苯乙炔自身偶聯(lián)法制備共軛二炔實驗報告(共6頁)

1、論文(lnwn)設計 題 目苯乙炔自身偶聯(lián)法制備共軛二炔及其定性定量分析姓 名學 號專 業(yè)指導教師職 稱 中國(zhn u) 年 月苯乙炔(y qu)自身偶聯(lián)法制備共軛二炔及其定性定量分析作者(zuzh)： HYPERLINK mailto:（華中農(nóng)業(yè)大學應用化學，430070，1424744902） （學校(xuxio)；郵編；郵箱）摘要(zhiyo) 本項目以相對廉價和容易操作的苯乙炔為起始原料，以六水合氯化鎳、碘化亞銅、四甲基乙二胺為催化劑，以空氣為氧化劑，制備 1，4 二苯基丁二炔，反應過程中用薄層層析色譜來進行監(jiān)測; 反應結束后，可以用氣相色譜法分析產(chǎn)物，并使用內(nèi)標法計算產(chǎn)率; 產(chǎn)品

2、用柱層析方法進行分離并重結晶再純化后，分別測定其熔點、紅外吸收光譜和紫外-可見吸收光譜。關鍵詞 苯乙炔；偶聯(lián)；空氣一、 實驗原理本項目的合成部分是從末端炔烴出發(fā)，在Ni、Cu催化劑作用下，以空氣為氧化劑發(fā)生自身偶聯(lián)反應，得到1,3-二炔。1,3-二炔是一類結構特殊的化合物。從空間結構上來看，它包含四個sp雜化的碳原子，四個碳原子呈線性排列，且整體結構呈現(xiàn)一定的剛性；兩個叁鍵之間可以形成共軛結構，因此也被稱為共軛二炔（conjugated diyne），如下圖所示。共軛二炔本身存在于許多天然化合物中，還可以作為某些染料的前體；其剛性、共軛的結構也得到了材料化學家的注意，許多新型有機功能材料中就包

3、含了這一結構。最近還有報道發(fā)現(xiàn)這類二炔還表現(xiàn)出光活殺蟲的特性，是一類潛在的高效低毒的生態(tài)光活農(nóng)藥的關鍵結構。本項目以苯乙炔為起始原料，以六水合氯化鎳、碘化亞銅、四甲基乙二胺為催化劑，以空氣為氧化劑，制備1,4-二苯基丁二炔，如下圖所示。反應過程中用薄層層析色譜來進行監(jiān)測；反應結束后，可以用氣相色譜法分析產(chǎn)物，并使用內(nèi)標法計算產(chǎn)率；產(chǎn)品用柱層析方法進行分離并重結晶后，分別測定其熔點和紫外-可見光譜吸收。二 、試劑和儀器2.1主要試劑試劑純度生產(chǎn)廠家苯乙炔98%/六水合氯化鎳99.9%國藥集團化學試劑有限公司碘化亞銅99.9%國藥集團化學試劑有限公司四甲基乙二胺99.9%國藥集團化學試劑有限公司四

4、氫呋喃99.9%國藥集團化學試劑有限公司石油醚99.9%國藥集團化學試劑有限公司乙酸乙酯99.9%國藥集團化學試劑有限公司濃鹽酸99.9%信陽市化學試劑廠甲醇99.9%國藥集團化學試劑有限公司碳酸氫鈉99.9%上海虹光化工廠無水硫酸鈉99.9%國藥集團化學試劑有限公司2.2主要(zhyo)儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平ME204E梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司熔點測定儀/天津市分析儀器廠三用紫外分析燈2F-6型上海嘉鵬科技有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鞏義市予華儀器有限責任公司循環(huán)水式多用真空泵SH2-CB型鞏義市予華儀器有限責任公司旋轉蒸發(fā)器RE-52AA型上海亞榮生化

