有機(jī)化學(xué)課件第十二章醛和酮

1、Chapter 12Aldehyde & Ketone有機(jī)化學(xué)課件第十二章醛和酮Content12.1 Introduction12.2 Spectrum Data & Physical Properties12.3 Nucleophilic Addition12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde & Ketone12.5 Other Chemical Reactions 12.6 Preparation 12.1.1 Molecular structure 12.1.2 Classification 12.1.3 Nomenclature (Lea

2、rn on your own) 12.1.4 Isomerization (Learn on your own)12.1 Introduction12.1.1 Molecular structure 分子結(jié)構(gòu)AldehydeKetonePlanar molecule12.1.2 Classification 分類按烴基類型：脂肪族、芳香族按羰基數(shù)目：一元、二元、三元按烴基飽和程度：飽和、不飽和其它：?jiǎn)瓮?混酮，環(huán)（內(nèi)）酮R=R 單酮RR 混酮環(huán)（內(nèi)）酮12.1.3 Nomenclature (Learn on your own)12.1.4 Isomerization (Learn on yo

3、ur own) 12.2.1 IR spectrum 12.2.2 NMR spectrum 12.2.3 Physical properties 12.2.4 Isomerization (Learn on your own)12.2 Spectrum Data & Physical PropertiesC=O RCHO 1720-1740 cm-1 ArCHO 1695-1715 cm-1 RCOR 1700-1725 cm-1 ArCOR 1680-1700 cm-1 ArCOAr 1660-1670 cm-1 共軛后降低約 30 cm-1COH 2665-2880 cm-112.2.1

4、 IR spectrum1HNMR: CHO 9-10 ppm -CO-CH2- 2.0-2.5 ppm -CO-CH3 2.0-2.5 ppm13CNMR: -CHO 175-205 ppm R-CO-R 200-220 ppm12.2.2 NMR spectrum分子極性大，與水可形成氫鍵。香型： 低級(jí)醛：強(qiáng)烈的刺激味 中級(jí)醛：果香味玫瑰香香油香味主要成分樟腦香味麝香香味12.2.3 Physical properties 帶部分正電被親核試劑進(jìn)攻加成既可被氧化，也可被還原一定的酸性CHCO 12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereoche

5、mistry 12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 12.3.3 Reaction with Sulfur nucleophiles 12.3.4 Reaction with Carbon nucleophiles 12.3.5 Reaction with nitrogen nucleophiles12.3 Nucleophilic AdditionGeneral Reaction:(A). Reaction 12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry CRRO(H)+E-NuCRN

6、uROE(H)堿性條件：酸性條件：1、電子效應(yīng)：超共軛效應(yīng)，羰基化合物的穩(wěn)定性2、空間效應(yīng)：(B). Reactivity12000(C) Stereochemistry 羰基平面兩側(cè)等價(jià)Cram rule羰基平面兩側(cè)不等價(jià)主要產(chǎn)物12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 與含氧親核試劑的加成(A) Hydration偕二醇(B) Addition of alcohols半縮醛縮醛半縮酮縮酮注： 1、為醚類化合物 2、簡(jiǎn)單的醛與過(guò)量的醇：反應(yīng)容易 簡(jiǎn)單的酮與過(guò)量的醇：反應(yīng)不容易 3、縮醛（酮）堿性條件下穩(wěn)定，在酸性水溶液中水解：用途：保護(hù)羰基 保護(hù)羥基1

7、0.3.3 Reaction with Sulfur Nucleophiles 與含硫親核試劑的加成(A) 加NaHSO3條件： 1、醛、脂肪族甲基酮及C8以下環(huán)酮 2、“過(guò)量”、“飽和”的NaHSO3應(yīng)用： 1、鑒別：產(chǎn)物為白色沉淀 2、分離、純化：(B) Addition of RSH縮硫酮縮硫酮特點(diǎn)： 1、直接生成縮硫醛（酮） 2、縮硫醛（酮）很難分解為原酮（醛）：無(wú)法用于保護(hù)羰基應(yīng)用：還原羰基(C) 與Schiff試劑的反應(yīng)品紅 SO2(g) 品紅醛試劑（Schiff試劑） 酮 甲 醛 Schiff試劑 紫紅 不褪色其它醛 紫紅 褪色 H2SO4用途：鑒別10.3.4 Reaction

