大孔陰離子交換樹(shù)脂D315對(duì)丙酮酸吸附動(dòng)力學(xué)的研究(1)(1)(共11頁(yè))

1、D315大孔陰離子交換(l z jio hun)樹(shù)脂對(duì)丙酮酸吸附(xf)性能的研究(ynji)朱巖1 ，吳佳麗1，郭乾英2 (1. 武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430070 2. 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)Study on Adsorption of Pyruvic Acid on D315 Weak-base Ion Exchanging Resin Zhu Yan1, Wu Jia-li1, Guo Qian-ying2 (1. School of Chemistry Chemical Engineering and Life Science, Wu

2、han University of Technology, Wuhan 4300702. School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology, Wuhan 430070 ) 摘要：本文對(duì)弱堿型陰離子交換樹(shù)脂D315對(duì)丙酮酸的吸附過(guò)程進(jìn)行了研究，采用靜態(tài)法考察了pH值、溫度、氯離子濃度的影響，從而得到了D315離子交換樹(shù)脂吸附和洗脫丙酮酸的最佳參數(shù)：在pH=3和室溫下，靜態(tài)吸附150分鐘，可以達(dá)到吸附平衡， 最大吸附量為267.63mg/g，吸附后可以采用鹽酸或氯化鈉溶液洗脫丙酮酸；D315樹(shù)脂對(duì)丙

3、酮酸的吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該過(guò)程為放熱過(guò)程，吸附等溫線較好地符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子吸附過(guò)程。關(guān)鍵詞：離子交換；吸附；D315樹(shù)脂；丙酮酸，弱堿型Abstract：The adsorption of pyruvic acid on D315 weak-base ion exchanging resin were studied. Based on static method, the influencing factors such as pH, temperature, Cl- concentration were researched and the best

4、 conditions were suggested: at the room temperature and pH=3, the adsorption could be reached within 150min and the most uptake was 267.63mg/g. Then pyruvic acid could be eluted by hydrochloric acid or sodium chloride solution. The model fitting on the absorption data showed it fit a pseudo-second-o

5、rder kinetic model. D315 resin adsorption for pyruvic acid was exothermic process and the adsorption isotherm fit Langmuir empirical formula. Keyword: ion exchanging；dasorption；D315 resin; pyruvic acid; weak-base丙酮酸是一種無(wú)色至淺黃色的液體，呈醋酸香氣和愉快酸味，是一種重要的有機(jī)合成和藥物合成中間體。由于其同時(shí)具有羰基和羧基兩個(gè)官能團(tuán)，因而反應(yīng)中心多而顯出比一般化合物更為重要和特殊的

6、化學(xué)性質(zhì)，在農(nóng)業(yè)、日化、醫(yī)藥和食品等方面都有重要的應(yīng)用，隨著人民生活水平的不斷提高，人們對(duì)身體的重視程度越來(lái)越高，這就促使了藥品市場(chǎng)和保健品市場(chǎng)的空前火爆，作為藥物中間體的丙酮酸系列化合物，對(duì)其需求的增加也是必然的，已引起越來(lái)越多化學(xué)工作者的重視1-5。丙酮酸合成方法有很多，但綜合考慮成本、收率、污染、能耗等問(wèn)題，乳酸(鹽)催化氧化法的前景最為廣闊，這種方法的關(guān)鍵仍在于選擇一種高效、低耗且廉價(jià)的催化劑6-7；在合成過(guò)程中，丙酮酸分離提純的方法也有很多，用的最多的是離子交換法，是利用丙酮酸和其它物質(zhì)在離子交換樹(shù)脂上交換或吸附能力的 基金項(xiàng)目(xingm)：省級(jí)教研項(xiàng)目（2012109）作者簡(jiǎn)介：

