《納米復(fù)合材料》第4章 雜化復(fù)合材料

1、內(nèi) 容 1.納米材料與復(fù)合材料 3.填充納米復(fù)合材料 4.雜化納米復(fù)合材料 2.納米復(fù)合材料概論 5.插層納米復(fù)合材料6. 納米復(fù)合材料的應(yīng)用7. 納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與表征方法雜化復(fù)合材料的基本概念分散體系與溶膠凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)聚合物溶膠與凝膠雜化復(fù)合材料的制備方法雜化復(fù)合材料的形成原理SiO2雜化復(fù)合材料TiO2雜化復(fù)合材料Al2O3雜化復(fù)合材料第四章 雜化納米復(fù)合材料上世紀(jì)80年代初，日本科學(xué)家在世界上首次提出“雜化材料”的概念，即 ：把兩種以上不同種類的有機(jī)、無機(jī)材料在納米級或原子級、分子級尺寸上雜化，產(chǎn)生具有新結(jié)構(gòu)、新性質(zhì)的物質(zhì)。第四章 雜化納米復(fù)合材料何為雜化？與分散有何不同？雜化材

2、料的特性：雜化材料具有傳統(tǒng)的無機(jī)和有機(jī)材料，以及傳統(tǒng)的宏觀尺度復(fù)合物所沒有的獨(dú)特性能。有機(jī)無機(jī)雜化材料是一種分散均勻的多相材料，兼?zhèn)溆袡C(jī)聚合物或無機(jī)聚合物的性能優(yōu)勢。它可以是無機(jī)改性有機(jī)聚合物，也可以是有機(jī)改性無機(jī)玻璃?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)有機(jī)相與無機(jī)相的組分及比例，實(shí)現(xiàn)對材料功能的“剪裁”和“組裝”。第四章 雜化納米復(fù)合材料雜化復(fù)合材料的基本概念制備手段/方法： 雜化納米復(fù)合材料是通過溶膠-凝膠技術(shù)制造的。溶膠凝膠技術(shù) 金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠固化，再經(jīng)熱處理而得到氧化物或其它化合物固體的方法。19世紀(jì)中葉，正硅酸乙酯（TEOS）水解形成的 SiO2 呈玻璃態(tài)。 一種新的物理結(jié)構(gòu) 2

3、0世紀(jì)3070年代，化學(xué)家、礦物學(xué)家、陶瓷學(xué)家、玻璃學(xué)家等分別通過溶膠-凝膠技術(shù)制備出了各自的研究對象，核化學(xué)家利用溶膠-凝膠技術(shù)制備了核燃料，避免了危險粉塵的產(chǎn)生。 雜化復(fù)合材料的基本概念無機(jī)陶瓷制備無機(jī)化合物的溶液、溶膠和凝膠的轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)方法燒結(jié)熔融20世紀(jì)80年代是溶膠-凝膠技術(shù)發(fā)展的高峰時期，發(fā)展了膠體溶膠凝膠過程、無機(jī)聚合物溶膠凝膠過程、復(fù)合溶膠凝膠過程等 3 種主要溶膠凝膠技術(shù)，合成了許多可工業(yè)化的溶膠-凝膠前驅(qū)體，不僅有無機(jī)前驅(qū)體，也有大量的有機(jī)前驅(qū)體。主要用于制備粉體材料、薄膜材料、塊體材料、纖維材料等。雜化復(fù)合材料的基本概念用溶膠-凝膠技術(shù)將有機(jī)功能分子或聚合物摻入到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中

4、，可克服陶瓷、玻璃的缺陷(嚴(yán)重的脆性)。 有機(jī)-無機(jī)雜化材料將無機(jī)組分引入到有機(jī)聚合物中，可克服聚合物易老化和熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。 無機(jī)-有機(jī)雜化材料雜化復(fù)合材料的基本概念溶膠-凝膠綜合了 聚合物科學(xué)、物理學(xué)、物理化學(xué)、膠體化學(xué)、配位化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)等有關(guān)學(xué)科的基本知識與基本理論， 逐步發(fā)展成為 一門獨(dú)立的“溶膠-凝膠”科學(xué)與技術(shù)。在納米復(fù)合材料的發(fā)展中，溶膠-凝膠技術(shù)成為 有目的、有意識自行設(shè)計、制備和剪裁納米復(fù)合材料的主要方法之一。雜化復(fù)合材料的基本概念雜化復(fù)合材料的基本概念要做到對復(fù)合材料超微結(jié)構(gòu)的控制、分子水平設(shè)計使復(fù)合材料重復(fù)性和可靠性均好 應(yīng)加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究工作，如前驅(qū)體化學(xué)、溶膠

5、凝膠分級團(tuán)簇化、高聚物網(wǎng)絡(luò)理論與凝膠化等方面的工作。4.1 分散體系與溶膠幾個定義：分散體系: 一種或幾種物質(zhì)以一定分散度分散在另一種物質(zhì)中形成的體系。以顆粒分散狀態(tài)存在的不連續(xù)相稱為分散相，這種分散的顆粒稱為分散質(zhì)；分散質(zhì)在某個方向上的線度介于1100nm時，這種分散體系，簡稱膠體。（熱力學(xué)不穩(wěn)定）分散相（質(zhì)）可以是氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，分散介質(zhì)通常是液態(tài)，稱為溶膠。分散介質(zhì)如是氣態(tài)，則稱為氣溶膠。溶膠的三個主要研究領(lǐng)域： 分子溶膠 締合溶膠 憎溶膠（1）分子溶膠：又稱親液溶膠，聚合物在溶液中呈分子無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)存在，線團(tuán)與溶劑之間沒有清晰的界面。溶解分散過程是一個自發(fā)過程：此時體系中分散介質(zhì)的混

6、合熵和聚合物分子鏈的構(gòu)象熵的增加可使體系總自由能降低，整個體系是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。分子溶膠在納米材料和雜化納米復(fù)合材料的制備中應(yīng)用較廣泛。4.1 分散體系與溶膠（2）締合溶膠：表面活性劑分子在溶液中形成膠束，進(jìn)而構(gòu)成所謂的微乳液或液晶，也是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。（如肥皂水、有機(jī)硅乳液、家用柔軟劑、牛奶等）4.1 分散體系與溶膠（3）憎溶膠：分散質(zhì)與分散介質(zhì)之間存在明顯界面的體系，是由微小的固體顆粒 懸浮分散在液相中構(gòu)成，分散顆粒不停地進(jìn)行布郎運(yùn)動，屬于多相熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。（如涂料、中藥水劑等。）4.1 分散體系與溶膠4.1.1 溶膠的制備4.1.1.1 一般條件 凝聚法：由分子或離子凝聚而成 分散法

7、：由粉體物質(zhì)分散而成4.1 分散體系與溶膠親液溶膠的制備親液溶膠通過加熱和攪拌就可以在分散介質(zhì)中緩慢溶解而形成，如果高分子聚合物在分散介質(zhì)中僅溶脹而不溶解，則不能形成溶膠，親液溶膠形成的條件是分散質(zhì)在分散介質(zhì)中可溶解，分散質(zhì)和分散劑沒有明顯的界面。（其實(shí)就是高分子的真溶液。）（例子：？）4.1 分散體系與溶膠締合溶膠的制備締合溶膠的分散質(zhì)是表面活性劑，受機(jī)械攪拌、電分散或者超聲作用在分散劑中溶解分散達(dá)到一定程度后形成的微乳液或者液晶體系，其形成條件是分散質(zhì)在分散介質(zhì)中僅有較小的溶解度。 （例子：？）4.1 分散體系與溶膠憎液溶膠的制備憎液溶膠的分散質(zhì)必須是小于100nm的質(zhì)點(diǎn)，與分散介質(zhì)具有一

