化工熱力學(xué)課件：第6章溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)第9講d

1、MargulesRedlich和Kister的改進(jìn)式：上節(jié)課主要內(nèi)容:van Laar溶液理論假定：（1）假定各組分作隨機(jī)混合，而且沒有因混合而發(fā)生體積變化，此時(shí)摩爾過量熵和摩爾過量體積均等于零；（2）假定流體的性質(zhì)可由van der Waals狀態(tài)方程給出；（3）假定在遠(yuǎn)低于臨界溫度時(shí)，液體的摩爾體積可近似地用van der Waals方程中的體積參數(shù)b來(lái)代替 正規(guī)溶液理論：假定各組分作隨機(jī)混合， SE=0而且沒有因混合而發(fā)生體積變化，VE=0無(wú)熱溶液模型 無(wú)熱溶液理論 HE=0分子性質(zhì)相近，大小差別很大的體系正規(guī)溶液是指實(shí)際溶液的過量熵為零的溶液。熵是組分混亂程度的表現(xiàn)此時(shí)各組分在溶液中的

2、分布必然是均勻的。某一溶液設(shè)其由1、2兩種物質(zhì)組成，且各組分的宏觀摩爾分率均為0.5，若溶液為理想溶液，則無(wú)論是從宏觀上還是從微觀上去看溶液時(shí)，對(duì)于每一個(gè)組分的分子其周圍出現(xiàn)另外組分的概率是相同的.出現(xiàn)的要求：組成溶液的所有組分的分子之間的作用力完全相等極限情況：11分子對(duì)之間的作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于12分子對(duì)之間的作用力，則2分子將會(huì)被排斥在1分子的周圍。實(shí)際情況下，不同分子之間的相互作用力與同分子之間的相互作用力不同，結(jié)果影響到各個(gè)組分在溶液中的分布。中心分子對(duì)周圍分子有選擇性 則會(huì)出現(xiàn)液相的分層。為了表示分子在溶液內(nèi)部的微觀情況，提出了局部摩爾分?jǐn)?shù)的概念。Wilson引入局部組成(Local C

3、omposition)概念 對(duì)二元系Xij表示中心分子j周圍i分子的局部摩爾分?jǐn)?shù) 6.8.5. 基于局部組成概念的活度系數(shù)模型 (1). 局部組成概念與Wilson方程必然分子1分子2對(duì)于 x1=x2=0.5中心分子1周圍發(fā)現(xiàn)分子2的幾率與兩個(gè)因素有關(guān)：（1）分子對(duì)之間的相互作用能勢(shì)能組分2為中心分子時(shí)分子1與分子2的局部摩爾分?jǐn)?shù)之比為：（2）宏觀上2分子的摩爾分率 利用以上兩式定義組分1或組分2周圍的同種分子所占的局部體積分?jǐn)?shù) 和 為：v1L v2L為組分純態(tài)時(shí)的摩爾體積12, 21 Wilson參數(shù)Wilson用局部體積分?jǐn)?shù)替代Flory-Huggins方程（無(wú)熱溶液）中的體積分?jǐn)?shù) ，得到

4、摩爾過量吉布斯自由能表達(dá)式：wilson方程：對(duì)二元系為二參數(shù)方程。兩點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以計(jì)算整個(gè)范圍內(nèi)活度系數(shù)采用無(wú)限稀釋情況下活度系數(shù)進(jìn)行計(jì)算組分（2）1211 J/mol四氯化碳3684醋酸甲脂2412苯2240氯仿184甲醇-536含丙酮(1)的混合物的Wilson參數(shù)用端值和多點(diǎn)數(shù)據(jù)確定Wilson參數(shù)的比較體系和（ ）溫度Y的預(yù)測(cè)誤差端值多點(diǎn)丙酮（1.65）苯（1.52）450.40.2四氯化碳（5.66）乙腈（9.30）451.10.7乙醇（18.1）正己烷（9.05）69-791.21.0氯仿（2.00）甲醇（9.40）502.81.0丙酮（8.75）水（3.60）1001.51.