5、儀器廠層析柱300*400mm/毛細管0.5mm/三、實驗(shyn)步驟3.1合成(hchng)1,4-二苯基丁二炔用分析天平稱取0.3612g六水合氯化鎳、0.2847g碘化亞銅于100mL圓底燒瓶中，并加入一個干凈的磁子。量取25mL四氫呋喃并加入到圓底燒瓶中，加入0.3441gN,N,N,N-四甲基乙二胺。攪拌5分鐘后，取3.0631g苯乙炔加入到體系中。在瓶口塞上一團棉花，并室溫攪拌。攪拌1小時后、5小時后，分別用毛細管點樣，薄層層析，監(jiān)測反應進行情況。8個小時后停止反應，放置13個小時，記錄并描繪此時薄層層析的結果。向反應體系中加入10mL稀鹽酸、25mL水和10mL乙酸乙酯，攪拌

6、10分鐘后靜置分層。分液，收集上層有機相。剩余水溶液以10mL乙酸乙酯萃取，合并有機相。將有機相用碳酸氫鈉水溶液和清水各洗滌一次后，以無水硫酸鈉干燥15小時，除去固體物質，保留液相，并以石油醚為展開劑，進行薄層層析，記錄層析結果。3.2柱層析本實驗采用干法填柱、干法上樣。向有機相中加入約3-4g硅膠，震蕩均勻后，置于旋轉蒸發(fā)儀下蒸走大部分溶劑，然后在抽真空約5分鐘，至硅膠變成松散的粉末狀。用刮勺小心地將附在瓶壁上的硅膠刮下后，再抽真空約5分鐘，得到了吸附了樣品、松散、干燥狀態(tài)的粉末硅膠。呈取一根層析柱，底部塞上一小團棉花，并用長玻棒壓實，再用長頸漏斗加入少量石英砂，把底部填平。通過長頸漏斗加入

7、層析硅膠，填充高度約為8cm。加入石油醚，使液柱高度超過10cm。打開層析柱閥門，并使用雙聯(lián)球加壓，石油醚液面將下降，至液面高出硅膠層1cm左右。然后將流出的石油醚倒回層析柱，繼續(xù)加壓使石油醚流出，如此反復5次，將硅膠層均勻壓實。最后一次結束時，保持液面高出硅膠層約1-2cm；輕晃層析柱，使硅膠面平整。至此，填柱階段完成。通過長頸漏斗小心將吸附有樣品的硅膠加入柱中。用洗耳(x r)球輕敲柱體，盡量使樣品層均勻沉積 HYPERLINK l _ENREF_3 o NOTE:如果有硅膠附在層析柱壁上，用盡量少的石油醚將其沖下來，但是如果少量(sholing)硅膠難以沖下，則可以將其忽略。 ADDIN

8、 EN.CITE 0如果有硅膠(u jio)附在層析柱壁上，用盡量少的石油醚將其沖下來，但是如果少量硅膠難以沖下，則可以將其忽略。33。靜置1分鐘，保證硅膠層上面液柱的高度不少于1cm，然后小心地加入石英砂，石英砂層的厚度保持在1cm，輕輕晃動層析柱，使石英砂層上緣平整。打開底部活塞，使柱內(nèi)液面下降至和石英砂層平齊，關閉活塞。補加約10mL石油醚，再打開活塞，令液面下降至和石英砂層平齊。至此，上樣階段完成。向層析柱內(nèi)加入石油醚至低于柱口5cm，打開底部活塞，使用小錐瓶接收淋洗劑并給錐瓶編號，并用紫外燈隨時監(jiān)測淋洗劑至無紫外吸收。然后將淋洗劑換成體積比為20:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，繼續(xù)

9、淋洗至收集的淋洗劑中無紫外吸收。TLC檢測各錐瓶中物料成分，并與1,4-二苯基丁二炔的標準溶液進行對照。收集只含有二炔組分的溶液，合并。3.3濃縮純化產(chǎn)物將產(chǎn)品溶液合并后，使用80-90oC水浴常壓蒸餾濃縮至約15-30mL（此部分蒸出的石油醚回收）。余下部分轉入一已稱重的50mL小燒瓶，在80-90oC水浴中濃縮至不再有液體蒸出（此部分溶劑不回收）。然后置于旋轉蒸發(fā)器中抽真空約10分鐘至干燥，冷卻稱重（記為m1），計算產(chǎn)率1。3.4重結晶并表征產(chǎn)品搭建磁力攪拌回流裝置，磁力攪拌下，將上述產(chǎn)品溶解于盡量少的熱甲醇中，再加入1-2mL甲醇，自然冷卻，塞上塞子靜置。待晶體充分析出后，抽濾，將產(chǎn)品盡