8、定的界面，在分散介質(zhì)中不溶或僅有較低的溶解度。這種分散質(zhì)可以是分子或離子凝聚而成，也可以是粉體物質(zhì)受外力作用機(jī)械分散而成。4.1 分散體系與溶膠4.1.1.2 溶膠的制備 方法1）分散法： 可以將納米微粒在強(qiáng)力機(jī)械作用下，或在超聲波作用下，在有機(jī)化合物中可以形成溶膠。這是因?yàn)榧{米粒子表面具有對有機(jī)化合物的親和性，例如，納米SiO2，在其表面效應(yīng)作用下，以其表面的諸多羥基與雜環(huán)化合物作用而容易形成溶膠。但這種溶膠很不穩(wěn)定，會很快轉(zhuǎn)化為凝膠。4.1 分散體系與溶膠 2）凝聚法： 通過體系中各組分間的化學(xué)變化，形成具有一定粒子大小的分散質(zhì)的溶膠體系。在制備納米復(fù)合材料時，更多的是通過分子間的化學(xué)變化

9、而形成溶膠. （實(shí)例：將有機(jī)硅烷溶解在強(qiáng)極性有機(jī)化合物中，可以很快形成穩(wěn)定的溶液，如果有礦物酸的作用，有機(jī)硅烷催化水解形成穩(wěn)定的有機(jī)硅溶膠，目前已知的納米復(fù)合材料前驅(qū)溶膠還有有機(jī)鈦溶膠、有機(jī)鎘溶膠。）4.1 分散體系與溶膠4.1.2 溶膠的性質(zhì)4.1.2.1 光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì)是其高度分散性和不均勻性的反映。當(dāng)光線入射到溶膠體系時，有部分能自由通過，另一部分被吸收、反射或散射。對光的吸收主要取決于體系的化學(xué)組成，對光的散射和反射主要與質(zhì)點(diǎn)的大小有關(guān)。4.1 分散體系與溶膠Tyndall效應(yīng)溶膠粒子的尺寸小于入射光的波長，就會產(chǎn)生散射，從而出現(xiàn)Tyndall效應(yīng)。散射光的強(qiáng)度與溶膠體系中的質(zhì)

10、點(diǎn)大小有關(guān)。Rayleigh散射定律：光的強(qiáng)度與質(zhì)點(diǎn)大小平方成正比。由散射光的強(qiáng)度可以求得分散體系的質(zhì)點(diǎn)大小。而對于溶膠體系，則可借此原理表征納米粒子的分散程度和分散穩(wěn)定性。4.1 分散體系與溶膠溶膠的顏色溶膠因溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及聚集狀態(tài)不同，對光的吸收也有所不同，因而使溶膠表現(xiàn)出不同的顏色。溶膠的顏色是被吸收可見光的補(bǔ)色光。 4.1 分散體系與溶膠不同溶膠的呈色情況表不膠體吸收光的規(guī)律4.1 分散體系與溶膠 呈色規(guī)律20nm紅色 溶膠的顏色與膠體質(zhì)點(diǎn)大小的關(guān)系： 膠粒越小，溶膠的顏色偏向長波長的光色；膠粒越大，溶膠的顏色偏向短波長的光色。50nm紫色70nm藍(lán)色銀溶膠的顏色4.1 分散

11、體系與溶膠溶膠的光學(xué)性質(zhì)是比較復(fù)雜的，與溶膠的溶質(zhì)性質(zhì)，溶膠的介質(zhì)性質(zhì)有關(guān)，因?yàn)榻橘|(zhì)的性質(zhì)不僅影響光學(xué)的吸收與散射，而且也影響溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的分散，進(jìn)而影響光學(xué)的吸收與散射。4.1 分散體系與溶膠4.1.2.2 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠粒因帶電而具有電動現(xiàn)象。4.1 分散體系與溶膠水性介質(zhì)膠粒帶電的原因：1、膠粒本身的電離。（如：硅溶膠在弱酸性或堿性條件下，因硅膠粒電離而荷負(fù)電。）2、膠粒的吸附。膠?？晌剿越橘|(zhì)中的H+、OH-或其它離子，從而使膠粒帶電。3、膠粒晶格中某原子被取代而帶電。（如：蒙脫土晶格中的Al3+可部分被Mg2+或Ca2+取代而荷負(fù)電。） 4.1.2.3 溶膠的穩(wěn)定性由于界面原子的G

12、ibbs自由能比內(nèi)部原子高，憎溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。若無其它條件限制，溶膠傾向于自發(fā)凝聚，形成低表面能狀態(tài)。若該過程可逆，則成為絮凝，若不可逆，則稱為凝膠。 4.1 分散體系與溶膠溶膠的性質(zhì) - 穩(wěn)定性對于熱力學(xué)不穩(wěn)定的溶膠，增加體系中粒子間結(jié)合所需克服的能壘可使之在動力學(xué)上穩(wěn)定。增加粒子間能壘(即提高溶膠穩(wěn)定性)的途徑：有三個：膠粒表面帶有電荷、利用空間位阻效應(yīng)和利用溶劑化效應(yīng)。 4.1 分散體系與溶膠溶膠的性質(zhì) 穩(wěn)定性溶膠顆粒的表面電荷來自其中晶格離子的選擇性電離，或者選擇性吸附溶劑中的離子。（金屬氧化物水溶膠，一般優(yōu)先吸附H+或OH-。）膠粒表面呈中性的pH值稱為等電點(diǎn)(PZC)，當(dāng)p

13、HPZC時，膠粒表面帶負(fù)電荷，反之，帶正電荷。 4.1 分散體系與溶膠H2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2O溶膠穩(wěn)定的原理4.1 分散體系與溶膠 帶電膠粒周圍的等量的反電荷形成擴(kuò)散層，相鄰膠粒的擴(kuò)散層重疊產(chǎn)生靜電斥力； 膠粒間的相互作用還有分子間范德華引力和由粒子表層價電子重疊引起的短程斥力。 溶膠的相對穩(wěn)定性取決于斥力勢能或引力勢能的相對大小。溶膠的性質(zhì) 穩(wěn)定性斥力勢能在數(shù)值上大于引力勢能，而且足以阻止由于布朗運(yùn)動使粒子相互碰撞而粘結(jié)時，則溶膠處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)膠粒間的引力勢能在數(shù)值上大于斥力勢能時，膠粒將相互靠攏而發(fā)生聚沉。調(diào)整斥力勢能和引力勢能

14、的相對大小，可以改變?nèi)苣z體系的穩(wěn)定性。 4.1 分散體系與溶膠溶膠體系粒子勢能與間距的關(guān)系4.1 分散體系與溶膠 膠粒之間相互作用總勢能 (E), 可用斥力勢能（ER）與引力勢能（EA）之和來表示: E = ER + EA勢能分布圖的意義：第一最小值：表示膠粒形成結(jié)構(gòu)緊密而穩(wěn)定的聚沉物，它對應(yīng)著體系的凝膠狀態(tài)；第二最小值：表示膠粒形成較疏松的沉積物，不穩(wěn)定，具有可逆性。它對應(yīng)著體系的絮凝狀態(tài)。極大值 EMAX 處：溶膠體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。4.1 分散體系與溶膠影響溶膠穩(wěn)定性的因素膠粒間距一定時，排斥力的減小，如減小表面電荷或增加擴(kuò)散層中的反粒子的濃度等，都會導(dǎo)致凝聚或形成凝膠?？臻g位阻效應(yīng)，由于

