第五次課熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第五次課熱力學(xué)基礎(chǔ)復(fù)習(xí)：1.絕熱過程的功 絕熱過程方程，絕熱等壓膨脹過程末態(tài)溫度2.從Joule實(shí)驗(yàn)到Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)為實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和改進(jìn)提供思路 3.認(rèn)識(shí)幾個(gè)偏導(dǎo)數(shù) 4.自發(fā)過程 自發(fā)變化的方向：導(dǎo)致總能量無序分散的變化方向 本節(jié)課重點(diǎn)講解“熵”這個(gè)概念的引入關(guān)于第一定律和第二定律的諺語： The first law says you cannot win; the second law says you cannot break even. 然后講述熱力學(xué)第二定律猜想這樣的一個(gè)量S在歷史上，這個(gè)量是如何出現(xiàn)的？回到蒸氣機(jī)時(shí)代1769年，瓦特改進(jìn)了蒸汽機(jī)，提高了蒸汽機(jī)的效率。 廣

2、泛的用于礦山、工廠、交通運(yùn)輸：1807年，福爾頓，蒸氣機(jī)船；1829年，史蒂芬孫，蒸氣機(jī)車；熱機(jī)效率 5%如何提高熱機(jī)效率呢？問題的提出 在蒸氣機(jī)中，將水換為酒精是否會(huì)好一些呢？為了得到一臺(tái)最好的熱機(jī)，物質(zhì)應(yīng)當(dāng)具有怎樣的性質(zhì)？這就是卡諾向自己提出的問題。 要想改進(jìn)熱機(jī)，只有從理論上找出根據(jù) 卡諾出色的、創(chuàng)造性的用“理想實(shí)驗(yàn)”的方法給出了自己的答案！卡諾法國工程師卡諾（Sadi Carnot,17961832）1824年，談?wù)劵鸬膭?dòng)力和能發(fā)動(dòng)這種動(dòng)力的機(jī)器 :提出了可逆熱機(jī)，卡諾循環(huán)，卡諾定理 卡諾認(rèn)為：單獨(dú)供熱不足以做功，只有熱從高溫傳向低溫的過程才能對(duì)外做功。明確的提出熱機(jī)必須工作于兩個(gè)熱源

3、之間熱力學(xué)第二定律的開爾文說法1851年Lord, Kelvin “不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響?！盞elvin的兩朵烏云“The beauty and clearness of dynamical theory, which asserts heat and light to be modes of motion, is at present obscured by two clouds”在熱和光的動(dòng)力理論上空的19世紀(jì)烏云可逆熱機(jī)熱機(jī)模型：使熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难b置； 18世紀(jì)當(dāng)時(shí)人們已經(jīng)意識(shí)到，要使熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Ρ仨氂袃蓚€(gè)熱源抽象模型最好的熱機(jī)肯定要無摩擦；卡諾進(jìn)一步假設(shè)：

4、熱量的傳遞也是可逆的，即熱量無限小的變化，就能使熱機(jī)沿相反方向運(yùn)行可逆熱機(jī)一臺(tái)熱機(jī)需要連續(xù)循環(huán)的工作：比如四沖程的發(fā)動(dòng)機(jī)構(gòu)造一個(gè)循環(huán) 進(jìn)氣沖程：燃料與空氣的混合氣體通過進(jìn)氣門注入氣缸 壓縮沖程：混合氣體被壓縮 做功（點(diǎn)火）沖程：混合氣體在接近壓縮沖程頂點(diǎn)時(shí)被火花塞點(diǎn)燃 排氣沖程：燃燒過的廢氣通過排氣門排出氣缸如何構(gòu)造可逆機(jī)的一個(gè)循環(huán)？1.可逆的吸熱、放熱2.熱只在兩個(gè)熱源處傳遞卡諾循環(huán)1.等溫可逆膨脹：吸熱Q12.絕熱可逆膨脹3.等溫可逆壓縮：放熱Q24.絕熱可逆壓縮 由于是可逆熱機(jī)，過程可逆：如果循環(huán)反向進(jìn)行ADCB：則從低溫?zé)嵩碩2吸熱Q2,外界做功W，向高溫?zé)嵩捶艧酫1 沿ABCD進(jìn)行：

