高分子科學課件：3-3 聚合速率

1、3.3 自由基聚合速率 3.3.1 聚合速率及其測定方法 3.3.2 穩(wěn)態(tài)期聚合速率方程 3.3.3 溫度對聚合速率的影響 3.3.4 各基元反應速率常數及聚合主要參數 3.3.5 自加速現象 3.3.6 聚合過程中速率變化的類型 3.3.7 阻聚和緩聚作用3.3.1 聚合速率及其測定方法聚合速率 單體濃度隨反應時間的減少 聚合物濃度隨反應時間的增加 實際測定的是轉化率隨時間的變化 3.3.1 聚合速率及其測定方法聚合速率也可用單位時間內的轉化率變化表示: 或 圖31 轉化率聚合時間關系 C %t轉化率隨聚合時間變化的測定分為直接法和間接法兩類常用的直接法為沉淀法一定溫度下聚合，定時取樣，求得

2、不同t時的聚合物量 也可通過分析單體的濃度而求得某時刻的轉化率 間接方法，即測定聚合體系的比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理化學性質的變化，推算出反應體系中單體濃度的減少，或聚合物量的增加膨脹計法的原理利用聚合過程中反應體系的體積收縮與轉化率的線性關系 轉化率（C）與聚合時體積收縮率成線性關系測定不同反應時刻的反應體系體積的收縮值，就得到轉化率隨時間的變化結果，得到聚合速率 3.3.2 穩(wěn)態(tài)期聚合速率方程 （1）各基元反應的速率方程（2）自由基聚合速率方程（1）各基元反應的速率方程自由基聚合是由三個基元反應組成鏈引發(fā)鏈增長鏈終止各基元反應對總聚合速率都有貢獻鏈轉移反應一般不影響速率，可略之 引

3、發(fā)劑的鏈引發(fā)反應的速率方程引發(fā)劑分解速率遠小于形成單體自由基的速率初級自由基并不能全部參加引發(fā)反應，故應引入引發(fā)效率f 引發(fā)劑的分解速率決定鏈引發(fā)反應總速率鏈引發(fā)速率為 其它引發(fā)方式引發(fā)反應方式不同，速率方程也不同苯乙烯熱引發(fā)速率直接光引發(fā)速率光敏劑引發(fā)速率 鏈增長反應速率方程 根據等活性理論 其中 鏈終止反應速率方程偶合終止 歧化終止 系數 2 表示終止反應同時消失兩個自由基 （2）自由基聚合速率方程為簡化動力學方程的處理，在總速率方程的推導時，作了如下假定: 聚合速率是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止 三種基元反應所決定，假定鏈轉移不影 響聚合速率，鏈終止反應為雙基終止 鏈自由基的活性與鏈長無關，

4、生成高分 子化合物的無數個增長反應只用一個速 率常數kp表征為簡化動力學處理，作了如下假定: 假定單體消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物時，鏈增長反應消耗的單體遠遠大于鏈引發(fā)反應，因此聚合總速率可以用鏈增長速率表示 聚合開始很短時間后，進入“穩(wěn)定狀態(tài)”，體 系中自由基濃度不變，鏈自由基的生成速率等 于鏈自由基的消失速率，即Ri=Rt，則自由基聚合速率方程因此總的聚合速率的普適方程為當用引發(fā)劑引發(fā)時，將式 代入上式 得 聚合速率 單體濃度的一次方成正比 引發(fā)劑濃度的平方根成正比 對引發(fā)劑反應級數介于0.51.0之間0.5級和1.0級是雙基終止和單基終止的兩種極端情況往往是單基終止和雙基

5、終止并存，其對引發(fā)劑濃度的反應級數介于0.51.0之間 聚合速率對單體濃度呈一次方關系是引發(fā)反應速率與單體濃度無關的結果但若-初級自由基與單體反應不很快則引發(fā)速率不能只由引發(fā)劑分解速率所決定，還要加上第二步單體濃度的影響 引發(fā)速率為 導出的聚合速率將與單體濃度呈1.5次方關系 聚合速率通式 一般情況下，式中指數n = 0.51.0，m = 1.01.5 表3-8自由基聚合速率方程式 引發(fā)方式 引發(fā)速率Ri 聚合速率Rp 引發(fā)劑引發(fā) 熱引發(fā) 表3-8自由基聚合速率方程式 引發(fā)方式 引發(fā)速率Ri 聚合速率Rp 直接光引發(fā) 光敏引發(fā)劑或光敏劑間接引發(fā) 3.3.3 溫度對聚合速率的影響溫度對聚合速率常

6、數k的影響，遵循Arrhenius方程 k=Ae-E/RT 引發(fā)劑引發(fā)時，由聚合速率方程式(3-27)可寫出k為總活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Ed通常，引發(fā)劑分解活化能 Ed 約為 125kJ/mol，增長反應活化能 EP 約為 29KJ/mol，鏈終止反應活化能 Et 約為 17kJ/mol，則總的聚合反應活化能 E 約為 83kJ/mol 總活化能為正值，表明隨溫度升高，速率常數增大，總的聚合速率也提高E值愈大，溫度對聚合速率影響愈顯著 聚合反應活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Ed活化能中，引發(fā)劑分解活化能 Ed 占主要地位選擇 Ed 較低的引發(fā)劑，則可