15、膠粒相互靠近，吸附的聚合物構(gòu)象熵減少，體系自由能增加，故膠粒表面吸附短鏈聚合物，可提高其穩(wěn)定化。膠粒間聚合物層重疊部分濃度增加，產(chǎn)生濃壓差，使膠粒相互排斥。在介電常數(shù)較大的溶劑中，膠粒表面有一溶劑化層，使膠粒彼此難以靠近團(tuán)聚，也利于其穩(wěn)定。 4.1 分散體系與溶膠4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)溶膠如果被逐漸去除分散介質(zhì)（如水），會逐漸失去流動性，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。凝膠雖然含有大量的溶劑介質(zhì)，但不具有流動性，呈半固體狀態(tài)，介質(zhì)存在于對應(yīng)的凝膠多孔結(jié)構(gòu)中，這種凝膠多孔結(jié)構(gòu)可以是溶質(zhì)形成的，也可以是部分溶劑介質(zhì)參與溶質(zhì)形成凝膠。通常意義的凝膠是水凝膠，凝膠結(jié)構(gòu)中，連續(xù)相可以是溶質(zhì)，也可以是溶劑介質(zhì)，或是雙連續(xù)相

16、。生活中的例子：豆腐、發(fā)膠、果凍、鞋油、固體膠等。凝膠是一種介于固體和液體之間的形態(tài)，是由溶膠轉(zhuǎn)化得到的。隨凝膠的形成，溶膠失去流動性，顯示出固體的性質(zhì)（一定的幾何外形、彈性、強(qiáng)度、屈服值等），但從內(nèi)部結(jié)構(gòu)看，卻與通常的固體根本不一樣，存在固-液（或氣）兩相，屬于膠體分散體系，具有液體的某些性質(zhì)。例子： 溶膠 凝膠 ？4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.2.1 凝膠的類型彈性凝膠：柔性的線型大分子所形成的凝膠，如聚乙烯醇、合成的或天然的橡膠、明膠、瓊脂等。剛性凝膠：大多數(shù)為無機(jī)凝膠，如SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3等，常以水為分散體系。無機(jī)凝膠來源于剛性粒子構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其框架隨吸收或釋放

17、溶劑介質(zhì)的變化基本無變化，體積也沒有明顯的變化。對水溶液的吸收無選擇性，液體只要具有潤濕性，均能被吸收。一旦轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z時，就不再吸收介質(zhì)還原為原凝膠、更無法形成產(chǎn)生此凝膠的溶膠。因此，也稱為不可逆凝膠。4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.2.2 凝膠的結(jié)構(gòu)-四種結(jié)構(gòu)類型4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)球形質(zhì)點(diǎn)板狀或棒狀質(zhì)點(diǎn)局部有序微晶體型結(jié)構(gòu)凝膠的結(jié)構(gòu)四種結(jié)構(gòu)類型球形質(zhì)點(diǎn)相互聯(lián)結(jié)成串球網(wǎng)架，如SiO2、TiO2等；為板狀或棒狀質(zhì)點(diǎn)搭成網(wǎng)架，如V2O5凝膠、白土凝膠等；線性大分子構(gòu)成的凝膠，骨架中部分分子鏈排列成束，構(gòu)成局部有序的微晶區(qū)，主要包括蛋白質(zhì)類，如明膠，合成聚合物類，如聚甲基丙烯酸甲酯溶液等；線性大

18、分子以化學(xué)鍵相連而形成體型結(jié)構(gòu)，如硫化橡膠。 4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)四種凝膠結(jié)構(gòu)類型的差別 3 個方面質(zhì)點(diǎn)形狀：顯著地影響形成凝膠的所必需的最低濃度；質(zhì)點(diǎn)的剛性或柔性：柔性大分子形成彈性凝膠，剛性質(zhì)點(diǎn)形成非彈性凝膠；質(zhì)點(diǎn)間聯(lián)結(jié)力：對凝膠的影響最大，決定了骨架的穩(wěn)定性。主要表現(xiàn)為：范德華力、氫鍵、化學(xué)鍵。4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.2.3 凝膠的形成的兩種途徑：1. 干凝膠，如干瓊脂、干明膠等，吸收親和性液體膨脹成凝膠，但此法僅限于高分子物質(zhì)； ( 由固體 吸收液體 轉(zhuǎn)化 )2. 溶膠或溶液在適當(dāng)條件下轉(zhuǎn)變成凝膠，此過程稱膠凝。 ( 由溶膠 去除液體 轉(zhuǎn)化 )4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)凝膠形成的

19、條件：溶解度降低，分散相以“膠體分散狀態(tài)”析出；析出的微細(xì)粒子不沉降，但也不能自由運(yùn)動；而是構(gòu)成遍布整個體系的連續(xù)網(wǎng)架結(jié)構(gòu)。4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)凝膠的形成膠凝的影響因素原料的配比、溶劑的用量及pH值等對膠凝有很大影響。溫度：升高溫度，可加速聚合速度，使溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變。物質(zhì)的極性：如在氫氧化鋇和鈦酸丁酯在極性較大的乙醇中會加速凝膠，而在極性較小的丁醇介質(zhì)中則會抑制膠凝，乙二醇單甲醚對膠凝時間的影響介于這兩者之間。超聲波：低頻超聲波抑制膠粒子的生長，形成細(xì)粒子構(gòu)成的穩(wěn)定的凝膠體系；高頻超聲波有助于膠體粒子的生長和團(tuán)聚，形成不穩(wěn)定凝膠體系。4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.2.

20、4 膠凝現(xiàn)象 （參考） （流變性、光學(xué)性質(zhì)、轉(zhuǎn)變溫度、電學(xué)性質(zhì)） （1）流變性 隨著溶膠的膠凝，體系的流動性變化很大，溶膠失去流動行為，逐漸獲得了彈性、屈服值等等。無機(jī)物的膠凝受很多因素影響，如固體組分含量、溫度、酸堿度、介質(zhì)性質(zhì)等。達(dá)到一定時間后，體系的粘度突增，表明無機(jī)物網(wǎng)絡(luò)完成；在聚合物存在時，溶膠-凝膠體系的膠凝速度較快，體系的粘度迅速增大，但并非突增。4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（2）光學(xué)性質(zhì) 由于質(zhì)點(diǎn)增大，溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z時，Tyndall效應(yīng)增強(qiáng)，這是水化程度減弱的緣故。 中壓汞燈照射下，水解制備的TiO2溶膠和凝膠由淺黃色變成藍(lán)紫色，在空氣中藍(lán)紫色又逐漸褪色。

21、膠凝過程中，400800nm的吸收峰逐漸減弱；形成的凝膠，光照射后，吸收峰又增大，但凝膠的吸收峰和溶膠的不同，出現(xiàn)了幾個特征峰。4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（3）轉(zhuǎn)變溫度 膠凝過程是質(zhì)點(diǎn)構(gòu)象熵減小的過程，質(zhì)點(diǎn)在形成有序網(wǎng)絡(luò)的時候，一般需要足夠的運(yùn)動動能，因此膠凝的溫度相對高一些。通常在室溫或更高一些溫度條件下，就可以滿足膠凝過程的溫度需求。4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（4）電學(xué)性質(zhì) 從凝膠的結(jié)構(gòu)可以看出，溶質(zhì)形成的網(wǎng)絡(luò)骨架中存在互通的毛細(xì)管空間，介質(zhì)處于這種暢通的空間，具有在溶膠體系中一樣的擴(kuò)散性；具有電離性的介質(zhì)，存在著良好的電導(dǎo)效應(yīng)。4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.2.5 凝膠的性質(zhì)（1）觸變性 觸變

