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1、當(dāng)電極極化條件改變時(shí),電極會(huì)從一個(gè)穩(wěn)態(tài)向另一個(gè)穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變,期間所經(jīng)歷的不穩(wěn)定的,電化學(xué)參量顯著變化的階段就叫做暫態(tài)過程。 特點(diǎn):1.暫態(tài)過程具有暫態(tài)電流,即雙層充電電流ic 2.當(dāng)擴(kuò)散傳質(zhì)過程處于暫態(tài)時(shí),電極/溶液界面附近的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度,不僅是空間位置的函數(shù),而且是時(shí)間的函數(shù),C=C(x,t)暫態(tài)測(cè)量方法特點(diǎn)暫態(tài)法能夠測(cè)量Rct,由Rct進(jìn)而計(jì)算i,k等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。暫態(tài)法還能同時(shí)測(cè)量雙電層電容Cd和溶液電阻Ru。暫態(tài)法可研究快速電化學(xué)反應(yīng)。暫態(tài)有利于研究表面狀態(tài)變化快的體系,如電沉積和陽(yáng)極溶解等過程。暫態(tài)法有利于研究電極表面的吸脫附和電極的界面結(jié)構(gòu),也有利于研究電極反應(yīng)的中間產(chǎn)
2、物和復(fù)雜的電極過程。小幅度電流階躍暫態(tài)法測(cè)量等效電路元件參數(shù)Cd、Rr以及Rl的原理電流階躍法 a.極限簡(jiǎn)化法 。利用曲線上某些特征點(diǎn)的含意求解參數(shù)的方法。 b. 方程解析法斷電流法方波電流法雙脈沖電流法。 施加電流脈沖初期主要用于雙電層充電,主要用于雙電層充電,是非Faraday電流,對(duì)于快速電極過程,單電流脈沖受雙電層充電限制,不能研究更快的電化學(xué)反應(yīng)過程,為消除雙層充電的影響,提出了雙脈沖; 從電流階躍到雙層,對(duì)于快速電極過程,單電流脈沖受雙電層充電限制,不能研究更快的電化學(xué)反應(yīng)過程,為消除雙層充電的影響,提出了雙脈沖; 從電流階躍到雙層充滿電的時(shí)間t1取 決 于 電 極 過 程 的 本
3、 身 特 性,它與充電電流大小無關(guān)。注意事項(xiàng)及適用范圍:使用小幅度階躍信號(hào),單向極化持續(xù)時(shí)間短。測(cè)量RL時(shí),要盡量測(cè)出突越一瞬間的電勢(shì)改變值。測(cè)量Cd時(shí),要使電極接近理想極化狀態(tài),Rr, 易于準(zhǔn)確測(cè)量。 測(cè)量Cd時(shí),不適用于多孔電極。測(cè)量Rr時(shí),要控制t(3-5)c ,盡量減小誤差。極限簡(jiǎn)化法測(cè)量的是 ,盡量減小誤差。極限簡(jiǎn)化法測(cè)量的是Rr的瞬時(shí)值或平均值,不如方程解析法準(zhǔn)確,還要注意排除的瞬時(shí)值或平均值,不如方程解析法準(zhǔn)確,還要注意排除RL的干擾 。小幅度電位階躍暫態(tài)法測(cè)量等效電路元件參數(shù)Cd、Rr以及Rl的原理 電勢(shì)躍階法。 極限簡(jiǎn)化法 方程解析法方波電勢(shì)法注意事項(xiàng)及適用范圍:使用小幅度的電勢(shì)躍階信號(hào),且單向持續(xù)時(shí)間短,從而濃差極化可以忽略不計(jì),電極處于傳荷過程控制該方法不是和用于測(cè)量Ru測(cè)量Cd時(shí),要求Rct,Ru0測(cè)量Cd時(shí),該方法適用于各種類型電極,包括平板電極的多孔電極。測(cè)量Rct時(shí),要求tc,通常選擇t(3-5)c.當(dāng)t 5c時(shí),誤差不超過0.7%?;虿捎梅匠探馕龇?,利用i-t曲線的暫態(tài)部分計(jì)算Rct 過渡時(shí)間是指電流階躍極化開始到反應(yīng)物表面濃度下降為零,恒定的電流導(dǎo)致雙電層迅速充電,電極電勢(shì)發(fā)生突變經(jīng)歷的時(shí)間影響因素:容易受到雜質(zhì)的干擾。如果雜質(zhì)比研究物質(zhì)先進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),該雜質(zhì)也會(huì)消
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