第五章卡拉膠

1、第五章 紅藻(hn zo)碳水化合物 卡拉膠共三十三頁(yè)5.1前言(qin yn)紅藻(hn zo)多糖瓊膠卡拉膠（13）-D-半乳糖基（14）3，6內(nèi)醚-L-半乳糖為重復(fù)二糖。（13）-D-半乳糖基（14）3，6內(nèi)醚-D-半乳糖為重復(fù)二糖。共三十三頁(yè)卡拉膠的研究(ynji)歷史600多年前，英國(guó)南愛(ài)爾蘭群郡沿海居民首次使用(shyng)當(dāng)?shù)厥a(chǎn)的愛(ài)爾蘭苔（皺波角叉菜）作食用、藥用和肥料，并注意到他的牛乳反應(yīng)。18世紀(jì)初，愛(ài)爾蘭移民美洲，帶去了種植角叉菜等紅藻的經(jīng)驗(yàn)。1837年，角叉菜多糖提取物的分離已有報(bào)道1871年，角叉菜多糖的精制方法已有專利，以前文獻(xiàn)稱為carrageen 或carrag

2、eenin，20世紀(jì)50年代，美國(guó)化學(xué)會(huì)建議改用carrageenan，普遍采用；20世紀(jì)30年代，美國(guó)東岸開始生產(chǎn)卡拉膠；20世紀(jì)40年代，卡拉膠生產(chǎn)迅速增長(zhǎng)，同時(shí)大量研究改進(jìn)加工方法，使產(chǎn)品多樣化；目前，卡拉膠年產(chǎn)量2萬(wàn)多噸。共三十三頁(yè)4.2瓊膠原藻及其化學(xué)成分分析(fnx)卡帕藻 麒麟菜角叉菜、沙菜、杉藻、銀杏(ynxng)藻、叉紅藻等卡拉膠原藻卡拉膠原藻種類較多，主要生長(zhǎng)在赤道附近的亞洲國(guó)家菲律賓、印尼等。中國(guó)20世紀(jì)70年代開始在海南利用瓊枝生產(chǎn)卡拉膠，80年代又有幾個(gè)廠利用麒麟菜及沙菜生產(chǎn)卡拉膠。目前產(chǎn)量估計(jì)150噸左右，主要是型和型卡拉膠。共三十三頁(yè)瓊膠原藻的化學(xué)成分分析(fnx

3、)共三十三頁(yè)4.3卡拉膠的化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)(jigu)卡拉膠是一類線性、含有硫酸酯基團(tuán)的高分子多糖。理想的卡拉膠具有重復(fù)的 - (14)-D-吡喃半乳糖- (13) -D-吡喃半乳糖(或3，6內(nèi)醚-D-吡喃半乳糖)二糖單元骨架結(jié)構(gòu)。通常卡拉膠采用希臘字母來(lái)命名，這種命名方法已被普遍接受。商業(yè)(shngy)上使用最多的是(kappa)、(iota)、 (1ambda)三種類型，另外還有， ，v， ，等類型。但是天然產(chǎn)的卡拉膠往往不是均一的多糖，而是多種均一組分的混合物或者是結(jié)合型結(jié)構(gòu)(hybrid)，很多時(shí)候是結(jié)構(gòu)中混有其它碳水化合物取代基(如木糖、果糖或酮酯類物質(zhì))。共三十三頁(yè)共三十三頁(yè)共三十三

4、頁(yè)共三十三頁(yè)共三十三頁(yè)卡拉膠的結(jié)構(gòu)(jigu)的核磁共振（NMR）光譜分析300MHz質(zhì)子核磁共振(h c n zhn)光譜儀于80測(cè)定了-卡拉膠和-卡拉膠的質(zhì)子化學(xué)位移。表2-14 -卡拉膠和-卡拉膠的1H-NMR化學(xué)位移（，ppm） 80多糖-D-半乳糖單位（G）3，6內(nèi)醚-D-半乳糖（A）H1H2H3H4H5H6H1H2H3H4H5H6-卡拉膠4.613.593.954.813.773.805.094.124.504.624.604.19-卡拉膠4.643.623.924.903.773.815.304.674.844.694.664.25共三十三頁(yè)共三十三頁(yè)主要(zhyo)為k-卡拉膠