22、性起源于分散體系內(nèi)粒子間的相互作用所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。受外力作用時，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)很容易變形消失；外力消失時，它又很容易恢復(fù)。觸變性 就是切應(yīng)力作用時凝膠體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可逆性變化。在膠凝過程中，體系具有剪切稀化現(xiàn)象，最大的表現(xiàn)是觸變性，存在觸變環(huán)。隨著膠凝程度的增加，這種觸變環(huán)更加明顯。4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（2）化學(xué)反應(yīng) 由于在凝膠的有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，物質(zhì)的擴(kuò)散途徑變得彎曲，可使擴(kuò)散反應(yīng)物的速度減慢。凝膠交聯(lián)點(diǎn)密度增加，可使結(jié)構(gòu)中的空隙變小，使反應(yīng)物的運(yùn)動受到更大的阻礙。化學(xué)反應(yīng)局限在特定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空隙中，造成化學(xué)反應(yīng)的不完全、不均勻。4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)物質(zhì)擴(kuò)散速度的減慢，在凝膠中無機(jī)械攪拌和

23、液體對流等動態(tài)現(xiàn)象，有利于凝膠網(wǎng)絡(luò)中晶體的生長。網(wǎng)絡(luò)中的空隙大小，控制了晶體的晶粒大小。合成復(fù)合材料時，宜控制凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微細(xì)化，無機(jī)物前驅(qū)體水解和縮合的結(jié)果，得以保持在納米級晶粒水平。從目前納米復(fù)合材料的制備技術(shù)水平看，溶膠凝膠技術(shù)才是達(dá)到各組成納米級復(fù)合的技術(shù)，這應(yīng)歸功于凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的杰出貢獻(xiàn)。4.2 凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.3.1 聚合物溶液與膠體體系聚合物往往呈一定線團(tuán)（大小介于11000nm）分布于分散體系中，其分散體系屬于膠體體系，也就是聚合物溶液。由于聚合物膠體的溶劑熵和聚合物分子鏈的構(gòu)象熵的增加而使體系總自由能降低，故聚合物溶膠為熱力學(xué)穩(wěn)定體系。若聚合物呈溶解分散狀態(tài)，聚合物分子

24、鏈間存在氫鍵、靜電作用等準(zhǔn)化學(xué)鍵，構(gòu)成交聯(lián)聚合物，形成分散體系中具有一定立體構(gòu)造的骨架分子結(jié)構(gòu)，則該分散體系屬于凝膠體系。4.3 聚合物溶膠與凝膠聚合物溶液與普通膠體的異同點(diǎn)： 同：分散相膠粒的大小相當(dāng)、擴(kuò)散速率緩慢、都不能 透過半透膜等； 異：聚合物能夠自動溶解在溶劑中，膠體粒子不能； 聚合物溶液是均相體系，沒有明顯界面，屬于熱 力學(xué)穩(wěn)定體系。溶膠是多相體系，為熱力學(xué)不穩(wěn) 定體系；聚合物溶液的粘度比溶膠的粘度大得多； 聚合物溶液的Dyndall效應(yīng)很弱而溶膠的很強(qiáng)等。4.3 聚合物溶膠與凝膠4.3.2 聚合物凝膠 是指三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，內(nèi)部充滿液體介質(zhì)所形成的分散體系。是由液體和聚合物網(wǎng)

25、絡(luò)組成的，通常液體被聚合物網(wǎng)絡(luò)封閉其中，失去流動性。與聚合物溶膠（液）不同，聚合物凝膠能夠象固體一樣，具有一定的形狀。 相對來講，對聚合物溶液的認(rèn)識比較成熟，而對聚合物凝膠的認(rèn)識則顯得不足，有待進(jìn)一步認(rèn)識和深入研究。4.3 聚合物溶膠與凝膠4.3.2.1 聚合物凝膠分類 依據(jù)聚合物交聯(lián)鍵的性質(zhì)分： （1）化學(xué)凝膠 聚合物分子通過共價鍵連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，這類凝膠不能熔融。不能溶解，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，有時也稱之為不可逆凝膠。 （2）物理凝膠 聚合物分子通過非共價鍵相互連接，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有可逆性，只要受到溫度等外界條件的改變，物理作用力就會破壞，凝膠可重新轉(zhuǎn)變?yōu)殒湢罘肿尤芙庠谌軇┲谐蔀榫酆衔锶?/p>

26、液（膠）。4.3 聚合物溶膠與凝膠 依據(jù)凝膠的來源分： （1）天然凝膠：如橡膠膠乳。琥珀膠液等液態(tài)物質(zhì)，以及海參體、人體皮膚等動植物的組成部件等等。 （2）合成凝膠：合成的聚合物在一定的溶劑中溶脹形成的，如聚苯乙烯凝膠。合成橡膠膠乳。聚乙烯水凝膠、聚丙烯酰胺水凝膠等等。4.3 聚合物溶膠與凝膠 依據(jù)凝膠中液體的性質(zhì)分： （1）水凝膠：常見的也是最重要的一種凝膠。絕大多數(shù)的生物內(nèi)存在的天然凝膠及許多合成的聚合物凝膠均屬于水凝膠； （2）有機(jī)凝膠：4.3 聚合物溶膠與凝膠 依據(jù)凝膠中液體含量，可分為： （1）凍膠：液體含量較高，通常在90%以上。其骨架多數(shù)是柔性聚合物分子，具有一定的粘彈性，例如明

27、膠的含水量為99%，瓊脂凍膠水含量為99.8%。 （2）干凝膠：4.3.2.2 聚合物凝膠的組成主要是由聚合物和溶劑（水和有機(jī)溶劑）組成。 水溶性聚合物：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇，以及上述聚合物前驅(qū)體共聚形成的共聚物等， 分子結(jié)構(gòu)特征：在主鏈中或側(cè)基中常含有親水性官能團(tuán)。 聚合物網(wǎng)絡(luò)可容納自身重量數(shù)倍數(shù)千倍的水。 依靠大分子的范德華力和氫鍵很容易形成物理型水凝膠。 4.3 聚合物溶膠與凝膠 聚合物凝膠的形成-兩種方式 聚合物溶液的轉(zhuǎn)化，也稱膠凝作用。 溶膠粉體的溶脹。4.3 聚合物溶膠與凝膠4.3.3 聚合物凝膠的性質(zhì) 觸變性、膨脹性、收縮性 （1）觸變性觸變性：是指在受外力作用時，網(wǎng)絡(luò)

28、結(jié)構(gòu)被破壞而轉(zhuǎn)變?yōu)榭闪鲃拥囊后w，外力作用停止后，體系又恢復(fù)成半固態(tài)凝膠結(jié)構(gòu)。形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的氫鍵等非化學(xué)鍵，是其物理不穩(wěn)定性的主要原因。觸變性反映了物理凝膠的屈服應(yīng)力、彈性、粘性以及凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程中的性質(zhì)等，是表征體系可逆轉(zhuǎn)變程度的重要物理量。體系的粘彈性變化反映了聚合物凝膠的觸變性質(zhì)。4.3 聚合物溶膠與凝膠（2）膨脹性 指凝膠在吸收溶劑后自身體積明顯增大的現(xiàn)象，它可分為兩個階段：一是溶劑分子鉆入凝膠中與大分子鏈產(chǎn)生作用形成溶劑化層，此過程伴有快速放熱現(xiàn)象；二是液體分子的繼續(xù)滲透，凝膠體積大增，直到凝膠膨脹到平衡狀態(tài)。有的凝膠在良溶劑中體積可增大幾百幾千倍。 影響膨脹過程的主要因素有液體

