入學考試使用-2015高化第六章離子型聚合

1、第六章 離子型聚合 以陰離子或陽離子作為活性中心的聚合反應叫離子型聚合。離子型聚合與自由基聚合比較，有如下特點：1、對單體的選擇性高；2、 比較快；4、介質(zhì)影響顯著。3、聚合 ；第一節(jié) 陽離子聚合反應通式陽離子活性中心，通常為碳陽離子（Carbo-cation）或氧翁離子緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱反離子（Counterion）陽離子活性中心難以孤立存在，在聚合過程中，往往與反離子形成離子對。一、陽離子聚合的單體異丁烯烷基乙烯基醚共軛烯烴（如苯乙烯、丁二烯等）原則上：取代基為供電基團的烯類單體原則上有利于陽離子聚合。含供電基團的烯類單體能否聚合成高聚物，還要求（1）單體的C=C對活性中心有較強

2、親和力；（2）生成的碳陽離子有適當?shù)姆€(wěn)定性。二、陽離子聚合的引發(fā)劑（1）質(zhì)子酸：H2SO4、H3PO4、HClO4等引發(fā)機理：強質(zhì)子酸在非水介質(zhì)中離解成質(zhì)子氫（H+），使烯烴質(zhì)子化，引發(fā)單體進行陽離子聚合。質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件：有足夠強度產(chǎn)生H+；酸根離子（反離子）的親核性不能過強，以免與活性中心結(jié)合成共價鍵，使鏈終止。（2）Lewis酸（Friedel-Crafts引發(fā)劑，缺電子類無機化合物）a、種類：BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等b、主引發(fā)劑-助引發(fā)劑體系BF3+H2O、AlCl3+HCl、SnCl4 +RCl助引發(fā)劑，作用是提供碳陽離子或質(zhì)子三、聚合機理（1）鏈引發(fā)鏈引發(fā)

3、、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應BF3+H2O H+（BF3OH）-鏈引發(fā)特點：引發(fā)速率極快，幾乎瞬間完成，引發(fā)活化能為Ei=8.421kJ/mol快引發(fā)?。?）鏈增長a. 插入式增長活性中心以離子對形式存在活性中心與單體電荷作用離子對的存在形式多種多樣離子對的存在形式?jīng)Q定聚合速率和聚合物的立體結(jié)構(gòu)影響離子對存在形式的因素（溶劑、反離子、溫度）Ep=8.421kJ/mol快增長！b. 異構(gòu)化聚合：定義：原子或原子團重排的聚合過程，稱異構(gòu)化聚合發(fā)生如此重排反應的本質(zhì)原因是碳陽離子的穩(wěn)定性順序是：叔碳仲碳伯碳。3-甲基-1-丁烯的陽離子聚合（3）鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移a. 鏈終止難終止！問題：如何區(qū)分正

4、在進行的反應是自由基聚合還是陽離子聚合？加水！而不是苯醌b. 鏈轉(zhuǎn)移易轉(zhuǎn)移?。▌恿W鏈不終止）（4）溫度對陽離子聚合的影響低溫聚合，-100oC（5）小結(jié)陽離子聚合特征快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止活性中心以多種狀態(tài)共存低溫聚合四、典型工業(yè)化品種（1）聚異丁烯（PIB）0-40oC下聚合，得到低分子量PIB，半固體，嵌縫材料，密封材料-100oC下聚合，得到橡膠（分子量5100萬），聚合物或封裝材料的添加劑，但不易硫化高溫下聚合，使鏈轉(zhuǎn)移增加，分子量下降。（2）丁基橡膠 丁基橡膠是一種性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，具有耐候、耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點，是內(nèi)胎（產(chǎn)量的四分之三）的理想材料。五、陽離子聚合動力學

