有機(jī)化學(xué)第16周環(huán)反應(yīng)

1、有機(jī)化學(xué)第16周環(huán)反應(yīng)第一節(jié) 周環(huán)反應(yīng)和分子軌道 對(duì)稱(chēng)守恒原理第二節(jié) 電環(huán)化反應(yīng)第三節(jié) 環(huán)加成反應(yīng)第四節(jié) -遷移反應(yīng)本章提綱一 周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解二 分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理簡(jiǎn)解三 前線(xiàn)軌道理論的概念和中心思想四 直鏈共軛多烯分子軌道的一些特點(diǎn)第一節(jié) 周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理1. 定義協(xié)同反應(yīng) 協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過(guò)程中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。周環(huán)反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，能形成環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。 環(huán)狀過(guò)渡態(tài)一 周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解2. 周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有自由基或離子這一類(lèi)活性中間體產(chǎn)生；反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也 不受

2、自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下 得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立 體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng) 環(huán)加成反應(yīng) -遷移反應(yīng)3. 周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類(lèi)別：分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)函： 化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過(guò)程，分子軌道的對(duì)稱(chēng)性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒。（即在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，由原料到產(chǎn)物，軌道的對(duì)稱(chēng)性始終保持不變）。因?yàn)橹挥羞@樣，才能用最低的能量形成反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)。包括兩種理論：前線(xiàn)軌道理論，能級(jí)相關(guān)理論二 分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理簡(jiǎn)解三 前線(xiàn)軌道理論的概念和中心思想1. 前線(xiàn)軌道和前線(xiàn)

3、電子 已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱(chēng)為最高占有軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱(chēng)為最低未占有軌道，用LUMO表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱(chēng)為前線(xiàn)軌道，處在前線(xiàn)軌道上的電子稱(chēng)為前線(xiàn)電子。 有的共軛體系中含有奇數(shù)個(gè)電子，它的已占有電子的能級(jí)最高的軌道中只有一個(gè)電子，這樣的軌道稱(chēng)為單占軌道，用SOMO表示，單占軌道既是HOMO，又是LUMO。2. 前線(xiàn)軌道理論的中心思想 前線(xiàn)軌道理論認(rèn)為：分子中有類(lèi)似于單個(gè)原子的“價(jià)電子”的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線(xiàn)電子，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，最先作用的分子軌道是前線(xiàn)軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線(xiàn)電子。 這是因?yàn)榉肿拥腍OMO對(duì)其電子的束縛較

4、為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起著極其重要作用。1. 分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。2. 對(duì)鏡面（ v）按對(duì)稱(chēng)-反對(duì)稱(chēng)-對(duì)稱(chēng)交替變化。對(duì)二重對(duì) 稱(chēng)軸（C2）按反對(duì)稱(chēng)-對(duì)稱(chēng)-反對(duì)稱(chēng)交替變化。3. 結(jié)（節(jié)）面數(shù)由012逐漸增多。4 軌道數(shù)目n為偶數(shù)時(shí)，n /2為成鍵軌道，n /2為反鍵軌道。n 為奇數(shù)時(shí)，(n-1)/2為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，1個(gè)為非鍵軌道。四 直鏈共軛多烯的分子軌道的一些特點(diǎn)一 電環(huán)化反應(yīng)的定義二 電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法三 電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則四

5、 前線(xiàn)軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明五 電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例第二節(jié) 電環(huán)化反應(yīng)一 電環(huán)化反應(yīng)定義 共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子的電子環(huán)合成一個(gè)鍵，從而形成比原來(lái)分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為電環(huán)化反應(yīng)。h外向?qū)π?電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法順時(shí)針順旋反時(shí)針順旋內(nèi)向?qū)π?電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則允許hhhh共軛體系電子數(shù)4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻允許允許允許順 旋 對(duì) 旋共軛體系電子數(shù)是指鏈型共軛烯烴的電子數(shù)。允許是指對(duì)稱(chēng)性允許，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能較低。禁阻是指對(duì)稱(chēng)性禁阻，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能很高。（1）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道

6、是共軛多烯的 HOMO，反應(yīng)的立體選擇規(guī)則 主要取決于HOMO的 對(duì)稱(chēng)性。（2）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的P軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成鍵 時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊使 能量降低）。四 前線(xiàn)軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明前線(xiàn)軌道理論認(rèn)為：一個(gè)共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：實(shí)例二：完成下列反應(yīng)式五 電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例實(shí)例一：完成下列反應(yīng)式175oC+主要產(chǎn)物實(shí)例三：完成反應(yīng)式m 6 對(duì)正反應(yīng)有利m EE* E（2）當(dāng)兩個(gè)分子相互作用形成鍵時(shí)，兩個(gè)起決定作用的軌 道必須發(fā)生同位相重疊。 （3）相互作用的兩個(gè)軌道，能量必須接近，能量越接近， 反應(yīng)越易進(jìn)行。（因?yàn)?/p>

7、互相作用的分子軌道能量越接 近，E越大，體系能量降低越多）。實(shí)例一：寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件：四 環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例134+hhhh24s+4s1,2,3均為2s +2s實(shí)例三：完成反應(yīng)式：實(shí)例二：寫(xiě)出下列反應(yīng)的產(chǎn)物：+4s+6s2s+4s實(shí)例四：完成反應(yīng)式：+4s+2s+ O=C=O140oC逆向4s+2s實(shí)例五 寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理+Cl3CCO2AgCH2Cl2 / SO2-H+實(shí)例六 寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理H3PO4 -H+H3PO4五 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)1. 1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)和分子軌道定義：能用偶極共振式來(lái)描述的化合物稱(chēng)為1,3-偶極化合物例如：（腈葉利德） （氧化腈）