5、從T1吸熱Q1，放熱Q2到T2,對(duì)外做功W卡諾定理 A是一臺(tái)可逆機(jī)，B既可以是可逆的，也可以是不可逆的。兩個(gè)熱機(jī)工作于高溫?zé)嵩碩1與低溫?zé)嵩碩2之間，對(duì)外做功分別為W和W證明： W不會(huì)大于W,也就是說沒有一臺(tái)熱機(jī)做的功能夠超過可逆機(jī)摘自Feynman Lectures on Physics假設(shè)：WW 那么可以從W中取出功W 使可逆機(jī)A機(jī)反過來運(yùn)行，恰好將Q1的熱量還給了T1熱源 這樣T1熱源沒有能量變化，剩余 W-W 有用功。這樣A和B聯(lián)合熱機(jī)作用的凈結(jié)果是：由T2熱庫中取出熱量，并把它變?yōu)楣?W-W 違背卡諾對(duì)熱機(jī)必須工作與兩個(gè)熱源之間的認(rèn)識(shí)，或者說違背了熱力學(xué)第二定律卡諾的光輝結(jié)論如果一臺(tái)

6、熱機(jī)是可逆的，那么不管它是怎樣設(shè)計(jì)的，都不會(huì)有任何不同人們得到的功與熱機(jī)的設(shè)計(jì)無關(guān)，與工作介質(zhì)無關(guān)在兩個(gè)不同溫度的熱源之間工作的所有熱機(jī)，以可逆機(jī)做功最大，因而效率最高 物質(zhì)的性質(zhì)必然有一定的限制。人們不能要求任何想要的東西，不可能發(fā)明一種物質(zhì)，使這種物質(zhì)經(jīng)過一個(gè)可逆循環(huán)后，得出比所允許的最大值還大的功。這時(shí)熱力學(xué)告訴我們的自然界的原則 需要注意的一點(diǎn)是在卡諾定理提出時(shí)，熱力學(xué)第一定律還沒建立 存在的問題：熱質(zhì)說 Levine在physical chemistry說卡諾使用了熱質(zhì)說，因而卡諾定理的推導(dǎo)是不正確的，雖然結(jié)論正確 Feynman在Feynman Lectures on Physic

7、s中說卡諾定理的推導(dǎo)是正確的，并沒有使用熱質(zhì)說卡諾熱機(jī)的效率由于卡諾熱機(jī)的效率與工作介質(zhì)無關(guān)，所以我們可以選擇一種由特定工作介質(zhì)構(gòu)成的可逆機(jī)，來計(jì)算卡諾熱機(jī)的效率。這種特定的介質(zhì)，我們選擇理想氣體，因?yàn)橐呀?jīng)知道它的規(guī)律以理想氣體為工作介質(zhì)的卡諾熱機(jī)稱為理想熱機(jī) 計(jì)算理想熱機(jī)的效率，就可以得到卡諾熱機(jī)的效率（1）等溫（T1）可逆膨脹由p1V1到p2V2（AB）所作功如AB曲線下曲邊梯形的面積所示。理想熱機(jī)的效率（2）絕熱可逆膨脹由p2V2T1到p3V3T2 (B C)所作功如BC曲線下的曲邊梯形的面積所示。（3）等溫（T2）可逆壓縮由p3V3到p4V4 (CD)環(huán)境對(duì)體系所作功如CD曲線下的曲邊

8、梯形面積所示。（4）絕熱可逆壓縮由p4V4T2到p1V1T1(DA)環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的曲邊梯形面積所示。等溫可逆膨脹1絕熱可逆壓縮4等溫可逆壓縮3絕熱可逆膨脹2對(duì)于整個(gè)循環(huán)過程:卡諾熱機(jī)的效率:問題：可逆熱機(jī)的效率可否為1？根據(jù)possion方程，對(duì)過程2和過程4有： 現(xiàn)代的蒸氣輪機(jī)(steam turbines)高溫?zé)嵩礊?50 ，低溫?zé)嵩醇s40 。經(jīng)歷一個(gè)卡諾循環(huán)，蒸氣輪機(jī)的效率為62%。由于熱傳遞的不可逆性、摩擦的不可逆性，實(shí)際的效率約為40%。與瓦特時(shí)代相比(5%15%)，有很大提高卡諾熱機(jī)的效率用理想氣體計(jì)算卡諾熱機(jī)的效率，是一種不太抽象、較為簡單的方法然而通過純粹的邏