5、1）聚合反應速率2）聚合度向單體的轉(zhuǎn)移反應是陽離子聚合主要的終止方式。因此，陽離子聚合產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑的用量無關(guān)，而只與反應溫度有關(guān)。（與氯乙烯的自由基聚合類似）六、陽離子聚合的影響因素1）溶劑極性 自由離子的增長速率常數(shù)比離子對大13個數(shù)量級，對總聚合速率的貢獻比離子對大得多。共價鍵化合物緊離子對 松離子對 自由離子大部分活性種處于平衡離子對或自由離子活性中心離子與反離子的結(jié)合形式：溶劑介電常數(shù)Kp（L/mol.s）CCl42.30.0012CCl4/C2H4Cl4(40:60)5.160.40CCl4/C2H4Cl4(20:80)7.03.2C2H4Cl49.7217.0表6-1 溶劑

6、對苯乙烯陽離子聚合速率的影響 當溶劑極性和溶劑化能力大時，自由離子和松離子對比例增加，使聚合速率和聚合度增大。因此高極性溶劑有利于鏈增長，聚合速率快2）反離子表6-2 反離子對聚合速率影響（苯乙烯在C2H4Cl4中，25oC）3）溫度 大多數(shù)陽離子聚合反應的綜合活化能都為負值，因此降低溫度會使聚合反應加速。第二節(jié) 陰離子聚合反應通式陰離子活性中心，一般由親核試劑提供為反離子，一般為金屬離子一、陰離子聚合的單體（1）含吸電子基的烯類單體丙烯腈硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯例如：（2）或有共軛作用的取代烯類苯乙烯-甲基苯乙烯（3）共軛二烯丁二烯異戊二烯例如：（4）羰基化合物、含氧三元雜環(huán)、含氮雜環(huán)的單體等

7、如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺等雜環(huán)化合物，可由陰離子催化劑開環(huán)聚合。補充：P156 表6-1 ！二、陰離子聚合引發(fā)劑和引發(fā)反應陰離子聚合引發(fā)劑：電子給體，即親核試劑按引發(fā)機理分為：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)如堿金屬（K、Na）、堿金屬芳烴引發(fā)劑陰離子引發(fā)如有機金屬化合物（1）堿金屬（Alkali metal）a、種類（Species）b、引發(fā)反應（2）堿金屬的絡合物a、種類（Species）芳基自由基-陰離子：萘-鈉萘-鋰b、引發(fā)反應引發(fā)劑的制備（preparation）引發(fā)反應苯乙烯陰離子體反應體系呈紅色（3）有機金屬化合物最常用的陰離子聚合引發(fā)劑a、種類（Species）金屬烷基化合物：RLi金屬氨

8、基化合物：NaNH2、KNH2格利雅試劑：RMgX自由陰離子引發(fā)體系現(xiàn)在應用較少引發(fā)反應丁基鋰形成單陰離子形式丁基鋰是以離子對的形式引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合。金屬烷基化合物引發(fā)劑活性與金屬電負性有關(guān)，電負性小，Mt-C的極性強，引發(fā)活性大。（4）其他親核試劑這些試劑都有未共用的電子對，但其活性較弱，只能引發(fā)很活潑的單體聚合例如：-氰基丙烯酸乙酯把一些I根據(jù)其“堿”性分成四組，從 堿性由強變?nèi)?。把一些單體根據(jù)其“酸”性分四組，從 “酸”性由弱變強。 堿性強的引發(fā)劑是高活性引發(fā)劑，酸性強的單體是高活性的單體。引發(fā)劑能引發(fā)的單體都用帶箭頭的連接線相連。三、單體與引發(fā)劑的匹配（Match of ini

9、tiators and monomers）表6-2 陰離子聚合的引發(fā)劑和單體的相對活性引發(fā)劑Sr Rr Ca R2K KR Na NaRLi LiR金屬酮基*RMgXROKRONaROLi強堿吡啶NH3弱堿RORH2O 單體-甲基苯乙稀苯乙烯丁二乙稀甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯甲基乙烯基酮丙烯酸乙酯甲基丙烯腈丙烯腈硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯-氰基丙烯酸乙酯-氰基山梨酸乙酯-氰基-2，4-己二烯酸乙酯偏二氰基乙烯取代基的*值-0.161-0.01-0.3520.3850.5160.522-0.6280.7781.0441.1501.150-1.256acdbABCD* 是取代基致變反應中心電子云密度的