5、；40%乙醇提取物中還出現(xiàn)-卡拉膠碳原子共振信號(hào)共三十三頁(yè)卡拉膠的紅外吸收光譜(x shu un p)分析卡拉膠的紅外吸收曲線可以簡(jiǎn)易地提供關(guān)于卡拉膠結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成，特別是關(guān)于硫酸基結(jié)合位置(wi zhi)的資料。從而有助于識(shí)別卡拉膠 的類型。1250cm-1-1370cm-1的寬吸收峰硫酸基總量；930-940cm-1-D-3，6-內(nèi)醚半乳糖； 845- 850cm-14-硫酸基-D-半乳糖；830cm-12-硫酸基-D-半乳糖；820cm-16-硫酸基-D-半乳糖；805cm-12-硫酸基-D-3，6內(nèi)醚半乳糖共三十三頁(yè)a和b都有1240cm-1寬吸收帶（含硫酸(li sun)基多糖的共有

6、特征）930-940cm-1（-3，6-內(nèi)醚）； 845- 850cm-1（4-硫酸基）-卡拉膠C、d、e除有1240cm-1、930-940cm-1（-3，6-內(nèi)醚）； 845- 850cm-1（4-硫酸基）吸收峰，還有805-810 cm-1（2-硫酸基）吸收峰-卡拉膠（f）在930-940cm-1沒(méi)有吸收峰，但820 cm-1有吸收峰（6-硫酸基），且堿處理后消失-卡拉膠共三十三頁(yè)1240cm-1（總硫酸(li sun)基）、930cm-1（-3，6-內(nèi)醚）； 850cm-1（4-硫酸基）-卡拉膠1240cm-1（總硫酸基）、930cm-1（-3，6-內(nèi)醚）； 850cm-1（4-硫酸基

7、）； 805cm-1（2-硫酸基）-卡拉膠1240cm-1（總硫酸基）吸收最強(qiáng)，在930-940cm-1沒(méi)有吸收峰， 820 cm-1有吸收峰（6-硫酸基），-卡拉膠共三十三頁(yè)4.4卡拉膠的性質(zhì)(xngzh)共三十三頁(yè)卡拉膠的凝膠化機(jī)理(j l)與瓊膠類似，卡拉膠中的-卡拉膠和-卡拉膠，在加水并加熱近沸時(shí)就融化成溶膠，放冷后能形成凝膠。有的-卡拉膠和 -卡拉膠在較低濃度時(shí)就可形成硬的凝膠；有的-卡拉膠雖也能形成凝膠，但富于彈性，強(qiáng)度較弱；其他類型卡拉膠則基本不形成凝膠。凝膠性質(zhì)主要取決于多糖中存在的硫酸基及其結(jié)合位置。-卡拉膠和-卡拉膠的凝膠強(qiáng)度還因與其他類型卡拉膠的雜交程度、分子量大小、原藻

8、種類、生長(zhǎng)(shngzhng)季節(jié)和環(huán)境不同，以及生產(chǎn)工藝等因素有直接關(guān)系。人為的加入某些陽(yáng)離子也能顯著的增高凝膠強(qiáng)度。如-卡拉膠中加入K+,形成的凝膠強(qiáng)度大，硬而脆； -卡拉膠中加入Ca2+.形成的凝膠強(qiáng)度也大，但彈性強(qiáng)，不脆。 共三十三頁(yè)凝膠的生成是因?yàn)樯闪穗p螺旋體束。當(dāng)溫度升高到凝膠融點(diǎn)以上時(shí)，熱攪動(dòng)能阻礙雙螺旋體的形成趨勢(shì)，聚合物則以無(wú)軌線團(tuán)存在于溶液中，隨著冷卻，先生成三維聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在其中，于半乳糖O-2和O-6之間以氫鍵扭成雙螺旋體，生成聚合物鏈的結(jié)合點(diǎn)（凝膠）。具初步凝膠態(tài)；繼續(xù)冷卻，導(dǎo)致這些(zhxi)結(jié)合點(diǎn)聚集（凝膠），構(gòu)成雙螺旋體束，形成硬的凝膠 ?？ɡz的凝膠形成