9、輯論證，根本不用任何特殊物質(zhì)的性質(zhì)也能得到這條規(guī)律。這是物理學(xué)中最出色的理論證明之一純粹的邏輯論證涉及到熱力學(xué)溫標(biāo)的建立 絕對(duì)溫標(biāo)中絕對(duì)的含義？ 水銀溫度計(jì)的原理？Linde制冷機(jī)工作過程依賴于焦耳-湯姆遜效應(yīng)來液化工作介質(zhì)制冷機(jī)是一臺(tái)熱機(jī)：將熱從低溫物體傳到高溫物體熵的導(dǎo)出卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零 從一個(gè)被吸收另一個(gè)被釋放的意義上來說，溫度T1的熱量Q1等效于溫度T2的熱量Q2。這就啟發(fā)了我們，如果稱Q/T為某個(gè)量，就可以說：在可逆過程中，吸收和放出的Q/T是一樣多；Q/T既不增加也不減少。在此首先將Q/T這個(gè)量稱為熱溫商，后邊會(huì)給它一個(gè)大名：熵 這個(gè)式子由卡諾熱機(jī)的效率推導(dǎo)而來，而在前邊

10、已經(jīng)說明，卡諾熱機(jī)的效率與工作介質(zhì)無關(guān)，所以這個(gè)表達(dá)式對(duì)任何工作介質(zhì)都成立任何物質(zhì)，卡諾循環(huán)理想氣體，卡諾循環(huán) 任意可逆循環(huán)熱溫商的積分和會(huì)有什么結(jié)果？任意的可逆循環(huán)： 可以分成無限多的小卡諾循環(huán)在極限情況下任意可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零因?yàn)樗?在兩個(gè)指定的狀態(tài)之間，可逆過程熱溫商的積分與路徑無關(guān)從狀態(tài)1到狀態(tài)2的熵變?yōu)椋红厥菑V度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。單位：JK-1 某個(gè)量的積分與路徑無關(guān)，那么這個(gè)量是某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的全微分：狀態(tài)函數(shù)為S 1854年，Clausis發(fā)現(xiàn)了狀態(tài)函數(shù)熵,將它命名為entropy,從希臘字tropy變化而來，意思是transformation，因?yàn)殪嘏c將熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣ο嚓P(guān) 至

11、此從熱力學(xué)第二定律引入了熵，并且證明了熵是狀態(tài)函數(shù)?；仡櫷评硭悸罚簾崃W(xué)第二定律的開爾文說法卡諾定理卡諾循環(huán)，熱溫商之和為零任意循環(huán)，熱溫商的積分為零引入熵計(jì)算熵，應(yīng)用熵源頭結(jié)果熱力學(xué)第二定律的表述開爾文（Kelvin, Lord）說法 1851年，英國物理學(xué)家Kelvin（1824-1907）從熱功轉(zhuǎn)化的角度提出了熱力學(xué)第二定律的另一種說法?！安豢赡軓膯我粺嵩次崃渴怪耆?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響。” Kelvin 說法反映了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇@一過程的不可逆性。 所謂第二類永動(dòng)機(jī)是指從單一熱源吸熱并全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C(jī)器。奧斯瓦爾德(Oswald）將開爾文的說法表述為：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的。這稱為熱力學(xué)第二定律的否定說法克勞修斯（Clausius ）說法 德國物理學(xué)家Clausius（18221888），從熱量傳遞的不可逆性提出了熱力學(xué)第二定律的表述 “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其它影響?！盋lausius的說法反映了傳熱過程的不可逆性 kelvin說法與Clausius說法的等價(jià)性由kelvin說法導(dǎo)出Clausius說法由Clausius說法導(dǎo)出kelvin說法 熱力學(xué)第二