10、能力，叫做極性取代常數(shù)。從上表可以看出，堿性強的I能引發(fā)表中所有單體聚合，堿性弱的I只能引發(fā)酸性強的單體聚合。I的堿性越強，單體的酸性越強，越容易進行陰離子聚合。即表中連接線傾斜度越大的組合，越容易發(fā)生反應。（一）鏈引發(fā)陰離子自由基 雙陰離子四、聚合機理（mechanism of polymerization）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)（I給出一個電子）如堿金屬引發(fā)：Li、Na、K陰離子引發(fā)如堿金屬氨基化合物或烷基鋰堿金屬烷基化合物單陰離子鏈引發(fā)反應活化能（activation energy）快引發(fā)活性中心為離子對形式（二）鏈增長a、插入式增長b、單陰離子或雙陰離子c、反應活化能 4080kJ/mol慢增長

11、不發(fā)生雙基終止，在低溫鏈轉(zhuǎn)移不重要 （因為增長鏈難以發(fā)生脫去負氫離子，要求很高的能量）發(fā)生鏈終止：只有遇到質(zhì)子給予體才會發(fā)生。質(zhì)子給予體如水、醇、酸、胺等，它們都屬于“酸”類，是陰離子聚合的阻聚劑。不終止：若無鏈終止劑（質(zhì)子給予體）的存在，就可不終止而得到活性聚合物。陰離子聚合物機理的特點：快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移。（三）鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移（四）陰離子聚合的特征“活性”聚合五、活性陰離子聚合1、定義：當單體轉(zhuǎn)化率達到100%時，聚合仍不停止，形成具有反應活性聚合物，即活性聚合物，這種不停止的陰離子反應稱為活性陰離子聚合生成的活性聚合物，既可以與同種單體繼續(xù)反應，也可以與其他種類單體發(fā)生陰離子

12、聚合反應。2、獲得活性聚合物的條件（1）引發(fā)劑在聚合反應前全部瞬時離解，即引發(fā)劑的離解無時間依賴性，即 （2）無鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應 （3）解聚反應必須慢于增長反應。（4）適宜的攪拌速率。I可以定量又瞬時全部離解，活性鏈的數(shù)目可以計算，單體用量已知，加成到每個鏈上的單體數(shù)目基本相等并在反應開始就可以算出。因此，活性陰離子聚合又叫計量聚合?；钚跃酆衔锏奶卣髦皇怯姓姆肿恿糠植?，St的活性聚合物作為GPC的標樣?；钚跃酆衔锏姆肿恿颗c轉(zhuǎn)化率關(guān)系為一直線，這是活性聚合物根本的特征，也是活性聚合物的嚴格判據(jù)。3、活性聚合的應用（重點）（1）制備分子量分布窄（接近于單分散）的聚合物如：萘鈉四氫呋喃這樣制備

13、的PS的Xw/Xn=1.061.12，接近于單分散，可用來制備分子量測定中的標樣。（2）測定陰離子增長速率常數(shù) （3）制備指定端基的聚合物端基為羥基的聚合物的制備過程如果是雙陰離子活性聚合物，可制得兩端帶有指定端基的聚合物遙爪聚合物，亦稱大分子單體。所加這些物質(zhì)同時也使活性鏈終止，被稱為陰離子聚合的終止劑。星形聚合物 （4）制備嵌段共聚物 引發(fā)是有方向性的，如 能引發(fā)BD，反之相對困難。引發(fā)劑的堿性可以用 值來衡量 電離平衡常數(shù) 值越大，化合物的堿性越強值越大，值越小，化合物的酸性越強相反，值越小，則越容易引發(fā)單體進行陰離子聚合。 引入一個 值的概念：對于增長鏈也是如此， 的共軛酸 ： 值越大