29、的性質(zhì)、溫度、電解質(zhì)及pH值。（用作保水劑，人造土壤，土壤改良劑，盆景、尿不濕等）4.3 聚合物溶膠與凝膠（3） 收縮性 例：負(fù)離子凝膠在高價陽離鹽存在時，大分子鏈上的負(fù)離子之間的斥力被反電荷陽離子所屏蔽，導(dǎo)致整個凝膠呈收縮狀態(tài)。相應(yīng)地，正離子凝膠對介質(zhì)中的高價陰離子比較敏感，在這種無機(jī)鹽存在時，會導(dǎo)致凝膠收縮。兩性凝膠在等電點(diǎn)時，凝膠體積較小，這是介質(zhì)的pH值導(dǎo)致大分子鏈卷曲收縮進(jìn)而影響凝膠體積收縮之故。4.3 聚合物溶膠與凝膠4.3.4 聚合物溶膠 凝膠的應(yīng)用 已出現(xiàn)智能型凝膠，諸如凝膠爬蟲、凝膠觸覺系統(tǒng)、化學(xué)閥等。智能凝膠的外刺激敏感方式有：溫敏型、電敏型、pH敏型、光敏型、鹽敏型等凝膠

30、，以適應(yīng)不同的應(yīng)用對象。在藥物緩釋系統(tǒng)、光通訊、顯示器、驅(qū)動器、生物催化與技術(shù)、選擇分離、智能織物等方面有著潛在的應(yīng)用。4.3 聚合物溶膠與凝膠舉例（參考）制備納米復(fù)合材料：以聚合物大分子作為模板實(shí)現(xiàn)了對納米材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的調(diào)控。如：聚乙二醇在以參與正硅酸乙酯的溶膠-凝膠過程中，限制了溶膠粒子的自身生長，加劇了“簇團(tuán)”的團(tuán)聚和交聯(lián)，賦予產(chǎn)物SiO2納米材料具有粒度、結(jié)構(gòu)可控，且促使交聯(lián)的簇團(tuán)成為有序的環(huán)狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有助于制備高抗激光損傷閥值的SiO2光學(xué)增透膜。4.3 聚合物溶膠與凝膠舉例（參考)天然高分子材料：膠棉液用于制備納米氧化鎂薄膜。硝酸鎂溶于乙醇溶劑只能形成溶液，而不能形成溶膠，當(dāng)加

31、入一定比例的膠棉液時，卻很容易形成穩(wěn)定的溶膠；造紙黑液中的木質(zhì)素和硅酸鈉，形成溶膠-凝膠體系可作為制備納米微粒的前軀體，通過控制這種溶膠凝膠體系的相應(yīng)參數(shù)，很容易制備出粒子尺寸選擇性強(qiáng)、大小均勻的氮化硅、碳化硅納米粉。4.3 聚合物溶膠與凝膠4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法4.4.1 雜化復(fù)合材料制備方法的分類 （1）依據(jù)分散介質(zhì)分類： 有水介質(zhì)和醇介質(zhì). 金屬鹽/醇鹽在水介質(zhì)或醇介質(zhì)中，以溶液、溶膠、凝膠過程的遞變形成復(fù)合材料。（2） 依據(jù)分散質(zhì)分類 有機(jī)和無機(jī)（分散相，基體)； 單組分、雙組分或多組分。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法（3）依據(jù)原位制備形式分類 分散質(zhì)與分散劑原位生成雜化復(fù)合材

32、料； 分散質(zhì)在聚合物中原位生成納米復(fù)合材料。4.4.2 不同分散介質(zhì)時的制備方法4.4.2.1 水 金屬鹽形成的溶膠 凝膠體系 第一步：形成的溶液很快溶膠化，伴隨著金屬離子的水解。溶膠制備有濃縮法和分散法兩種。前者是在高溫下，控制膠粒慢速成核和晶體生長；后者是使金屬離子在室溫下過量水中迅速水解。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法第二步：凝膠化，包括溶膠的脫水凝膠化和堿性凝膠化兩類過程。脫水凝膠化過程中 ，擴(kuò)散層中的電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小。堿性凝膠化過程比較復(fù)雜，可用下列反應(yīng)式概括其化學(xué)變化：4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法 其中：A-：酸根離子，當(dāng)x1時，形成單核聚合物，在x1時，形成縮

33、合聚合物。 堿性凝膠化的影響因素：主要是pH值（受x和y的影響），其次還有溫度、M(H2O)z+濃度及A-的性質(zhì)。4.4.2.2 醇 金屬醇鹽形成的體系 金屬醇鹽 M(OR)n 可與醇類、羰基化合物、水等親核試劑反應(yīng)。其溶膠凝膠過程通常是往金屬醇鹽體系中加入微量水，促使醇鹽體系發(fā)生水解，進(jìn)而產(chǎn)生脫水縮合反應(yīng)。反應(yīng)式如下： 4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法第一步 醇鹽水解：第二步 醇鹽水解物脫水縮合，并析出醇：4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法此外, 羥基與烷氧基之間也可以縮合：4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法反應(yīng)特點(diǎn)和控制方法1、醇鹽的水解縮合反應(yīng)十分復(fù)雜，水解和縮合幾乎是同時進(jìn)行，沒有明顯的溶膠形成

34、過程。在縮合過程中，可形成線形縮聚物，也可形成體形縮聚物。影響醇鹽水解的因素很多，實(shí)際工作中，通過正確選擇適當(dāng)催化劑、螯合劑、溫度等參數(shù)來控制水解和縮合。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法2、硅酸鹽的水解反應(yīng)，以酸或堿為催化劑，一般使用過量的水，才能進(jìn)行比較徹底的水解。在低溫下，控制水解，可以行到均勻透明、氧含量嚴(yán)格按化學(xué)計量的凝膠。3、對于水解速度較快的金屬醇鹽，容易產(chǎn)生沉淀而不出現(xiàn)凝膠，可通過加入金屬離子的螯合劑等手段，遏制水解反應(yīng)速度。如鋯醇鹽的水解與縮合反應(yīng)，以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物為螯合劑，使鋯粒子與螯合劑反應(yīng)，形成金屬烷基螯合物，將鋯離子的水解與縮合反應(yīng)逐漸同步化，最后形

35、成凝膠。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法4.4.3 不同分散質(zhì)時的制備方法 1、 硅氧烷為前驅(qū)體的分散體系 溶膠 - 凝膠過程可在溫和的反應(yīng)條件下，合成相區(qū)尺寸接近分子水平的新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料。通過控制反應(yīng)條件及選擇適宜的反應(yīng)物可制得性能范圍極為寬廣的材料。 前驅(qū)體一般是金屬烷氧化物和金屬鹽類，可通過它們的水解和縮合來形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法如：TEOS （原硅酸四乙酯）的水解和縮合既可以在酸催化下進(jìn)行，又可以在堿催化下進(jìn)行，甚至還可以在中性條件下進(jìn)行，而且反應(yīng)容易控制，因而成為最為普遍采用的無機(jī)相前驅(qū)體。與金屬無機(jī)鹽可以形成復(fù)合納米微粒，通過原位有機(jī)聚合，得到三相共存的

36、雜化材料。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法2、金屬烷氧化物為前驅(qū)體的分散體系 （參考）除了二氧化硅粒子的前驅(qū)體的硅氧烷外，還有如下的反應(yīng)前驅(qū)體：鈦酸正丁酯（TBT）（TiO2）正丙氧基鋯（ZrO2）4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法TBT，水解速度太快，易形成不均相體系，較難獲得透明的雜化材料，應(yīng)采取一定的措施： 一是利用有機(jī)酸或-二酮如乙酰乙酸乙酯等絡(luò)合劑先與TBT作用，以降低其反應(yīng)活性，然后再進(jìn)行溶膠-凝膠過程制得雜化材料；二是采用在金屬烷氧化合物中滴加用鹽酸酸化過的醇水混合物的方法避免在溶膠-凝膠過程中出現(xiàn)沉淀；三是先將有機(jī)聚合物與鈦酸正乙酯（TET）或TBT按配料比配好溶液，然后將其置于濕度