7、朱 巖（1963-），女，博士(bsh)，教授. E-mail: 不同，使用離子交換柱實(shí)現(xiàn)丙酮酸和其它(qt)物質(zhì)的分離。離子交換法具有產(chǎn)品濃度倍數(shù)和純度高、能耗低、提取過(guò)程無(wú)相變、操作簡(jiǎn)便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為最具吸引力的方法8。但該法還存在提取總收率不高以及純度還不能令人滿(mǎn)意等不足。具有大孔結(jié)構(gòu)的丙烯酸甲脂共聚 HYPERLINK /sowiki/%E4%BA%A4%E8%81%94%E9%AB%98%E5%88%86%E5%AD%90?prd=content_doc_search o 交聯(lián)高分子 交聯(lián)高分子聚合物，通過(guò) HYPERLINK /sowiki/%E5%A4%9A%E4%B9%

8、99%E7%83%AF%E5%A4%9A%E8%83%BA?prd=content_doc_search o 多乙烯多胺 多乙烯多胺進(jìn)行胺解得到的多胺基弱堿性離子交換樹(shù)脂，具有交換容量大、體積變化小、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗污染、抗氧化性能優(yōu)越和交換速度快等優(yōu)點(diǎn)9，因此，本文采用D315離子大孔交換樹(shù)脂吸附丙酮酸，對(duì)其吸附過(guò)程與性能進(jìn)行研究。1 實(shí) 驗(yàn)1.1 儀器與試劑儀器：UV-240紫外分光光度計(jì)；HZQ-C數(shù)顯雙層空氣浴恒溫振蕩器；20mm1000mm玻璃離子交換柱。試劑：D315大孔陰離子交換樹(shù)脂（南開(kāi)大學(xué)化工廠）；丙酮酸（阿拉丁試劑公司）。1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)

9、定準(zhǔn)確稱(chēng)取丙酮酸標(biāo)樣0.5000g,加蒸餾水定容于100ml容量瓶。用移液管分別準(zhǔn)確吸取0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、3.6、4.0ml于10ml比色管中,用蒸餾水定容,選用蒸餾水作參比，在相同條件下，分別測(cè)定其在320nm波長(zhǎng)10的紫外吸光值，以y代表吸光值A(chǔ)，x代表丙酮酸質(zhì)量濃度C，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。1.2.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸吸附量的測(cè)定準(zhǔn)確稱(chēng)取10g經(jīng)過(guò)預(yù)處理的D315樹(shù)脂，放入燒杯中，加入50ml的 60.028g/L丙酮酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，放進(jìn)25下的氣浴恒溫振蕩器中振蕩使其充分吸附，振蕩器的轉(zhuǎn)速為120r/min，每隔一定的時(shí)間取50上層清液，測(cè)其紫外

10、吸光度，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)曲線得出該溶液的濃度Ct，根據(jù)公式（1）計(jì)算出t時(shí)刻的吸附量Qt： (1)式中：C0 溶液初始濃度；Ct t時(shí)刻的溶液濃度；V 溶液(rngy)體積；m 樹(shù)脂(shzh)的用量。 溫度對(duì)吸附性能(xngnng)的影響配制不同初始濃度C0的丙酮酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，各取10ml于比色管中，加入0.5g 預(yù)處理后的D315樹(shù)脂，分別在25、30、35下，放進(jìn)氣浴恒溫振蕩器中振蕩使其充分吸附，振蕩器的轉(zhuǎn)速為120r/min，24h后取出比色管，測(cè)定吸附前后溶液的紫外吸光度，按照公式（1）計(jì)算得出D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的吸附量Q。 pH對(duì)吸附性能的影響將濃度為60.028g/L丙酮酸標(biāo)準(zhǔn)溶液等體積

