二惡英的種類、產(chǎn)生機理及消除方法

1、二惡英的種類、產(chǎn)生機理及消除方法一、種類氯代二苯并二惡英(PCDDS)和氯代二苯并吠喃(PCDFS)通?？偡Q為氯 代二惡英或二惡英類。它們是三環(huán)氯代芳香化合物，具有相似的物化 性質(zhì)和生物效應(yīng)。主要來源于焚燒和化工生產(chǎn),前者包括氯代有機物 或無機物的熱反應(yīng)，如城市廢棄物、醫(yī)院廢棄物及化學(xué)廢棄物的焚燒， 鋼鐵和某些金屬冶煉以及汽車尾氣排放等；后者主要來源于氯酚、氯 苯、多氯聯(lián)苯及氯代苯氧乙酸除草劑等生產(chǎn)過程、制漿造紙中的氯化 漂白及其它工業(yè)生產(chǎn)中。其75個PCDD和135個PCDF同類物中，只 是側(cè)位(2, 3, 7, 8-位)被氯取代的那些化合物才具有很強的毒性，尤 以2, 3, 7, 8-四氯

2、二苯并二惡英(TCDD)為甚，被認為是最毒的有機 化合物。二、二惡英的生成機理二惡英的生成機理特別是城市廢棄物焚燒過程中的生成機理，已成 為二惡英研究內(nèi)容中的重要組成部分。人們普遍認為PCDD/FS既可由 碳和無機氯化物在金屬催化劑存在的條件下生成，也可由PCDD/FS 的前生體有機氯化物產(chǎn)生。從目前的研究來看，在城市廢棄物焚燒過 程中二惡英的生成有以下幾種原因：第1頁1.焚燒了含有微量PCDD垃圾，在排出廢氣中含有PCDD。在有兩種或多種有機氯化物（如氯酚）存在的情況下，由于二聚作 用，在適當(dāng)?shù)臏囟群脱鯕鈼l件下就會結(jié)合成PCDD。多氯化二酚、多氯聯(lián)苯等一類化合物的不完全燃燒生成PCDD。由于

3、氯及氯化物的存在，破壞了碳氫化合物（芳香族）的基本結(jié)構(gòu)， 而與木質(zhì)素，如木材、蔬菜等廢棄物相結(jié)合，促使生成PCDD、PCDF（多 氯二苯吠喃）的化合物。一般認為在低于900C焚燒PCB時會產(chǎn)生二惡英，而二惡英在700C 以下對熱穩(wěn)定，高溫時開始分解。另外在其它領(lǐng)域二惡英的生成有以 下兩種：（一）六六六熱解生產(chǎn)中易產(chǎn)生二惡英其六六六熱解生產(chǎn)產(chǎn)生二惡英的機理又有以下兩種：1.Fe和FeCl3存在下二惡英的生成第2頁模擬反應(yīng)采用Fe粉和FeCl3為催化劑，在玻璃試管中加入一定量的六 六六無效體和鐵粉或FeCl3，并配接玻璃冷凝管。于280C加熱2h。反 應(yīng)管中剩余物經(jīng)甲苯溶解，用氧化鋁柱分離凈化，進

4、行GC分析。結(jié) 果Fe存在于否，熱解反應(yīng)殘余固體物質(zhì)中二惡英類組成的色譜圖基 本相同。GC/MS分析也未檢出二惡英的存在，因此Fe與二惡英生成無 關(guān)。而FeCl3存在時，則有PCDD/Fs產(chǎn)生。因此可知，工業(yè)六六六熱 解廢渣中的二惡英是經(jīng)FeCl3作用生成的。而FeCl3的生成是由于反 應(yīng)釜中鐵銹和裂解產(chǎn)物鹽酸反應(yīng)而成。在工業(yè)六六六熱解殘渣中的主要成分是氯苯，約占殘渣質(zhì)量的13%。 除檢出PCDD/Fs外,還檢出了氯酚、多氯聯(lián)苯，這些都是二惡英的前 生體，其中最重要的當(dāng)屬氯苯和氯酚（特別是高氯取代酚），它們之間 的縮合對二惡英的生成起重要的作用。其中低氯苯和低氯酚縮合反應(yīng) 活性較弱，所生成的二

5、惡英難以檢出，但加入FeCl3后，則有大量二 惡英生成，且以O(shè)CDD（八氯二惡英）為主。這表明FeCl3不僅對生成二 惡英的反應(yīng)起了催化作用，同Cl3又作為氯化劑參與了反應(yīng)。FeCl3 氯化機理可用下式表示：綜上所述，在六六六熱解中，F(xiàn)eCl3對二惡英的生成起了重要作用。 而Fe則抑制二惡英的生成，因此，減少體系中FeCl3的量或裂解釜中 加入Fe粉，可大大減少殘渣中二惡英的含量。第3頁2.Fe2O3存在下二惡英的生成Fe2O3存在下六六六熱解也能生成二惡英，其反應(yīng)機理可以歸納為：氧化氯苯成氯酚；氯酚之間相互縮合生成二惡英；通過Decon反應(yīng)由HCl和02生成C12；(4)C12對芳香族化合物

6、進行氯化。(二)制造紙漿造紙中易產(chǎn)生二惡英紙漿漂白過程中二惡英的生成途徑一直存在很大爭議。二苯并二惡 英(DBD)和二苯吠喃(DBF )的來源其一為木材本身，木素被認為是DBF/F 最明顯的來源；其二是制漿過程中所使用的化合物。在以DBD、DBF、 氯苯、氯酚為假想次氯酸鹽漂白過程中二惡英的前生體，分別在漂前 漿中加入上述化合物，模擬工業(yè)次氯酸鹽漂白過程，檢測漂后漿中二 惡英含量，與不外加化合物的空白實驗相比較，二者無顯著差異，提 示上述簡單化合物不是次氯酸鹽漂白過程生成二惡英的前生體。所以 國內(nèi)造紙工業(yè)有關(guān)二惡英污染問題尚需作深入研究。第4頁三、二惡英的消除方法匚惡英的降解（一）二惡英在有機

7、溶劑中的光降解英在氯仿中的光降解：二惡英具有極強的化學(xué)穩(wěn)定性，難以化學(xué)分 解和生物降解，光降解可能是環(huán)境中二惡英轉(zhuǎn)化的重要途徑，因此有 關(guān)二惡英光降解速率和機理研究是其研究的熱點。一般認為二惡英在 水中溶解度極小，光降解速率也很低，但在有機溶劑光解時，反應(yīng)速 率較大，主要降解機理為脫氯反應(yīng)，符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。降解 速率與有機溶劑極性和給予氫能力有關(guān)。與國外文獻相比較，這是二 惡英降解最快體系之一。PCDDS在四氯化碳中的紫外光解：一般認為，溶液中必須存在著H 給予體，PCDDS的光解才能進行，有機溶劑中典型的降解過程為脫氯 反應(yīng)，實驗證實，在CC14這種不含H給予體的溶劑中PCDDS也能發(fā) 生光化學(xué)反應(yīng)并降解生成氯代苯。PCDDS在CC14中的紫外光解速率 很快，在實驗條件下PCDDS消失95%的時間約為48min。（二）二惡英的微生物降解第5頁前面提到二惡英具有極強化學(xué)穩(wěn)定性，難以生物降解。但如今它還 是頗受國外重視，被認為是一種成本低，見效快的生物治理方法，但 該技術(shù)在消除二惡英污染上仍未取得突破性進展。研究表明，從國外 學(xué)者所試用過的菌類結(jié)果來看，一氯代二惡英比較容易降解，二至