基取代的易發(fā)生斷裂,

5、產生卓鎓離子基峰m/z 91。烷基發(fā)生斷裂, 產生卓鎓離子基峰m/z91。 進一步失去乙炔分子形成環(huán)戊烯離子C5H5+(m/z 65)和環(huán)丙烯離子C3H3+(m/z39) 甲苯的質譜圖 帶有正丙基或丙基以上的烷基側鏈的芳烴(含) 經麥氏重排產生C7H8+離子(m/z92)。 芳烴的質譜圖aromatic hydrocarbons質譜圖解析練習 例1. 某化合物C14H10O2，紅外光譜數據1700cm-1有強吸收峰，試確定其結構式。 解析：（1）m/z=210，分子離子峰；（2）不飽和度為10；（3）質譜圖上出現(xiàn)苯環(huán)的系列峰m/z51，77，說明有苯環(huán)存在；（4）m/z105 m/z77 的斷

6、裂過程（5） m/z105正好是分子離子峰質量的一半，故該化合物具有對稱結構： 例2.某化合物C8H8O2的質譜圖如圖所示，紅外光譜數據3450cm-1，1705cm-1有強吸收，試確定其結構式。 譜圖解析： （1）該化合物分子量為136；不飽和度為5，含羰基-CO-。（2）m/z 77、m/z 51，可推斷化合物含有苯環(huán)。（3）m/z 77離子是m/z 105離子失去28的中性碎片產生的，且圖中無m/z91峰，所以m/z105峰對應的是ArCO+而不是ArCH2CH2+。（4）剩余部分質量為31，對應結構：CH2OH或CH3O。（5）該化合物的是羥基苯乙酮，結構為ArCOCH2OH。 EI譜

7、圖解析小結1相對分子質量的確定 判斷分子離子峰的方法 ：判斷原則； 2分子式確定 同位素峰，貝農（Beynon）表 ； 3分子結構的確定 分子離子峰，碎片離子峰(特征離子、特征離子系列) 驗證 譜圖聯(lián)合解析(一) 某可能含有C、H、N及O的未知化合物。試由質譜、紅外、核磁譜圖確定該化合物的結構。分子式 M+1 M+2C5H14N2 6.93 0.17C6H2N2 7.28 0.23C6H14O 6.75 0.39C7H2O 7.64 0.45C8H6 8.74 0.34 質譜圖M=102；從Beynon表查得M=102的化合物M+1和M+2與分子離子峰M的相對強度如下:聯(lián)合解析步驟（1） 根據

8、Beynon表數據，其中最接近質譜數據的為C7H2O ，此外C6H2N2 和C6H14O 也比較接近。從譜可以看出，該未知化合物不含苯環(huán)，故不可能是C7H2O和C6H2N2，分子式只可能是C6H14O。 計算不飽和度：U = 0。 聯(lián)合解析步驟（2）從紅外數據可得到如下信息： 譜圖上沒有出現(xiàn)-OH的特征吸收，但分子中含有一個氧，故該化合物為醚的可能性較大。 在11301110cm-1之間有一個帶有裂分的吸收帶，可以認為是C-O-C的伸縮振動吸收。 聯(lián)合解析步驟（3）從1H-NMR可得到如下信息： 聯(lián)合解析步驟（4）根據上述分析該未知化合的結構式為： 按照這個結構式，未知物的質譜中的主要碎片離子

9、可以得到滿意的解釋： 譜圖聯(lián)合解析(二)聯(lián)合解析步驟（1）先由質譜圖確定分子式題中質譜提供的數據M = 2.44不是以100%計，因此需要將相對豐度換算為以M100%的值 由(M+2) / M = 0.82知，它不含Cl、Br和S。根據“氮律”，并查Beynon表，因相對分子質量為116，則可排除4個含奇數氮的分子式。 根據“氮律”，并查Beynon表，因相對分子質量為116，則可排除4個含奇數氮的分子式。根據（M + 1）/ M和（M + 2）/ M值，只有C5H8O3的實驗值與Beynon表中的值接近。 因此，該未知化合物的化學式為C5H8O3。計算不飽和度U= 2。 聯(lián)合解析步驟（2）從

10、紅外數據可得到如下信息： 在1700cm-1附近有中等寬度、強的吸收帶，羰基。在31003400cm-1有寬的OH吸收帶，在925cm-1附近有 OH吸收帶，說明為羧基。聯(lián)合解析步驟（3）從1H-NMR可得到如下信息： 聯(lián)合解析步驟（4）根據上述分析該未知化合的結構式為： 按照這個結構式，未知物的質譜中的主要碎片離子可以得到滿意的解釋： 譜圖聯(lián)合解析(三)化合物C7H12O3 聯(lián)合解析步驟（1）從紅外數據可得到如下信息： U=2在1740cm -1 酯羰基；1720cm-1、酮羰基在1385，1370cm-1有-C(CH3)2-結構單元在1300cm-1 ， 1100cm-1有吸收帶，有-C-O-C-存在。 聯(lián)合解析步驟（2）從核磁數據可得到如下信息： 三種質子，無裂分，6:3:32.09, OC-CH3 ， 3.71, -O-CH3 ，1.30 , -C(CH3)2-聯(lián)合解析步驟（3）從質譜數據可得到如下信息： M+：144；m/z=15:有獨立甲基；m/z=43:CH3-CO+；144-113=31，含-OCH3;m/z= 71重排離子：102 -OCH3 ;m/z= 87重排離子： 102 -CH3 ; 內容選擇：第一節(jié) 基本原理與質譜儀basic pri