11、分為8個(gè)樣品，分別用10% NaOH溶液從小到大依次調(diào)節(jié)pH值，各取10ml于比色管中，并加入0.5g D315樹(shù)脂，放進(jìn)氣浴恒溫振蕩器中，在25下振蕩使其充分吸附，振蕩器的轉(zhuǎn)速為120r/min，24h后取出，并再次測(cè)試其pH值，測(cè)定吸附前后溶液的紫外吸光度，按照公式（1）計(jì)算得出D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的吸附量Q。 氯離子濃度對(duì)吸附性能的影響將濃度為60.028g/L丙酮酸標(biāo)準(zhǔn)溶液等體積分為9個(gè)樣品，分別加入不同質(zhì)量的氯化鈉固體，搖動(dòng)使之溶解，各取10ml于比色管中，并加入0.5g D315樹(shù)脂，放入氣浴恒溫振蕩器中，在25下振蕩使其充分吸附，振蕩器的轉(zhuǎn)速為120r/min，24h后取出，測(cè)定

12、其紫外吸光度，按照公式（1）計(jì)算得出D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的吸附量Q。1.2.3 D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)曲線的測(cè)定在常溫下，按照所示方法，以每個(gè)時(shí)刻的吸附量Q對(duì)時(shí)間t做曲線得出靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)曲線。2 結(jié)果與討論2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立丙酮酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，以x代表丙酮酸溶液的質(zhì)量濃度C，以y代表丙酮酸溶液的紫外吸光度值A(chǔ)，得出回歸方程為：，相關(guān)系數(shù) ，由此得出丙酮酸溶液濃度與其紫外吸光度之間的關(guān)系為：，通過(guò)此方程，可以由丙酮酸溶液的吸光度來(lái)求得產(chǎn)品的濃度，從而算出丙酮酸生產(chǎn)的產(chǎn)率。圖1 丙酮酸標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)曲線Fig. 1 Standard curve of pyruv

13、ic acid2.2靜態(tài)(jngti)吸附分析2.2.1溫度對(duì)吸附性能(xngnng)的影響圖2為不同溫度下D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的吸附量Q與溶液初始濃度C0的關(guān)系曲線，從圖中可以看出，相同溫度下，隨著C0的增加，樹(shù)脂的吸附量也在增加，但是當(dāng)C0大于30g/L時(shí)，樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的吸附逐漸達(dá)到平衡，因此，Q值逐漸達(dá)到定值；隨著溫度的升高，在相同C0下，Q值明顯下降，說(shuō)明D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，因此吸附過(guò)程盡量在室溫下進(jìn)行；同時(shí)從曲線的形狀可以初步判斷，該等溫吸附曲線為L(zhǎng)angmuir型等溫吸附曲線，這種吸附相當(dāng)于在吸附劑表面形成單分子層。圖2 不同溫度下樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的吸附量Q與初始

14、濃度C0的關(guān)系曲線Fig. 2 The curves of uptakes Q vs. initial concentration C0 of pyruvic acid at different temperatures2.2.2 pH對(duì)吸附性能的影響pH對(duì)D315離子交換樹(shù)脂吸附丙酮酸的影響見(jiàn)圖3。由圖中可見(jiàn)，隨著丙酮酸溶液pH的增大，丙酮酸在D315離子交換樹(shù)脂中的吸附量Q呈先迅速增大然后緩慢下降的趨勢(shì)，由于在吸附過(guò)程中，D315樹(shù)脂上的叔胺基團(tuán)與丙酮酸分子發(fā)生中和反應(yīng)，使丙酮酸離子吸附在樹(shù)脂上，完成離子交換過(guò)程，而丙酮酸中性分子的濃度與溶液pH值有關(guān)，所以Q值受pH值的影響很大，pH大約