37、恒定在60%的封閉體系中，通過這種極為緩慢的供水方式，提供水解所需要的水量，從而達(dá)到控制TET或TBT的水解目的。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法 將TBT配成適宜濃度的四氫呋喃（THF）溶液，然后在苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的存在下通過溶膠-凝膠過程制得雜化材料。 為使所得材料均勻透明，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑打開苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物上順丁烯二酸酐的方法使有機(jī)相接上三乙氧基硅基團(tuán)，與TBT一起水解縮合可制得兩相以共價鍵結(jié)合的淡黃色透明的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物/TiO2雜化材料。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法4.4.4 原位合成方法4.4.4.1 分散質(zhì)與分散劑原位生成雜化

38、復(fù)合材料 復(fù)合材料中的有機(jī)組分與無機(jī)組分在熱力學(xué)上是不相容的，這不利于無機(jī)粒子在有機(jī)聚合物基體中的分散，易造成納米粒子與有機(jī)組分的相分離。利用無機(jī)組分溶膠凝膠過程中可聚合單體分子同時進(jìn)行聚合的原理，可形成無納米相分離的、僅存在模糊界面甚至無界面的納米復(fù)合材料。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法 有機(jī)小分子開環(huán)縮合聚合反應(yīng)與無機(jī)前驅(qū)體的水解同時進(jìn)行，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)（SIPN），或是以自由基聚合機(jī)理如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯等的聚合與Si(OR)4水解縮聚成的SiO2網(wǎng)絡(luò)同步進(jìn)行，形成雜化復(fù)合材料。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法 分散劑為母體，既是有機(jī)聚合物基體又是無機(jī)相組分

39、的預(yù)聚體，原位生成有機(jī)基體和無機(jī)相組分，進(jìn)而形成雜化復(fù)合材料。烷氧硅烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性條件下進(jìn)行端基的水解和縮合，從而完成二氧化硅納米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合，分散劑與分散質(zhì)同時原位生成相應(yīng)組分構(gòu)成雜化復(fù)合材料。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法實(shí)例1： （參考） 如：先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行自由聚合，生成鏈單元上帶有二氧化硅反應(yīng)前驅(qū)體的大分子主鏈，然后酸催化水解和縮合，制備透明的柔性無機(jī)SiO2/有機(jī)雜化凝膠膜，或無機(jī)TiO2/有機(jī)雜化凝膠膜。 也可用高分子反應(yīng)單體與二氧化硅前驅(qū)體（如TEOS）混合，然后在一定的反應(yīng)介質(zhì)和條件下同時生成有機(jī)相和無機(jī)相。4.4 雜化復(fù)合

40、材料的制備方法 實(shí)例2： （參考）乙烯基吡咯烷酮屬于內(nèi)酰胺類化合物，乙烯基連在吡咯烷酮的氮原子上，從而具有獨(dú)特的性能。 乙烯基吡咯烷酮（VP）及聚乙烯基吡咯烷酮（PVP） 結(jié)構(gòu)式（簡式） 4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法乙烯基吡咯烷酮的性質(zhì)1）物理性質(zhì)：常溫下是一種無色或略帶淡黃色、略有氣味的透明液體，可溶于水，還易溶于有機(jī)溶劑，如甲醇、丙醇、異丙醇、三氯甲烷、甘油、四氫呋喃、乙酸乙烯酯等，還能溶于甲苯等芳烴類溶劑。這為其溶液聚合的溶劑選擇提供了很大的選擇空間。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法 2）易聚合性：在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑作用下，或者在光照即可發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚乙烯基吡咯烷酮。即使沒有引發(fā)劑作用

41、，乙烯基吡咯烷酮在長時間儲存或者運(yùn)輸過程中因碰撞等因素的作用也可以生聚合。其高活性為其聚合條件的選擇提供了較大的范圍。水體系乙烯基吡咯烷酮的適宜聚合條件：溶液體系：水單體濃度：3050%引發(fā)劑濃度：0.52.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）聚合時間：45hpH值：810聚合溫度：6080形成的聚合物相對分子質(zhì)量：30104單體殘余量：0.24.4 雜化復(fù)合材料的制備方法乙烯基吡咯烷酮不僅可自聚，而且還能與很多單體共聚，其共聚物從水溶性到油溶性不等，用途各異，這些對于指導(dǎo)乙烯基吡咯烷酮參與溶膠-凝膠技術(shù)制備雜化復(fù)合材料是很有積極意義的。 4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法3）易水解性：乙烯基吡咯烷酮在酸性條件下很容

42、易水解，生成吡咯烷酮和乙醛。如在2.010-2molL-1的丙烯酸溶液中，75下相同濃度的乙烯基吡咯烷酮的水解百分率是：5min，20%；10min，50%；30min，75%。酸性條件下的易水解性，為乙烯基吡咯烷酮在溶膠-凝膠技術(shù)中的應(yīng)用提出的難題。乙烯基吡咯烷酮應(yīng)用中提出問題： （1）防止溶膠-凝膠過程中無機(jī)相組分前驅(qū)體的水解給乙烯基吡咯烷酮造成的不穩(wěn)定性； （2）在堿性條件下，實(shí)施溶膠-凝膠體系的水解和縮聚，乙烯基吡咯烷酮能安定存在， （3）克服無機(jī)相組分前驅(qū)體的快速水解的問題。 乙烯基吡咯烷酮參與的溶膠-凝膠技術(shù)原位生成雜化復(fù)合材料是納料復(fù)合材料很有前途的雜化技術(shù)之一。4.4 雜化復(fù)合

43、材料的制備方法4.4.4.2 分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成復(fù)合材料 （參考） 實(shí)例： （1）將橡膠的純膠硫化膠浸泡在原硅酸四乙酯（TEOS）溶液中，溶脹到平衡后轉(zhuǎn)移到催化劑的水溶液（如鹽酸或正丁胺的水溶液）中，在一定溫度下進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，反應(yīng)完畢后減壓干燥。TEOS最終在橡膠硫化膠網(wǎng)絡(luò)中形成粒徑為1050nm的二氧化硅粒子。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法 特點(diǎn)：復(fù)合材料中納米粒子直徑分布范圍窄，分散均勻，在具有同樣的二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，其性能明顯超過了沉淀二氧化硅增強(qiáng)的橡膠材料，特別是滯后生熱很小。二氧化硅粒子原位生成時，會與橡膠大分子間產(chǎn)生“局部微互穿網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)，可以在粒子內(nèi)捕捉一些大分

44、子鏈，從而提高粒子與基質(zhì)間的相互作用。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法 （2） 同樣方法合成了丁苯橡膠（SBR）、異丁基橡膠（IBR）、聚二甲基氧烷（PDMS）等雜化復(fù)合材料。 由于直接使用硫化膠、溶膠凝膠反應(yīng)從外向內(nèi)進(jìn)行，受控于擴(kuò)散與滲透動力學(xué)，這種方法更適合于橡膠增強(qiáng)薄膜缺口。此外，限于反應(yīng)前驅(qū)體與橡膠間的相容性、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的約束等因素，這種納米復(fù)合材料中的二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)受到一定的限制。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法 （3）將具有明確結(jié)構(gòu)的線形三嵌段異丁烯苯乙烯或多臂 星形異丁烯苯乙烯嵌段共聚物磺化，用原硅酸四乙酯（TEOS）溶脹，生成原位二氧化硅增強(qiáng)的納米復(fù)合材料。 類似的復(fù)合材料： 二

