10第十二章有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物

1、第十二章 有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物Organic Sulfurets and Phosphides硫與氧是同族元素，磷與氮是同族元素。氧和氮位于第二周期，硫和磷位于第三周期。含硫含磷有機(jī)化合物在自然界、生物體內(nèi)廣泛存在。此外，含有這兩種元素的有機(jī)化合物也是有機(jī)化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥的重要原料和產(chǎn)品。12.1 含硫有機(jī)化合物12.1.1 分類、結(jié)構(gòu)和命名硫的外層電子數(shù)：3S2 3P4硫的價電子在第三層，距離原子核比較遠(yuǎn)，受原子核的束縛較小，因此，硫原子表現(xiàn)出較弱的電負(fù)性。第三周期的元素外層還有d 軌道，s電子和 p電子有可能進(jìn)入空的d 軌道，所以硫可以有4價和6價的高價態(tài)。分類：相當(dāng)于含氧有機(jī)化合物的含硫

2、有機(jī)化合物硫代羧酸還有一系列的衍生物：還有類似于過氧化物的二硫代化合物：高價態(tài)硫形成的有機(jī)化合物：可以看成硫酸和亞硫酸的衍生物：命名：硫醇、硫酚、硫醚的命名與相應(yīng)的含氧化合物一樣：12.1.2 物理性質(zhì)1）沸點(diǎn)：硫的電負(fù)性比氧弱得多，所以分子之間沒有氫鍵締合，沸點(diǎn)比相應(yīng)的氧化合物低得多。例如，與水相應(yīng)的硫化氫的沸點(diǎn)是-60.7，常溫下是氣體。此外，乙硫醇（CH3CH2SH）37 ；硫醚的分子量比相應(yīng)的醚大，兩類化合物都沒有分子間氫鍵，硫醚的沸點(diǎn)大于相應(yīng)的氧醚。例如二甲硫醚(CH3-S-CH3)的沸點(diǎn)是38 。 2）水溶性：硫醇在水中的溶解度比相應(yīng)的醇低。例如，乙醇可以以任何比例與水互溶，乙硫醇

3、在水中的溶解度是1.5g/100mL。3）氣味：低級硫醇和硫醚有難聞的氣味。洋蔥中含有正丙硫醇，蒜中含有烯丙硫醇和硫醚，壞了的雞蛋中也有硫醇和硫醚結(jié)構(gòu)的化合物存在。天然氣漏氣報警物質(zhì)就是人為添加的叔丁硫醇。12.1.3 化學(xué)性質(zhì)1）硫醇、硫酚的酸性硫醇、硫酚的酸性比相應(yīng)的醇、酚強(qiáng)。硫醇、硫酚酸性增強(qiáng)的原因是硫的價電子在第三層，它與其他原子形成的共價鍵較長，軌道比較擴(kuò)散，軌道的重疊面較小，氫容易以質(zhì)子形式解離。例如：硫醇可以和重金屬鹽作用：硫醇也可以和金屬汞、鉛作用，生成不溶性沉淀。生物體的汞中毒也基于硫醇的此性質(zhì)。臨床使用的一種汞中毒解毒劑（BAL）也含有-SH，叫二巰基丙醇，它可以在動物體內(nèi)

4、和汞離子形成螯合物，從尿中排出。BAL還可以奪取已經(jīng)與酶結(jié)合的汞離子，使酶的活性恢復(fù)。2）硫醇、硫酚的氧化由于S-H比O-H容易斷裂，所以硫醇比醇容易氧化，在低溫下空氣中就可以把硫醇氧化為二硫化合物：二硫化合物又可以還原為硫醇，這是生物體內(nèi)重要的氧化-還原反應(yīng)。在強(qiáng)氧化劑的作用下，硫醇、硫酚可以被氧化為磺酸：硫醚也可以被氧化：二甲基亞砜是一個廣泛使用的試劑，能夠溶解極性和弱極性、非極性化合物，又是一個非質(zhì)子型的惰性溶劑。3）磺酸基中羥基的取代該反應(yīng)與羧酸中羥基被取代形成羧酸衍生物很相似：磺酰氯的穩(wěn)定性不好，在鋅的作用下即可被還原為亞磺酸，還可以進(jìn)一步被還原為硫醇或硫酚： 磺酰氯 亞磺酸 硫酚

5、4）磺酰氯的醇解和氨解磺酸直接與醇和氨作用生成磺酸酯和磺酰胺的反應(yīng)不容易進(jìn)行。因此，通常是先制成磺酰氯，由磺酰氯和醇和氨作用，生成磺酸酯和磺酰胺?；前奉愃幬锱e例：磺酰脲類除草劑舉例12.2 含磷有機(jī)化合物12.2.1 結(jié)構(gòu)與分類1 磷，膦2 磷酸，膦酸，亞膦酸3 膦酸酯，亞膦酸酯1）磷形成與氮類似的化合物（三價）： PH3 磷化氫， R-PH2 一級膦（伯），R2PH 二級膦（仲），R3P 三級膦（叔），R4P+I- 四級膦（季）2）亞磷酸、亞膦酸、次亞膦酸（三價）： 亞磷酸 亞膦酸 烴基亞膦酸二烴基亞膦酸3）磷酸，膦酸（五價）： 磷酸 膦酸4）磷酸和亞磷酸都可以形成酯： 亞磷酸酯 烴基亞膦酸酯 磷酸酯 膦酸酯12.2.2 命名有氫或烴基直接和磷相連，命名時稱為“膦”，反之則稱為“磷”。12.2.3 化學(xué)性質(zhì)1、膦的氧化2、磷鹵化物的親核取代3、形成季膦鹽的反應(yīng)12.2.4 有機(jī)磷殺蟲劑簡介12.2.5 磷的某些生理生化作用1、ATP和 ADP生物體系中能量的傳遞者ATP