14、的單體生成的活性聚合物能引發(fā) 值小的單體進行陰離子共聚合，而堿性弱的單體生成的活性聚合物則不能引發(fā)堿性強的單體。 兩種單體的活性或 值接近時，它們生成的活性聚合物可以相互引發(fā)生成嵌段共聚物。表6-3 陰離子聚合單體的活性與Pkd值 離子型聚合的動力學比自由基聚合要復雜得多，多半是由于引發(fā)反應所致，各種引發(fā)的可能性，很難進行一般的動力學處理。對于活性聚合反應動力學就簡單得多，人們感興趣的是活性聚合。為簡化，只考慮自由離子引發(fā)的動力學。六、活性陰離子聚合的動力學及聚合度根據(jù)活性陰離子聚合的一些特征，寫出速率方程在弱極性溶劑中， 小10102倍。 在強極性溶劑中， 大10102倍。 陰離子活性種的總

15、濃度聚合度根據(jù)動力學鏈長的定義 適用于單陰離子 適用于雙陰離子推導出MWD為活性聚合物的分布是很窄的。 自由基聚合物活性聚合物和其近旁的反離子間的距離影響著活性中心的活性。在實際體系中，活性中心存在著多種形態(tài)，并構(gòu)成平衡關(guān)系。共價鍵緊密離子對被溶劑隔開的離子對自由離子離解作用離子化作用極化作用七、影響陰離子聚合的因素此外，還有離子締合體：活性中心的形態(tài)決定于 單體結(jié)構(gòu) 溶劑性質(zhì) 反離子的性質(zhì) 聚合溫度 極性 給電子能力 介電系數(shù) 電子給予指數(shù) 離子半徑 在烴類或弱極性溶劑中對單體有較強的控制能力在極性較大的溶劑中對單體的控制能力下降在強極性溶劑中對單體已失去控制能力活性或 離子對間的距離是影響

16、 立構(gòu)規(guī)整性的關(guān)鍵1、溶劑的極性溶劑的極性增強，聚合速率提高，產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性降低。表6-4 萘鈉引發(fā)苯乙烯陰離子聚合速率常數(shù)與溶劑介電常數(shù)（25oC）溶劑名稱苯二氧六環(huán)四氫呋喃1，2二甲氧基乙烷溶劑極性非弱強強介電常數(shù)2.22.27.65.5Kp（L/mol.s）2555038002、反離子的性質(zhì)表6-5 苯乙烯陰離子聚合鏈增長速率常數(shù)反離子Li+Na+K+Rb+Cs+四氫呋喃中160806080506022二氧六環(huán)中0.943.419.821.524.5在非極性溶劑中，陰離子聚合鏈增長速率常數(shù)隨反離子半徑增加而增加；在極性溶劑中，鏈增長速率常數(shù)隨反離子半徑增加而降低。這是為什么呢？1）非極性

17、溶劑 在非極性溶劑中，溶劑化作用十分微弱，活性中心負碳離子與反離子之間的庫倫力對離子對的存在形態(tài)起決定性作用。 這種庫倫力隨著反離子半徑的增加而減弱，離子對變松甚至自由離子，鏈增長速度也就增加，但產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度降低。Li原子的半徑小，不易失去外層電子，它與C原子相互作用強，難以離子化。鈉原子等的半徑逐漸增大，容易失去外層電子而與碳原子形成離子對，緊對間的庫侖引力隨離子半徑增大而降低，因此 大小符合下述規(guī)律小大2）極性溶劑極性溶劑中，溶劑可與周圍鄰近的極性分子或被極化的分子發(fā)生強烈的相互作用溶劑化。在極性溶劑中，離子半徑越小，溶劑化能力越大，即離子半徑越大，越難離子化，因此不同離子其溶劑化能力順序為：所以，隨著反離子半徑增加，離子對變緊，聚合速度降低，產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度提高。3、溫度的影響締合度電離過程是放熱反應， ， 大，自由離子濃度也高 陰離子聚合的活化能 為較小的正值，即活化能低，因為 和單體相互作用降低了加成反應的位壘。由于 小， 雖隨 而 ，但不太明顯。表6-6 三類聚合反應的