45、氧化硅/聚乙酸乙烯酯納米復(fù)合材料 無機(jī)氧化物/氟彈性體納米復(fù)合材料4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法（4）將高分子基體浸沒于水溶液或非水溶液中，溶解的反應(yīng)物遷移至溶脹的高分子基體中，被基體中的特征官能團(tuán)固定，再反應(yīng)得到相嵌在聚合物基體中的納米粒子，形成納米復(fù)合材料。 如：在含有聚丙烯酸的聚乙醇基體中，原位合成CdS納米粒子，選用CuSO4和Na2S的化學(xué)計量溶液，控制溶液的pH值，聚丙烯酸的酸性基團(tuán)作為Cu2+的絡(luò)合中心，S2-再與之反應(yīng)得到 CuS微晶，反應(yīng)式如下： COOCu+ Na2S COONa CuS Na+ 此法適于制備不溶性的硫化物和氧化物，且粒子尺寸與反應(yīng)物濃度關(guān)系不大，僅決定于基

46、體的溶脹度。4.4 雜化復(fù)合材料的制備方法4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理4.5.1 納米微粒前驅(qū)體在聚合物中形成納米復(fù)合材料4.5.1.1 水解機(jī)理 TEOS（原硅酸四乙酯）是最早用于制備納米復(fù)合材料的無機(jī)前驅(qū)體，在聚合物存在下，硅氧烷的水解有其特殊性，主要體現(xiàn)在硅氧烷化合物與聚合物在溶劑中混合、水解和縮聚各個階段，控制好反應(yīng)條件，可以得到透明的復(fù)合的材料。 TEOS水解和縮聚的兩個步驟：（1） 在催化劑的作用下水解，形成可縮聚的水解物（溶膠）4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理除Si元素之外，還有Ti、Zr、Al、B。常見的可水解化合物是Si(OEt)4，其它還有CH3Si(OMe)3、Ti(OC

47、4H9)4。 一般的水解反應(yīng)表達(dá)形式： 4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理（2） 水解后的化合物縮聚形成凝膠。 無機(jī)物縮聚：4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理形成納米微粒4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 這種納米微粒表面含有羥基、硅烷氧基，在聚合物前驅(qū)體或預(yù)聚體存在時，這些表面基團(tuán)能與官能團(tuán)聚合物反應(yīng)。4.5.1.2 納米微粒前驅(qū)體水解、縮聚的影響因素 （1） 催化劑在酸性條件下，以親電取代反應(yīng)機(jī)理為主；常用的酸性催化劑有鹽酸、氫氟酸等一些不能與金屬離子產(chǎn)生沉淀的礦物酸；在堿性條件下，以親核取代反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行；以有機(jī)胺為堿催化劑，主要有正丁胺、仲丙胺等。無催化劑時，硅氧烷的水解和縮聚反應(yīng)很慢。4.5 雜化

48、復(fù)合材料的形成原理 凝膠過程所產(chǎn)生的無機(jī)物網(wǎng)絡(luò)和形態(tài)強(qiáng)烈地依賴于催化劑的性質(zhì)，尤其是反應(yīng)體系的pH值。 普通硅氧烷，其水解pH值較其縮聚時的pH值要高一些，酸性催化劑對反應(yīng)初期，很容易形成線性或像長鏈聚合似的水解產(chǎn)物，從而在反應(yīng)體系中形成高密度、低維數(shù)結(jié)構(gòu)。pH值較大時，縮聚反應(yīng)速度較快，易導(dǎo)致產(chǎn)生團(tuán)簇進(jìn)而形成膠團(tuán)粒子化結(jié)構(gòu)，甚至造成粒子的聚沉。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理（2） 金屬離子的相對活性 （參考） 若金屬烷氧化合物的活性相差較大，則易造成金屬化合物簇相分離。故合理選擇、控制金屬烷氧化合物化學(xué)活性的一致性，以達(dá)到預(yù)先設(shè)計的無機(jī)材料結(jié)構(gòu)。 金屬原子水解能力與其親和性有關(guān)，也與其不飽和

49、度（N-Z）有關(guān)，這里的N是金屬原子形成配合物時的配位數(shù)，Z是金屬穩(wěn)定化物的氧化數(shù)。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理金屬原子的配位數(shù)和不飽和度4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 上表說明：硅具有較低的親電性和零不飽和度較低，硅的烷氧化合物反應(yīng)活性較低。而其它金屬原子具有比硅高的反應(yīng)活性。它們對濕氣比較敏感，即使沒有催化劑，只要存在少量的水，就會很快產(chǎn)生金屬氧化物沉淀。 例如：鈦酸四正丁酯（TBT）的水和縮聚速度比TEOS高得多，如果TBT和TEOS共水解和共縮聚，則在與TEOS共水解之前，TBT已經(jīng)完全水解并產(chǎn)生了氧化鈦沉淀。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 金屬烷氧化合物的反應(yīng)活性順序： Zr(OR

50、)4，Al(OR)3Ti(OR)4Sn(OR)4Si(OR)44.5 雜化復(fù)合材料的形成原理防止相分離的措施 使用化學(xué)添加劑：如乙二醇、有機(jī)酸（乙酸）、二羰基絡(luò)合物（乙酰乙酸乙酯）等，以降低金屬烷氧化合物的水解和縮聚的速度。但螯合物仍保留在反應(yīng)體系中，這會破壞最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對產(chǎn)物造成摻雜。 化學(xué)控制縮聚：控制體系水的含量，達(dá)到控制水解和縮聚的有效的方法，利用反應(yīng)體系中有機(jī)酸和醇的酯化反應(yīng)所產(chǎn)生的水，來緩慢地引發(fā)高活性的金屬烷氧化合物進(jìn)行緩慢地水解和縮聚，當(dāng)大部分高活性的金屬烷氧化合物進(jìn)行了水解和縮聚，再加入水促使低活性的烷氧化合物催化水解。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 兩步合成法：先進(jìn)行低

51、活性的烷氧化合物的水解和縮聚，然后再加入高活性的烷氧化合物進(jìn)行共水解和共縮聚，從而可有效地防止相分離。（3）溶膠-凝膠的介質(zhì) （參考） 利用溶膠凝膠的介質(zhì)達(dá)到全面溶解溶質(zhì)，形成穩(wěn)定溶液的目的。常用的介質(zhì)是水、醇、酰胺類、酮、鹵代烴等，它們有的既是溶劑，又是參與反應(yīng)的組分。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 溶劑對溶膠凝膠過程中無機(jī)組分的近程有序也會產(chǎn)生影響，如聚四氫呋喃（PTMO）金屬氧化物復(fù)合材料的納米相的分布，明顯受溶劑的影響。 異丙醇為溶膠的介質(zhì)，金屬氧化物的納米相分布比異丙醇/N,N-二甲其酰胺（DMF）共溶劑要寬一些，混合溶劑中DMF用量越大，復(fù)合材料中的納米相分布越窄。 利用甲基吡咯烷

52、酮作為懸浮介質(zhì)，納米粉體AlN的凝聚程度明顯地從微米尺寸減小到納米尺寸。將聚酰胺酸添加到AlN/NMP懸膠體系中，進(jìn)一步脫凝、快速凝固及加壓塑化，形成了AlN/PI（聚酰亞胺）納米復(fù)合材料。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理（4）硅烷偶聯(lián)劑 可用 RSiX3 表示。 X：能夠消解的鹵素或硅氧烷等，當(dāng)其水解后轉(zhuǎn)變?yōu)楣柰榇紩r，可與前驅(qū)體進(jìn)行共縮聚，生成Si-O-Si鍵； R：有機(jī)基團(tuán)。 硅烷偶聯(lián)劑一端連接無機(jī)相，一端連接有機(jī)相，使有機(jī)相與無機(jī)相結(jié)合起來。 傳統(tǒng)有機(jī)材料中，無機(jī)填料有機(jī)材料，使用硅烷偶聯(lián)劑使二者牢固結(jié)合。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理常用的硅烷偶聯(lián)劑4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 A系列