10、量抽干，得到白色粉末狀或針狀晶體。產(chǎn)品置于表面皿中干燥。小心收集產(chǎn)品并稱重（記為m2），記錄重結晶后產(chǎn)品的質量及性狀，計算精制產(chǎn)率2，將重結晶后的精制產(chǎn)品分別測熔點（記為Tp）、紫外可見吸收光譜（記錄最大吸收波長1，詳見附圖1）。四、實驗結果討論與思考4.1實驗結果 1=1.9015/3.0331=62.7% 2=1.4921/3.0331=49.2% Tp1=84.5 Tp2= 85.3 Tp3=85.9 Tp平均=85.21=262nm4.2思考與討論1.比較三次得到的產(chǎn)率，并分析其存在差異(chy)的原因。 原因(yunyn)：a.每次轉移都會有損失(snsh)b.純化會除去一定量的雜質

11、2.查閱資料，指出柱層析中常見的裝柱方法和上樣方法。 裝柱和上樣都有干法和濕法3.為什么在反應結束后要向體系中加入稀鹽酸？ 溶解反應體系中的碘化亞銅。4.思考柱層析中石英砂的作用。請注意層析柱中有兩個部分用到了石英砂。 a.使硅膠柱下表面平整b.防止上表面樣品層被沖散5.使用GC分析體系的產(chǎn)率有什么優(yōu)點？存在哪些局限性？優(yōu)點為：分離效率高，分析速度快樣品用量少和檢測靈敏度高選擇性好應用范圍廣。缺點為在對組分直接進行定性分析時，必須用已知物或已知數(shù)據(jù)與相應的色譜峰進行對比，或與其他方法（如質譜、光譜）聯(lián)用，才能獲得直接肯定的結果。在定量分析時，常需要用已知物純樣品對檢測后輸出的信號進行校正。五、

12、實驗心得與感悟這次試驗總的來說時間不長，斷斷續(xù)續(xù)也算是做了將近十天，在這十天里，從開始的查文獻、設計方案，到后來的參照給定的實驗步驟動手做試驗，再到后來的完成這份報告，也可以說是一段短暫的、基礎的科研訓練。有機合成，聽起來感覺挺高端的，想要什么，就去“制造”什么。雖然老師已經(jīng)給了具體的、成熟的實驗步驟，但其實真正動起手來，才發(fā)現(xiàn)，四處碰壁，就拿填充分離柱來說，以前也做過好多次分離柱，但都是濕采用裝柱法，這次第一次用干裝法，果然失敗了，而且失敗的一塌糊涂，之后又趕緊做了一次，還是失敗了，最后沒辦法，只能采用濕裝法，我當時就在想，管他怎么裝，最后裝好不就行了嗎？直到現(xiàn)在我還沒搞明白兩者有什么區(qū)別。

13、然后是分離，純化，在純化過程中，我們用的是旋轉蒸發(fā)儀，大部分用的是實驗方案上的方法，很顯然我們的操作更簡單、快捷。通過這兩件事，我就覺得，有時候沒必要非要墨守成規(guī)，如果有更好的能打到相同效果的方法，為什么不用呢？總之，做實驗也是一次經(jīng)歷，除了在學術上有進步外，也要在做事方面有進步，遇事要多思考，還有沒有其他更好的路徑。通過這次實驗，也讓我對自己國創(chuàng)團隊的課題有了更深的理解，希望在以后能夠將這次的收獲運用到實踐中，也希望自己的課題在伙伴們和導師共同的努力下得到好結果！參考文獻1. 石煒，李宜航，徐作滿，郭雙雙，師瑤，李雪剛。1，4 二苯基 1，3 丁二炔的溫和條件合成及分離J.廣州化工，2013,41（8）：212-2142.鄧玲玲，文桂林，方燕紅，等 研究型大學本科生