7、顯著加速聚合引發(fā)劑種類和用量是控制聚合速率的主要手段熱引發(fā)聚合活化能約為 8096 KJ/mol，溫度對聚合速率的影響很大 光和輻射引發(fā)體系的活化能很低，約 20 kJ/mol溫度對聚合速率的影響較小，在較低的溫度下（0）也能聚合 3.3.4 各基元反應速率常數及聚合主要參數自由基聚合各基元反應速率常數的測定各基元反應速率常數及主要動力學參數（1）各基元反應速率常數的測定鏈引發(fā)反應 鏈增長反應 鏈終止反應 動力學穩(wěn)態(tài)處理，消去M ，得到聚合速率方程自由基壽命的定義是自由基從產生到終止所經歷的時間 由于 Rp kpMMs 測 定穩(wěn)態(tài)聚合階段，自由基生成和消失速率相等，構成了動態(tài)平衡 自由基壽命

8、很短，宜用光引發(fā)聚合進行研究3.3.5 自動加速現象不少自由基聚合體系，當達到一定轉化率如（1520）后，卻常出現自動加速現象直到后期，聚合速率又漸減慢。使自由基聚合的轉化率對時間曲線呈S形自加速現象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應自加速現象在自由基聚合中是一種較為普遍的現象這可用不同濃度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合過程來說明自加速現象的原因在于體系粘度變大，鏈終止反應受擴散變慢所控制鏈自由基的雙基終止過程可分三步鏈自由基的平移鏈段重排，使活性中心靠近雙基相互反應而使鏈終止體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，終止速率常數kt顯著下降影響自加速現象的因素聚合物在單體或溶劑中

9、溶解性能的優(yōu)劣對鏈自由基的卷曲、包埋的影響很大，苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，鏈自由基鏈段擴散重排較容易，因此出現自加速現象要晚。若聚合物不溶于其單體或溶劑中，長鏈自由基邊生成邊沉淀出來，構成非均相體系，稱為沉淀聚合。聚合一開始即出現自加速現象。例如丙烯腈、氯乙烯的聚合均屬此類。其自由基壽命很長，例如四氟乙烯在 50水中聚合時，自由基壽命 可達1000秒，40 時甚至高達 2000 秒以上，M 可達10-5mol/L。3.3.6 聚合過程中速率變化的類型 聚合的各階段的速率= (正常聚合速率+自加速聚合速率)自加速聚合速率將隨轉化率或時間而增加，直到高轉化率時加速才減慢速率變化的三種類型轉化率一時

10、間曲線呈“S”形勻速聚合前快后慢的聚合反應（1）轉化率一時間曲線呈“S”形 曲線1所示，采用低活性引發(fā)劑往往屬于這一類型 反應初期慢，中期加速，后期又轉慢的情況 引發(fā)劑的半衰期長，殘留濃度比率大，聚合過程中濃度變動小，接近勻速分解 兩部分疊加結果仍有加速現象（2）勻速聚合半衰期適中的引發(fā)劑，使正常聚合速率的衰減與自加速效應的自動加速部分互補選用低活性和高活性引發(fā)劑混合使用，也能達到勻速聚合的效果（3）前快后慢的聚合反應 高活性的引發(fā)劑，聚合初期就有大量自由基產生，使正常聚合速率很大 聚合中期，引發(fā)劑濃度降低較多，正常聚合速率降低較多，自動加速速率仍抵補不足，結果聚合總速率還是逐漸降低 3.3.

11、7 阻聚和緩聚作用 許多雜質對聚合有抑制作用 在單體分離、精制及儲運過程中，也需加入一定量的阻聚物質以防止聚合在動力學研究或工業(yè)生產時，當達一定轉化率時，也常用加入阻聚物質的方法使反應終止阻聚和緩聚難以嚴格區(qū)分，往往只是程度上的不同，并無本質的差別。 阻聚劑 阻聚作用 誘導期 緩聚劑 阻聚劑-能與初級或鏈自由基作用，形成非自 由基物質或不能引發(fā)聚合的低活性自由基， 致使聚合終止的物質 阻聚作用-阻止單體聚合的作用稱為阻聚作用 誘導期-聚合反應要在阻聚劑耗盡以后才開始 正常進行，此段不聚合的時期稱為誘導期 緩聚劑-只消滅部分自由基或使自由基活性衰 減，導致聚合速度減慢的物質阻聚劑（1）阻聚劑和阻聚反應 阻聚劑的種類很多分子型的阻聚劑苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物、氧等穩(wěn)定自由基型1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等電荷轉移型阻聚劑象氯化鐵、氯化銅等苯醌是最重要的阻聚劑 芳族硝基化合物 氧有顯著的阻聚作用自由基型高效阻聚劑 DPPH，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼在10-4mol/L的低濃度下，就足以完全阻聚。一個DPPH能化學計量地消滅一個自由基，是理想的自由基捕捉劑，還可用來測定引發(fā)速率。DPPH自由基呈深紫色，反應后變成無色電荷轉移型 電荷轉移型阻聚劑有氯化鐵、氯化銅等。氯