9、(xngchng)機(jī)理卡拉膠的螺旋體結(jié)構(gòu)共三十三頁(yè)硫酸(li sun)基對(duì)凝膠性質(zhì)的影響：1，3-連接的半乳糖單位（如-卡拉膠）的C2 上的硫酸基作為鍥入基能夠阻礙雙螺旋體 的形成(xngchng)；在3，6-內(nèi)醚半乳糖單位如（ -卡拉膠）的C2 上的硫酸基向外突出，不影響雙螺旋體的形成；1，3-連接的半乳糖單位（如-卡拉膠）的C4 上的硫酸基也是向外突出，不影響雙螺旋體的形成；1，4-連接的半乳糖單位的C6上若有硫酸基，則在鏈上生成紐結(jié)，能抑制雙螺旋體的形成。硫酸基在卡拉膠糖單位中的位置與凝膠的形成有直接關(guān)系。共三十三頁(yè)C4上硫酸(li sun)基不影響C2上硫酸(li sun)基不影響-卡

10、拉膠和 -卡拉膠轉(zhuǎn)變成3，6-AG的量越多，則越接近理想結(jié)構(gòu)，凝固能力越高。共三十三頁(yè)C2上硫酸(li sun)基影響共三十三頁(yè)陽(yáng)離子對(duì)凝膠性質(zhì)(xngzh)的影響：-卡拉膠中加入(jir)陽(yáng)離子對(duì)凝膠的影響人為的加入某些陽(yáng)離子能顯著的增高凝膠強(qiáng)度。如-卡拉膠和-卡拉膠，由于硫酸基的排斥力，凝膠不易形成凝膠，加入某些陽(yáng)離子，減小了兩個(gè)鏈之間硫酸基的靜電排斥力，形成電中性排列，易于形成凝膠束。 共三十三頁(yè)-卡拉膠中，原子量大的堿金屬離子如 K+，Rb+，Cs+等能以離子結(jié)合和靜電吸引力，在3，6內(nèi)醚的氧與鄰近單位的4-SO4之間構(gòu)成(guchng)分子內(nèi)橋，從而促進(jìn)凝膠化；原子量小的陽(yáng)離子如Na

11、+、Li+則不能。-卡拉膠分子水溶液中低溫度(wnd)下形成的分子內(nèi)K+橋共三十三頁(yè)-卡拉膠中，Ca2+一方面在內(nèi)醚橋的氧原子與D-半乳糖的4-SO4之間形成分子內(nèi)橋（與k-卡拉膠的K+相似）；另一方面，3，6-內(nèi)醚-D-半乳糖單位2-SO4的氧鍵通過(guò)(tnggu)Ca2+相互進(jìn)行分子間的結(jié)合。 -卡拉膠分子(fnz)中Ca2+在分子內(nèi)和分子間的作用共三十三頁(yè)卡拉膠與蛋白質(zhì)的作用(zuyng)共三十三頁(yè)共三十三頁(yè)4.5卡拉膠的應(yīng)用(yngyng)卡拉膠的用途主要是在食品工業(yè)方面?？ɡz價(jià)格比瓊膠便宜，可代替瓊膠使用；卡拉膠性質(zhì)特殊：有凝固力很強(qiáng)的K-卡拉膠，有凝固力適宜的且富有彈性的-卡拉膠，