5、0多元系的Wilson方程為：對(duì)多元溶液中任一組分的活度系數(shù)表達(dá)式為：Wilson方程：二元溶液是一個(gè)兩參數(shù)方程對(duì)含有C個(gè)組分的多元溶液，共有c(c-1)/2種二元組合，因此其Wilson參數(shù)應(yīng)有c(c-1)個(gè)。參數(shù)值均可以由相應(yīng)的二元實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到，無(wú)需用到任何多元系數(shù)據(jù)。 Wilson參數(shù) 的意義對(duì)理想溶液與1偏離愈遠(yuǎn)表明該溶液的非理想性愈強(qiáng) 和 均大于1時(shí),表明該溶液呈負(fù)偏差（ ），當(dāng)兩者均小于1時(shí)表明該溶液呈正偏差（ ）。當(dāng)兩者之一大于1而另一小于1時(shí)，則表明該溶液的非理想性不十分顯著。 需要通過二元?dú)?液平衡數(shù)據(jù)回歸確定，其值可為正值或負(fù)值 值可由二元交互作用能量參數(shù)值 確定 受溫

6、度影響較小，在不太寬的溫度范圍內(nèi)可以視為常數(shù) 和為常數(shù)時(shí)隨溫度變化，因而Wilson的活度系數(shù)方程近似包含了溫度對(duì)活度系數(shù)的影響 Wilson方程對(duì)含烴、醇、酮、醚、氰、酯類以及含水、硫、鹵類的互溶溶液均能獲得良好結(jié)果。相對(duì)于早期著名的van Laar，Margules及Scatchard-Hammer方程(正規(guī)溶液）：（1）對(duì)具有負(fù)偏差和較小正偏差的體系，如丙酮氯仿、苯氯苯和四氯化碳正庚烷，各方程的擬合誤差接近，均能較好地表達(dá)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。（2）對(duì)具有中等正偏差的體系，如丙酮甲醇、丙酮水和苯苯胺，各方程的適用性也無(wú)顯著區(qū)別，但總的來(lái)說(shuō)Wilson方程的誤差要小一些。 （3）對(duì)具有很大正偏差的系統(tǒng)

7、，如四氯化碳乙醇、乙醇正庚烷和甲醇苯，Wilson方程則顯示出明顯的優(yōu)越性（部分互溶系統(tǒng)如乙腈水除外）（4）缺點(diǎn)：不適用于部分互溶體系 Orye通過在Wilson的方程中增加一項(xiàng)，使其能擴(kuò)展應(yīng)用于部分互溶體系 對(duì)多元系，各組分的活度系數(shù)表達(dá)式為：K 調(diào)節(jié)參數(shù)原Wilson方程 k=0Orye形式 k=16.8.6 NRTL方程非隨機(jī)雙液體模型（Non-random two liquid model） 基本思路：將實(shí)際流體設(shè)想為2個(gè)分別以1分子和2分子為中心的虛擬流體之和以分子1為中心的胞腔1以分子2為中心的胞腔2M(1)為僅含第一種胞腔的虛擬流體的某種容量性質(zhì)M(2)為僅含第二種胞腔的容量性質(zhì)

8、 M為流體的容量性質(zhì)二元混合物的摩爾Gibbs自由能可以通過兩種虛擬純物質(zhì)的摩爾Gibbs自由能的摩爾平均值來(lái)表示g(2)是胞腔2的摩爾Gibbs自由能 g(1)是胞腔1的摩爾Gibbs自由能 g(1)由1-1和1-2分子對(duì)的摩爾Gibbs自由能g11和g21以及構(gòu)成胞腔的各分子對(duì)所占的比例X11和X21計(jì)算得到 g(2)由2-2和1-2分子對(duì)的摩爾Gibbs自由能g22和g12以及構(gòu)成胞腔的各分子對(duì)所占的比例X22和X12計(jì)算得到Renon等采用與Wilson類似的方法求得各胞腔中的分子對(duì)分率，但是用各分子對(duì)的摩爾Gibbs自由能gij替代了Wilson方程中的參數(shù)ij 新引入的參數(shù)ij是表