53、硅烷偶聯(lián)劑，有的含有可聚合雙鍵，可參與溶膠凝膠過程中的水解與縮聚，以提高納米相無機(jī)粒子與有機(jī)基體的結(jié)合力；也可參與有機(jī)聚合反應(yīng)，將有機(jī)基體和無機(jī)粒子以橋架的形式緊密連接在一起。 無機(jī)相與有機(jī)相以化學(xué)鍵結(jié)合，使有機(jī)相與無機(jī)相形成統(tǒng)一整體，成為真正的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理4.5.1.3 反應(yīng)型聚合物（齊聚體） （參考） 復(fù)合材料是柔軟的還是堅(jiān)硬的，主要依賴于無機(jī)相的化學(xué)結(jié)構(gòu)、無機(jī)物與有機(jī)物的組成比例、無機(jī)物結(jié)構(gòu)的修飾改性特征等因素。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 實(shí)現(xiàn)有機(jī)聚合物與無機(jī)相物理或化學(xué)的組合而形成復(fù)合材料的方法： 帶有硅烷、硅醇或其它功能基的有機(jī)聚合物，與金屬

54、烷氧化合物共水解和共縮聚，形成納米相； 有機(jī)聚合物本身就具有可參與無機(jī)納米相預(yù)聚體縮聚的功能基團(tuán)； 利用可聚合的硅氧烷進(jìn)行水解和縮聚，隨后在溶膠凝膠的第二階段的在光化學(xué)或熱化學(xué)作用下，參與齊聚體，共同形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 可參與硅烷氧化物水解縮聚反應(yīng)的聚合物；聚二甲基硅烷（PDMS）；聚四氫呋喃（PTMO）；聚醚酮（PEK）；聚惡唑啉（POZO）；聚酰亞胺等 特點(diǎn)：其末端都含有特定的官能團(tuán)。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理例如： 相對分子質(zhì)量為5001700，末端含有羥基的PDMS可參與諸如三乙氧基硅烷水解后的縮聚反應(yīng)，從而使有機(jī)物PDMS與無機(jī)相SiO2因化學(xué)鍵的連接

55、作用而具有很好的相容性。 烷氧化合物的水解物與PDMS共縮聚，使金屬氧化物在體系中具有良好的分散性，形成納米復(fù)合材料。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 形成納米復(fù)合材料的其它影響因素： （參考） 溶膠凝膠體系的酸度、聚合物的濃度、聚合物的相對分子質(zhì)量等。 PDMS的相對分子質(zhì)量和使用量是關(guān)鍵因素：PDMS用量減少，復(fù)合材料的硬度增加，模量提高，材料皺縮甚至龜裂，無法制備薄膜鑄膜材料。利用相對分子質(zhì)量分布窄的PDMS并控制其用量，則可以制得基本無機(jī)分離的復(fù)合材料。 齊聚物的缺點(diǎn) - 易分解。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 在納米微粒前驅(qū)體的水解、縮聚反應(yīng)時，反應(yīng)性預(yù)聚體參與了體系的化學(xué)反應(yīng)，其過程

56、為：在催化劑作用下，納米微粒前驅(qū)體（如TEOS）水解，功能性聚合物（如含有硅醇基聚二甲基硅烷PDMS）發(fā)生自縮聚；隨著TEOS的水解及硅氧烷低聚物的形成，反應(yīng)的形式將由TEOS單獨(dú)的水解和自縮聚轉(zhuǎn)變?yōu)門EOS的水解物與PDMS的共聚物；隨著PDMS的硅醇基的消耗減少，反應(yīng)的形式將主要是TEOS水解物的自縮聚。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 如果聚合物為是末端活性較強(qiáng)的PDMS，而是其它末端基團(tuán)活性較弱的聚合物（如聚乙二醇），則有可能使上述兩個步驟發(fā)生變化，TEOS的水解和自縮聚是反應(yīng)初期的主要形式，隨后是共縮聚，最后形成復(fù)合材料。聚乙二醇很少發(fā)生自縮聚，而主要是共縮聚。參與反應(yīng)的水解物是低聚物

57、的硅羥基、硅烷氧基等。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理如：4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理反應(yīng)式如下： 4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理末端為羥基的聚乙二醇也發(fā)生類似的縮聚反應(yīng)：4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 硅氧烷低聚物與有機(jī)聚合物硅醇基聚二甲基硅烷、烷基聚乙二醇鏈上的官能團(tuán)縮聚反應(yīng)，形成接枝的水解低聚物。 上述反應(yīng)過程非常復(fù)雜。伴隨著硅氧烷低聚SiOEt的水解縮聚反應(yīng)，形成了以化學(xué)鍵結(jié)聚合物大分子鏈的SiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米級雜化復(fù)合材料。此外還有納米SiO2/聚碳酸酯、納米SiO2/聚二甲基硅烷、納米SiO2/聚丙烯酸酯等雜化納米復(fù)合材料。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理4.5.1.4 惰性聚合物

58、 （參考） 大分子鏈末端無活性基團(tuán)，不參與溶膠凝膠體系的水解和縮聚的聚合物，主要有聚甲基丙烯酯甲酯（PMMA）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）等，還有一些聚烯烴類聚合物如聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚乙烯吡咯烷酮（PVF）等。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 在復(fù)合材料中，這些聚合物與無機(jī)組分不存在主化學(xué)鍵作用，而有范德華力或氫鍵的作用，這種作用足以將互不相容的兩種組分達(dá)到分子水平或納米水平的互容程度，形成光學(xué)上透明的復(fù)合材料。在溶膠凝膠體系中，這類聚合物不參與體系的反應(yīng)，僅是無機(jī)相的前驅(qū)體的水解與自縮聚，因此，對烷氧化合物的水解和縮聚的控制就顯得比較簡單，特別是水解

59、的速度控制非常容易掌握。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理不利因素： 聚合物凝膠體系的分子運(yùn)動受到聚合物長鏈的阻礙作用，會使TEOS等烷氧化合物的水解物的自縮聚受到抑制，造成水解物自縮聚不徹底。同時由于這類聚合物的耐熱性并不高，也無法通過高溫?zé)崽幚硗瓿勺钥s聚，這種反應(yīng)的不徹底性，對納米復(fù)合材料的性能有一定程度的不利影響。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 4.5.2 納米微粒前驅(qū)體和聚合物前驅(qū)體 同步形成納米復(fù)合材料 氧烷化合物水解形成溶膠，常見的可水解化合物有：Si(OEt)4、C(CH3)2Si(OEt)2、CH3Si(OMe)3、Ti(OCH4H9)4等； 水解后的化合物在聚合物前驅(qū)體中形成凝膠

60、，聚合物前驅(qū)體聚合與無機(jī)水解物縮聚同時進(jìn)行。 結(jié)果：有機(jī)聚合物形成連續(xù)相，無機(jī)縮聚物形成非連續(xù)相即無界面的納米相，最后獲得納米復(fù)合材料。4.5.2.1 自由基聚合物單體及其活性 （參考） 一種單體能否轉(zhuǎn)化為聚合物，取決于轉(zhuǎn)化過程的熱力學(xué)和動力學(xué)因素。只有當(dāng)單體和聚合物的吉布斯自由能之差G為負(fù)值，單體才具有聚合物的熱力學(xué)可行性；單體在一定條件下，能以合理的聚合速度完成聚合，單體聚合才有動力學(xué)可行性。通常大多數(shù)烯類單體都能以自由基機(jī)理進(jìn)行聚合形成聚合物。4.5 雜化復(fù)合材料的形成原理 有機(jī)聚合物前驅(qū)體有聚合單體是（甲基）丙烯酸酯類、乙烯衍生物等，以自由基聚合機(jī)理進(jìn)行，形成聚合物基體。 單體的結(jié)構(gòu)不