8、 with Carbon Nucleophiles 與含碳親核試劑的加成(A) 與HCN條件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下環(huán)酮 酸堿性的影響（略偏堿）(B) 與炔化物反應(yīng) (C) 與金屬有機(jī)化合物反應(yīng) (D) 與磷ylide的反應(yīng)Wittig反應(yīng)制備：帶有相鄰“”“”電荷的分子（內(nèi)鎓鹽）10.3.5 Reaction with Nitrogen nucleophiles 與含氮親核試劑的加成(A) 與胺反應(yīng)：10胺亞胺注意：1、亞胺不穩(wěn)定，尤其是脂肪族亞胺；芳胺相對(duì)較穩(wěn)定，可分離出。2、書寫法：脫水3、用途：亞胺用于保護(hù)羰基與胺反應(yīng)：20胺與胺反應(yīng)：30胺不反應(yīng)烯胺可水解當(dāng)該羰基化合物含有-H時(shí)

9、(B) 與氨及其衍生物反應(yīng)：1、與氨的反應(yīng)脂肪族亞胺不穩(wěn)定2、與氨的衍生物的反應(yīng)可穩(wěn)定存在反應(yīng)特點(diǎn)：1、產(chǎn)物多為白色固體： 用于鑒別醛酮2、產(chǎn)物一般有固定的結(jié)晶形狀及熔點(diǎn)： 可通過(guò)測(cè)熔點(diǎn)來(lái)推測(cè)未知的醛酮3、產(chǎn)物在稀酸作用下水解為原反應(yīng)物： 可用于分離、提純反應(yīng)類型總結(jié)：1、簡(jiǎn)單加成：Nu-中帶負(fù)電荷的部分加在羰基碳原子上，另一部分加在氧原子上。2、先加成后取代酸催化下 如：與ROH，RSH3、先加成后消去酸或堿催化 如：胺、氨及氨的衍生物注意： 以上反應(yīng)除與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)之外， 均為平衡過(guò)程 討論參數(shù)：平衡常數(shù) 12.4.1 Acidity of the -hydrogens 12.4.

10、2 Keto-Enol Tautomerization 12.4.3 Application12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde & KetoneNucleophilic Addition to the Carbonyl Group Oxygen Nucleophiles Sulfur Nucleophiles Carbon Nucleophiles Nitrogen NucleophilesReactions at the -Carbon of Carbonyl CompoundsAcidity of the -hydrogensKeto-Eno

11、l tautomerizationApplications12.4.1 Acidity of the -hydrogens -H的酸性pKaC2H650C2H444NH334C2H225CH3COCH320C2H5OH15.9H2O15.74Ph-OH10H2CO36.5KetoEnol12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 醛（酮）烯醇式互變異構(gòu)A. Interconversion 轉(zhuǎn)化過(guò)程B. Keto-enol tautomers in equilibrium 平衡 Kenolketo平衡常數(shù)： K烯醇醛或酮Monocarbonyl compounds 單羰基化

12、合物(99%) (1.510-4%)(100%) (extremely small)(98.8%) (1.2%)以醛（酮）式為主-dicarbonyl compounds -二羰基化合物24%76%烯醇式含量增大Phenol 酚K 1014烯醇式含量幾乎為100C. Detection 檢測(cè)Purple or blueD. Formation of enolate 烯醇鹽的形成Which “Base”? 用什么堿來(lái)形成烯醇鹽？enolateE. Regioselective Formation of Enolate Anions 形成烯醇鹽的區(qū)域選擇性 ?Kinetic enolateTher

13、modynamic enolateGenerally: 1. Low temperature gives the kinetic enolate. 2. High temperature, relatively weak base in a protic solvent gives the thermodynamic enolate.LDATwo special examples: 兩個(gè)特殊情況 1. The kinetically favored enolate can be formed cleanly through the use of diisopropylamide (LDA).