9、示組分1-2非隨機(jī)混合（有序）特性的常數(shù) 胞腔2中1-2分子對(duì)分?jǐn)?shù)因?yàn)椋杭兾镔|(zhì)的摩爾Gibbs自由能 二元混合物的過量Gibbs自由能 gENRTL方程是一個(gè)三參數(shù)方程，對(duì)每一對(duì)二元系有三個(gè)可調(diào)參數(shù) （或12）、 （或21）和 12，其數(shù)值可由二元汽-液平衡數(shù)據(jù)確定 多元系，NRTL的gE表達(dá)式 活度系數(shù)表達(dá)式 對(duì)含m個(gè)組分的多元系，NRTL方程共有3m(m-1)/2個(gè)二元交互作用參數(shù)，這些參數(shù)均可由二元系的汽-液平衡數(shù)據(jù)確定而無(wú)需任何多元系數(shù)據(jù) 參數(shù)隨溫度的變化情況NRTL方程的交互作用參數(shù)和也可以由無(wú)限稀釋的活度系數(shù)來(lái)確定 NRTL模型中的常數(shù) ij,，通常在0.20.47間，可將其視為一

10、經(jīng)驗(yàn)常數(shù) NRTL方程中的交互作用參數(shù)g12-g11和g12-g22是溫度的函數(shù) 但是：變化范圍一般不大，因此通常可取平均值作為常數(shù) 6.8.7 UNIQUAC方程UNIQUAC模型是通用似化學(xué)近似（Universal quasichemical）模型的簡(jiǎn)稱 晶格理論和Guggenheim的似化學(xué)溶液理論 +局部組成的概念 UNIQUAC方程中的gE由兩部分組成，一是組合部分（Combinatorial Part），用于描述占支配地位的熵的貢獻(xiàn)；另一部分是剩余部分（Residual Part），主要描述分子間相互作用能的貢獻(xiàn) 一些組分的UNIQUAC結(jié)構(gòu)參數(shù)值組分rq組分rq四氯化碳3.332

11、.82甲乙酮3.252.88氯仿2.702.34二乙胺3.683.17甲酸1.541.48苯3.192.40甲醇1.431.43甲基環(huán)戊烷3.973.01乙腈1.871.72甲基異丁基酮4.604.03乙酸1.901.80正己烷4.503.86硝基乙烷2.682.41甲苯3.922.97乙醇2.111.97正庚烷5.174.40丙酮2.572.34正辛烷5.854.94乙酸乙酯3.483.12水0.921.40UNIQUAC方程優(yōu)點(diǎn)：（1）僅用兩個(gè)可調(diào)參數(shù)便可應(yīng)用于液-液平衡體系（NRTL模型需要三個(gè)）；（2）其參數(shù)值隨溫度的變化較??；（3）由于其主要濃度變量是表面積分?jǐn)?shù)（而非分子分?jǐn)?shù)），因此

12、UNIQUAC方程還可應(yīng)用于大分子（聚合物）溶液。 6.8.8 基團(tuán)貢獻(xiàn)法基本假設(shè)：物質(zhì)由各種基團(tuán)組成各個(gè)基團(tuán)所起的作用相互獨(dú)立物質(zhì)的性質(zhì)通過其結(jié)構(gòu)基團(tuán)的有關(guān)性質(zhì)疊加確定種類繁多的化合物分子剖析成為數(shù)不多的基團(tuán)（20-50個(gè)，至多100個(gè)）從而可以使用很少的基團(tuán)參數(shù)來(lái)推算大量多元混合物的物性，使物性預(yù)測(cè)大為簡(jiǎn)化 ASOG 模型 UNIFAC 模型UNIFAC模型是目前最為常用的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型。隨著UNIFAC模型的不斷修正和發(fā)展，其應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大。目前該模型不僅用于中低壓氣-液相平衡計(jì)算，而且還被推廣到過量焓計(jì)算，液-液平衡計(jì)算，固-液平衡計(jì)算，聚合物溶液計(jì)算，純物質(zhì)的蒸汽壓估算和閃點(diǎn)計(jì)算