12、還有黏度(nind)很高但無(wú)凝固力的-卡拉膠，可以根據(jù)產(chǎn)品的性質(zhì)而廣泛應(yīng)用于不同特點(diǎn)的食品中。（1）K-卡拉膠可用于巧克力牛奶中作穩(wěn)定劑，也可作為冰激淋的穩(wěn)定劑（0.05%用量）（2）面包和其它面包制品中加入卡拉膠可以改進(jìn)口干、外觀及蓬松度（3）卡拉膠也可用以制作果凍、果醬、釀酒業(yè)中的啤酒澄清（用量0.6-1.2%）（4）在牙膏生產(chǎn)中，同時(shí)加入K-卡拉膠和 -卡拉膠可使產(chǎn)品口感好，發(fā)泡程度高。共三十三頁(yè)4.6卡拉膠的生產(chǎn)(shngchn)1、 -卡拉膠使用-卡拉膠原藻（耳突卡帕藻、異枝卡帕藻、瓊枝等）時(shí)，其生產(chǎn)工藝與江蘺瓊膠的生產(chǎn)相類似。堿處理?xiàng)l件略有不同，產(chǎn)率高于江蘺瓊膠。（1）凍結(jié)法漂白干

13、卡拉膠原藻水洗切細(xì) 加堿加熱處理（5-10%NaOH或KOH溶液70加熱1h） 水洗、中和 90加熱提取過(guò)濾凝固推條天然或人工(rngng)凍結(jié)融化脫水干燥 磨粉精制-卡拉膠粉末。（2）KCl沉淀法同上法得到的過(guò)濾液蒸發(fā)濃縮加KCl（1-1.5%）沉淀洗滌壓榨脫水干燥 磨粉精制-卡拉膠粉末共三十三頁(yè)2、半精制-卡拉膠漂白干卡拉膠原藻水洗切細(xì) 加堿加熱處理（8.5%NaOH100） 水洗、中和 曬干 磨粉半精制-卡拉膠粉末。3、 -卡拉膠和 -卡拉膠一般用醇沉淀法生產(chǎn)干品。漂白干卡拉膠原藻（如刺麒麟菜、杉藻、銀杏藻等）水洗切細(xì) 熱水提?。?0左右(zuyu)） 過(guò)濾濃縮蒸發(fā)（至約3%）加醇沉淀（

14、乙醇或異丙醇）離心壓榨減壓干燥 磨粉 -卡拉膠或 - 卡拉膠粉末。共三十三頁(yè)復(fù)習(xí)題1、據(jù)海藻生物多糖在藻體內(nèi)存在的位置可分為、。2、名詞 (1)細(xì)胞間質(zhì)多糖 (2)紅藻多糖 (3)瓊脂 (4)瓊脂糖 (5)卡拉膠3、瓊脂中硫酸根的含量與半乳糖含量變化趨勢(shì)_,3,6內(nèi)醚L半乳糖與硫酸根含量變化量_相關(guān)關(guān)系,瓊脂凝膠強(qiáng)度大小等與硫酸根的含量有關(guān)(yugun),硫酸根含量越高,瓊脂凝膠強(qiáng)度越_;半乳糖含量越高,瓊脂凝膠強(qiáng)度越_,為了提高瓊脂的凝膠強(qiáng)度,以江蘺、紫菜為原料生產(chǎn)瓊脂時(shí)，必須對(duì)原料進(jìn)行_處理.共三十三頁(yè)4、簡(jiǎn)述瓊脂中醇脂糖與硫瓊脂的幾種分離方法?5、試述瓊脂的應(yīng)用?6、試述卡拉膠的應(yīng)用?7、紅藻(hn zo)多糖在形成凝膠的過(guò)程中分哪幾個(gè)階段?8、了解卡拉膠的結(jié)構(gòu)和分類?9、簡(jiǎn)述卡拉膠的性質(zhì)?10、瓊膠的組成成分？11、卡拉膠的組成成分?12、紅藻中碳水化合物的組成？共三十三頁(yè)內(nèi)容摘要第五章 紅藻碳水化合物 卡拉膠。目前產(chǎn)量估計(jì)150噸左右，主要是型和型卡拉膠。