14、采用LDA作為堿時(shí)易生成動(dòng)力學(xué)控制的烯醇鹽 2. In acid condition, the thermodynamic enol is formed predominantly. 酸性條件下易生成熱力學(xué)控制的烯醇thermodynamicenolkinetically favoredenolateF. Racemization 異構(gòu)化Nucleophilic centerC-親核中心（試劑）Nucleophilic centerO-親核中心（試劑）Ambident nucleophile“兩可親核試劑”“兩可離子”Carbanion碳負(fù)離子alkoxide anions烷氧基負(fù)離子12.4

15、.3 Application 應(yīng)用KetoEnolWhich makes a greater contribution to the hybrid?兩個(gè)極限式，哪個(gè)貢獻(xiàn)大？A. React as an alkoxide anions 作為烷氧基負(fù)離子trapped 烯醇式含量很高的結(jié)構(gòu)易發(fā)生O-烷基化反應(yīng)，如：酚或采用氯硅烷來(lái)捕獲React as a carbanion 1: Halogenation 作為碳負(fù)離子之一：鹵代反應(yīng)B. React as a carbanion 作為碳負(fù)離子iodoform reaction 碘仿反應(yīng)鑒 別 ！React as a carbanion 2: Alk

16、ylation 作為碳負(fù)離子之二：烷基化反應(yīng) side reaction 可能的副反應(yīng)：solution 解決辦法： 利用烯胺：烯 胺React as a carbanion 3: Aldol Reaction 作為碳負(fù)離子之三：羥醛縮合反應(yīng) Reversible醛的羥醛縮合反應(yīng)酮的羥醛縮合反應(yīng)可繼續(xù)脫水easydifficultSoxhlet ExtractorcatalystacetoneHow does it work?如何實(shí)現(xiàn)酮的羥醛縮合反應(yīng)哪一個(gè)-碳參與反應(yīng)？Crossed Aldol Reaction 交叉的羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，無(wú)實(shí)用價(jià)值Practical Crossed Ald

17、ol Reaction 具有實(shí)用價(jià)值的羥醛縮合反應(yīng)策略一：其中一個(gè)醛無(wú) -H策略二：利用酮不易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)的性質(zhì)React as a carbanion 4: 作為碳負(fù)離子之四：Macheal加成反應(yīng) Similar Reaction: Perkin Condensation 類似的反應(yīng)：Perkin縮合反應(yīng)Reactants: Aromatic aldehyde & anhydride 芳醛與酸酐Conditions: sodium or potassium carboxylate 與酸酐對(duì)應(yīng)的羧酸鈉鹽或鉀鹽Cinnamic acid肉桂酸glycolysis生化反應(yīng)中的烯醇結(jié)構(gòu) 12.

18、5.1 Oxidation 12.5.2 Reduction 12.5.3 Cannizaro reaction 12.5.4 Benzoin condensation 12.5.5 Polymerization12.5 Other Chemical Reactions 氧化還原歧化12.5.1 Oxidation 氧化A. General Reactions 常規(guī)方法O: H2CrO4, KMnO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2Baeyer-Villiger ReactionMechanism：Baeyer-Villiger反應(yīng)機(jī)理烷基遷移The ability of migrat

19、ion: 基團(tuán)的遷移能力The migrating group keeps its configuration 如遷移基團(tuán)為手性碳時(shí)，則手性構(gòu)型保持不變B. Self oxidation 自氧化Aldehyde 在空氣中可被氧化Ketone Free radicalChain reactionC. Fehling reagent & Tollens reagentFehling reagent:CuSO4 + 酒石酸鉀鈉 OH -深藍(lán)色絡(luò)離子溶液RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + H2O + Cu2O 紅色沉淀Tollens reagent:Ag(NH3)2+硝酸銀的氨水溶液，銀氨絡(luò)離子，無(wú)色RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + NH3 + H2O + Ag 黑色沉淀“銀鏡反應(yīng)”Application: 應(yīng)用Identification 鑒別Weak oxidant 弱的氧化劑 只氧化醛羰基，而不氧化雙鍵Usage in clinical 檢測(cè)糖尿病病人尿液中葡萄糖