13、等領(lǐng)域 6.8.9.活度系數(shù)模型的比較（1）Margules、van Laar等經(jīng)驗(yàn)性較強(qiáng)方程的優(yōu)點(diǎn)是形式簡(jiǎn)單，易于從活度系數(shù)數(shù)據(jù)求取參數(shù)，以及能夠描述包括部分互溶體系在內(nèi)的偏離理想狀態(tài)較大的二元混合物，但它們沒有三元或更高的交互作用參數(shù)時(shí)無(wú)法應(yīng)用于多元系。（2）Wilson方程只需用二元參數(shù)就能很好地表示二元和多元混合物的氣-液平衡。相對(duì)于NRTL和UNIQUAC方程，Wilson方程的形式比較簡(jiǎn)單，對(duì)二元系的回歸精度較高。但是原型的Wilson方程無(wú)法應(yīng)用于液-液平衡，經(jīng)改進(jìn)后的T-K-Wilson方程可應(yīng)用于液-液平衡。（3）NRTL方程在表示二元和多元系的氣-液與液-液平衡方面是相當(dāng)好

14、的，且對(duì)水溶液體系的描述常優(yōu)于其他方程。NRTL的形式較UNIQUAC簡(jiǎn)單，其唯一缺點(diǎn)是對(duì)每一對(duì)組分包含有三個(gè)參數(shù)，但第三個(gè)參數(shù)往往可依據(jù)組分的化學(xué)特性估計(jì)。不少研究者將其作為一常數(shù)使用，例如在DECHEMA LLE Data Collection中，對(duì)所有混合物均采用 0.2計(jì)算。（4）UNIQUAC方程對(duì)每一對(duì)組分為2參數(shù)，但形式最復(fù)雜。包含了純組分的分子表面和體積信息，這些數(shù)值可通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算。特別適用于分子大小相差較大的混合物。UNIQUAC方程只需二元參數(shù)和純組分參數(shù)便可適用于多元系的氣-液和液-液平衡計(jì)算。（5）以UNIQUAC為基礎(chǔ)的UNIFAC基團(tuán)模型在相平衡計(jì)算中正得到越

15、來(lái)越廣泛的應(yīng)用。 6.9 活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定與可靠性檢驗(yàn)6.9.1 活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法低壓時(shí)：6.9.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 基本工具：Gibbs-Duhem 方程 等溫等壓判據(jù)：混合物中各組分的活度系數(shù)必須滿足Gibbs-Duhem方程如果不滿足，則表明這些數(shù)據(jù)并不可靠 具體方法：(1) 斜率法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)繪曲線 符號(hào)必須相反 特點(diǎn)：簡(jiǎn)便可行準(zhǔn)確度低，用作判斷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有無(wú)嚴(yán)重錯(cuò)誤 (2) 積分檢驗(yàn)法二元系等溫系統(tǒng) 采用處于混合物溫度下的純液體作標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 液相混合物的vE一般很小，而且實(shí)驗(yàn)時(shí)總壓變化不大 01等壓數(shù)據(jù)，過量焓常不可忽略 為兩組分的沸點(diǎn)差，若有共沸物生成，需取最大沸點(diǎn)差 Tmin為x1=0至x1=1間的最低沸點(diǎn) 如果（D-J）10,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性方法特點(diǎn)：對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行的是整體檢驗(yàn)不足：需要整個(gè)濃度范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)