15、在3左右時(shí)，丙酮酸在樹(shù)脂D315樹(shù)脂上有最大的吸附量。圖3 pH對(duì)吸附(xf)量的影響(yngxing)Fig. 3 Effect of pH on uptakes of pyruvic acid at 25丙酮酸在D315樹(shù)脂(shzh)上達(dá)到吸附平衡后溶液的pH值會(huì)有變化，其相對(duì)于初始丙酮酸溶液pH值的關(guān)系曲線見(jiàn)圖4。從圖中可以看出，達(dá)到吸附平衡后，丙酮酸溶液的pH值總是高于初始溶液的pH值，這是由于達(dá)到吸附平衡后，溶液中剩余丙酮酸濃度就會(huì)低于吸附初始時(shí)的濃度，因而，達(dá)到吸附平衡后溶液pH值也就提高，這也說(shuō)明D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的吸附是有效的。圖4 吸附前后丙酮酸溶液的pH變化Fig. 4

16、 Comparison of the initial solution pH with the equilibrium pH 2.2.3 氯離子對(duì)吸附(xf)的影響D315離子交換樹(shù)脂對(duì)陰離子的吸附(xf)是一個(gè)可逆的過(guò)程，溶液中其它陰離子的存在可以將已經(jīng)交換吸附到離子交換樹(shù)脂上的丙酮酸陰離子交換下來(lái)，降低丙酮酸的吸附量Q。氯離子對(duì)丙酮酸在D315樹(shù)脂(shzh)上吸附量的影響如圖5所示。從圖中可見(jiàn)，氯離子濃度的增加使丙酮酸在樹(shù)脂上的吸附量Q明顯降低，因此在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)盡可能除去溶液中氯離子或其它無(wú)機(jī)鹽離子；當(dāng)然，也可以利用氯離子易于將吸附在D315離子交換樹(shù)脂上的丙酮酸交換下來(lái)的特點(diǎn)，在生產(chǎn)

17、中用一定的鹽酸或氯化鈉溶液作為洗脫液將丙酮酸洗脫回收。圖5 氯離子濃度對(duì)吸附量的影響Fig. 5 Effect of Cl on composite uptakes of pyruvic acid 2.3 吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)模型的建立2.3.1靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)曲線分析D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸標(biāo)準(zhǔn)溶液靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖6所示，從圖中可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，在短時(shí)間內(nèi)D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的吸附速率迅速增大，30分鐘后，吸附速率的增長(zhǎng)速度趨于平緩，大約在150分鐘后，達(dá)到吸附平衡，此時(shí)，D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的最大吸附量為267.63mg/g。圖6 D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的靜態(tài)(jngti)吸附動(dòng)力

18、學(xué)曲線Fig. 6 Kinetic curve of static absorption of pyruvic acid on D315 resin2.3.2 吸附(xf)過(guò)程(guchng)動(dòng)力學(xué)分析1. 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的模擬擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Lagergren）公式11 （2）式中：Qe 達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Qt 對(duì)應(yīng)于t時(shí)刻的吸附量，mg/g； t 吸附時(shí)間，min；k1 一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1。以ln(Qe Qt) 對(duì)t作圖，如圖7所示。從圖中可以看出，所得曲線不是一條直線，并且偏離直線程度比較大，說(shuō)明D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的吸附不符合擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。圖7 ln

19、(Qe Qt)對(duì)t的關(guān)系(gun x)曲線Fig. 7 The curve of ln(Qe Qt) vs. time2. 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(mxng)的模擬擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(mxng)公式11 （3） 式中：Qe 達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g； Qt 對(duì)應(yīng)于t時(shí)刻的吸附量，mg/g； t 吸附時(shí)間，min； k2 二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。 以t/Qt對(duì)t作圖，如圖8所示，得到一條直線，其線性擬合方程為：t/Qt=0.03119+0.00365t，R2=0.9984，說(shuō)明D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的吸附機(jī)理符合擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。圖8 t/Qt對(duì)t的關(guān)系(gun x)曲線Fig.8 The curve