8、 （重氮烷） 1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)這類(lèi)化合物都具有“在三個(gè)原子范圍內(nèi)包括4個(gè)電子的體系”1,3-偶極化合物的分子軌道的特點(diǎn)： 與烯丙基負(fù)離子具有類(lèi)似的分子軌道的特點(diǎn)。LUMOHOMO定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元 環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱(chēng)為1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。2. 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)（1）1,3-偶極體的HOMO控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)HOMO控制反應(yīng)）1,3-偶極體出HOMO，烯烴出LUMO（正常）（2）1,3-偶極體的LUMO控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)LUMO控制反應(yīng)）1,3-偶極體出LUMO，烯烴出HOMO（反常）（3）1,3-偶極體的HOMO-LUMO控制反應(yīng) （簡(jiǎn)

9、稱(chēng)HOMO-LUMO控制反應(yīng)）（中間）。分類(lèi)：與D-A反應(yīng)一樣，也是4+2環(huán)加成，分成三類(lèi)如果用前線(xiàn)軌道理論來(lái)處理1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，基態(tài)時(shí)具有如下的過(guò)渡態(tài)?；鶓B(tài)時(shí)，同面-同面加成是分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理允許的。親偶極體LUMO HOMO1,3-偶極體HOMO LUMO3. 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的實(shí)例1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五元雜環(huán)新合成法。S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”CC R”實(shí)例一 分子內(nèi)也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)實(shí)例二1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專(zhuān)一的同向反應(yīng)CH2N2實(shí)例三闡明下列1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理+-CO2實(shí)例四H

10、+轉(zhuǎn)移H+轉(zhuǎn)移逆向1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)-O=C=O正向1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)+一 -遷移反應(yīng)的定義、命名和立體化學(xué) 表示方法二 -遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則三 前線(xiàn)軌道理論對(duì)-遷移反應(yīng)選擇規(guī)則 的證明四 -遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例第四節(jié) -遷移反應(yīng) 在化學(xué)反應(yīng)中，一個(gè)鍵沿著共軛體系由一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置，同時(shí)伴隨著鍵轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱(chēng)為-遷移反應(yīng)。 在-遷移反應(yīng)中，原有鍵的斷裂，新-鍵的形成以及鍵的遷移都是經(jīng)過(guò)環(huán)形過(guò)渡態(tài)協(xié)同一步完成的。一 -遷移反應(yīng)的定義、命名 和立體化學(xué)表示方法1. 定義：2. 命名方法1,5 -遷移1,3 -遷移3,5 -遷移5,5 -遷移3. 立體化學(xué)的表示方法同面遷移異面遷

11、移同面-同面遷移同面-異面遷移異面-異面遷移構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持二 -遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則參與環(huán)型過(guò)渡態(tài)的電子數(shù)(1+j ) or (i+j )4n+24n反 應(yīng) 分 類(lèi)H1,j -遷移C 1, j -遷移C i , j -遷移允許允許允許允許hhhh禁阻禁阻禁阻禁阻構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)同面遷移同面遷移同面遷移同面-同面遷移異面遷移異面遷移異面遷移異面-異面遷移同面-異面遷移三 前線(xiàn)軌道理論對(duì)遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的證明處理1, j 遷移的方法:（1）讓發(fā)生遷移的鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生一個(gè)氫自由基（或碳自 由基）和一個(gè)奇碳共軛體系自由基，把1, j 遷移看作是 一個(gè)氫自由基（或一個(gè)碳自由基）在一個(gè)奇碳共軛體系自 由

12、基上移動(dòng)完成的。（3）在 -遷移反應(yīng)中，新 鍵形成時(shí)必須發(fā)生同位相重迭。（2） 在1, j 遷移反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是奇碳 共軛體系中含有單電子的前線(xiàn)軌道，1, j 遷移反應(yīng) 的立體選擇規(guī)則完全取決于奇碳共軛體系自由基中含 有單電子的軌道的對(duì)稱(chēng)性。激發(fā)態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)D1,3 -遷移D1,3 -遷移D1,3 -遷移加熱光照 實(shí)例一：寫(xiě)出下列反應(yīng)中H*1，j-遷移的反應(yīng)產(chǎn)物四 -遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用-反應(yīng)實(shí)例+(2E, 4Z, 6R)-2-氘代-6-甲基-2,4-辛二烯(2S, 3Z, 5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯(2R, 3Z, 5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯*實(shí)例二 完成反應(yīng)式（寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件）同面遷移C 1,5 -遷移構(gòu)型保持C1-C9鍵遷移C 1,5 -遷移C1-C6鍵遷移構(gòu)型保持H 1,5 -遷移D 1,5 -遷移 同面遷移實(shí)例三 寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物C1,3 -遷移100oC遷移碳原子構(gòu)型翻轉(zhuǎn)過(guò)渡態(tài)的軌道圖形實(shí)例四 完成反應(yīng)式100%理論上3,3 -遷移是可逆的，實(shí)際上反應(yīng)停留在較穩(wěn)定的產(chǎn)物上。Claisen重排Cope重排推廣到實(shí)例五：解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)赤型產(chǎn)