20、 of t/Qt對(duì)time2.3.3 吸附(xf)過(guò)程(guchng)熱力學(xué)分析根據(jù)圖2中的吸附等溫線，采用Freunklich和Langmuir等溫吸附方程11對(duì)D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的吸附性能進(jìn)行分析。1. Freunklich吸附等溫方程Freunklich吸附等溫方程 （4） 兩邊取對(duì)數(shù)： （5）式中：Q 實(shí)際的吸附量，mg/g； C吸附過(guò)程中丙酮酸的濃度，g/L； n，kf Freunklich吸附常數(shù)。不同溫度下的lgQ對(duì)lgC的關(guān)系曲線如圖9所示，其線性擬合方程及擬合參數(shù)列于表1。從圖表中可以看出，不同溫度下線性擬合效果并不是很好，并且1/n 都超出了0.10.5之間，說(shuō)明D315

21、樹(shù)脂對(duì)丙酮酸的吸附不符合Freunklich吸附等溫方程的，存在一定的偏差。圖9 D315樹(shù)脂(shzh)吸附丙酮酸的Freundlich等溫方程(fngchng)擬合(n h)曲線Fig. 9 Freundlich isotherm of pyruvic acid adsorption on D315 resin表1 Freundlich等溫方程線性擬合結(jié)果Table1 Isotherm parameters of Freundlish equation of pyruvic acid on D315 resinT 線性擬合方程 R2 Kf 1/n288K lgQ =1.43369+0.79

22、733 lgC 0.9827 9.609 0.79733293K lgQ =0.72798+1.07896 lgC 0.9912 9.799 1.07896298K lgQ =0.86919+0.98405 lgC 0.9831 9.618 0.984052. Langmuir 吸附等溫方程Langmuir 吸附等溫方程 (6)式中：Qm 達(dá)到吸附平衡時(shí)的最大吸附量，mg/g； kl Langmuir吸附常數(shù)。作不同溫度時(shí)C/Q對(duì)C的關(guān)系曲線，如圖10，線性擬合結(jié)果見(jiàn)表2。從圖表中可以看出，Langmuir擬合曲線的線性相關(guān)性比Freundlich擬合曲線好很多，因此，說(shuō)明D315樹(shù)脂對(duì)丙酮酸

23、的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，是屬于單分子吸附過(guò)程。表2 Langmuir等溫方程線性擬合(n h)結(jié)果Table 2 Isotherm parameters of Langmuir equation of pyruvic acid on D315 resinT 線性擬合方程 R2 288K C/Q =0.04325+0.00120 C 0.98912 293K C/Q =0.11640+0.00174 C 0.99601 298K C/Q =0.12673+0.00155 C 0.99579 圖10 D315樹(shù)脂(shzh)吸附丙酮酸的Langmuir等溫方程(fngchng)擬合

24、曲線Fig. 10 Langmuir isotherm of pyruvic acid on D3153 結(jié) 語(yǔ)弱堿型陰離子交換樹(shù)脂D315對(duì)丙酮酸的吸附是非常有效的，在pH=3和室溫下，靜態(tài)吸附150分鐘，可以達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為267.63mg/g，吸附后可以采用鹽酸或氯化鈉溶液洗脫丙酮酸；該吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，是放熱過(guò)程，吸附等溫線較好地符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子吸附過(guò)程。參 考 文 獻(xiàn)1 Yang, S. T. Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources: New Te

25、chnologies and ApplicationsM. Amsterdam: Elsevier Academic Press, 2006. 53-56.2 Tsujino, T., Ohigashi, S., Sugiyama, S., et al. Oxidation of propylene glycol and lactic acid to pyruvic acid in aqueous phase catalyzed by lead-modified palladium-on-carbon and related systems J. Journal of Molecular Catalysis, 1992, 71(1): 25-35.3馬延昭, 張纓. 丙酮酸研究進(jìn)展J. 中國(guó)運(yùn)動(dòng)醫(yī)學(xué)雜志, 2004, 23: 468-470.4陳宇, 蔡德玲, 張艷梅等.硫酸亞鐵催化氧化乳酸乙酯合成丙酮酸乙酯J. 石河子大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2005, 23(