化學(xué)類下學(xué)期《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》內(nèi)容(共12頁)

1、02014-2015學(xué)年第二(d r)學(xué)期有機(jī)化學(xué)(yu j hu xu)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)內(nèi)容安排（下）適用班級：化學(xué)1301-1304和應(yīng)化1301-1302授課時間周次實(shí)驗(yàn)序號實(shí)驗(yàn)內(nèi)容學(xué)時212-甲基-2-己醇的合成6322-硝基雷鎖辛的合成-芳環(huán)的硝化843乙酰乙酸乙酯的制備854富馬酸及其二甲酯的合成865環(huán)己酮肟的合成876-己內(nèi)酰胺的合成887設(shè)計性實(shí)驗(yàn)：肉桂酸的合成8實(shí)驗(yàn)(shyn)一 2-甲基-2-己醇的合成(hchng) （見有機(jī)化學(xué)(yu j hu xu)實(shí)驗(yàn)教材第86頁）【藥品】 (1) 1-溴丁烷13.5 mL (17.2 g，0.126 mol)；(2) 鎂絲 3

2、.1 g (0.129 mol)；(3) 丙酮 9.5 mL (7.5 g，0.129 mol)；(4) 無水乙醚；(5) 10% 硫酸溶液；(6) 5%碳酸鈉溶液；(7) 無水氯化鈣；(8) 無水碳酸鉀；(9) 無水氯化鋁或碘 實(shí)驗(yàn)二 2-硝基雷鎖辛的合成-芳環(huán)的硝化硝基雷鎖辛(2-Nitroresocin)芳環(huán)的硝化 苯環(huán)上的取代反應(yīng)之一是親電取代。通過親電取代可以在苯環(huán)上引入不同的取代基(鹵素、硝基、磺酸基、烷基和?；?。硝化是在苯環(huán)上引入硝基的反應(yīng)，通常使用混酸硝化。如果苯環(huán)上有活化基，硝化反應(yīng)很容易在低溫下進(jìn)行，而且硝基主要進(jìn)入原取代基的鄰位或?qū)ξ?。但是，在通過間苯二酚硝化制備2-

3、硝基-1,3-苯二酚(2-硝基雷鎖辛)時，由于兩個羥基的空間位阻，硝基難以進(jìn)入2-位。為此，在2-硝基雷鎖辛制備中，先利用磺化反應(yīng)的可逆性，以間苯二酚與濃硫酸作用，在兩個較易被取代的位置上引入磺酸基而被保護(hù) (同時增加苯環(huán)的穩(wěn)定性)，然后直接用混酸進(jìn)行硝化，使硝基進(jìn)入較不易反應(yīng)的位置；最后，在稀酸中水解脫去磺酸基而得產(chǎn)品。反應(yīng)為一鍋煮，不必分離中間體，反應(yīng)式如下： 【藥品】 (1) 間苯二酚，5.2 g, (0.0473 mol)；(2) 濃硝酸 (7072)，3.0 mL，2.l g, 0.0238 mol；(3) 濃硫酸，18.6 mL+ 4.2 mL 【操作步驟】 (1) 在250 mL

4、三口瓶中加入(jir)5.2 g間苯二酚，攪拌(jiobn)下緩緩加入18.6 mL濃硫酸，體系(tx) 放熱。 (2) 用溫水浴加熱體系使內(nèi)溫升至約65后，移去水浴。攪拌15 min，體系溫度將自然降低，磺化即告完成。 (3) 將4.2 mL濃硫酸和3.0 mL濃硝酸混配 (注意混合次序！)，冰浴冷卻待用。 (4) 用冰鹽浴冷卻使體系降溫至10以下。攪拌下，通過滴液漏斗(或用滴管)將混酸慢慢加到磺化混合液中?？刂萍尤胨俣?，使內(nèi)溫不超過20。 (5) 加畢，室溫下攪拌20分鐘，慢慢加入20 g碎冰，硝化結(jié)束。 (6) 安裝水蒸汽蒸餾裝置，進(jìn)行水蒸汽蒸餾，調(diào)節(jié)冷凝水流速以防冷凝管堵塞。餾出液用冰

5、水冷卻后，抽濾，得粗品，稱重。 (7) 粗品用乙醇水重結(jié)昌，可加適量活性炭脫色(注意乙醇和水的比例?)。 (8) 產(chǎn)品干燥、稱重、測定熔點(diǎn)，計算收率。 2-硝基雷鎖辛(2-硝基-1,3-苯二酚)為桔紅色棱晶狀物質(zhì) (從乙醇一水中重結(jié)晶)。熔點(diǎn)85，能與水蒸汽一同揮發(fā)。 【思考題】 1. 在本實(shí)驗(yàn)中硝酸用量過多有何影響? 2. 寫出酸性條件下苯磺酸脫去磺酸基的反應(yīng)歷程(已知磺化反應(yīng)為-絡(luò)合物歷程)? 3. 舉例說明保護(hù)基在有機(jī)合成中的應(yīng)用？ 本實(shí)驗(yàn)約需6-8 h。實(shí)驗(yàn)三 乙酰乙酸乙酯的制備 本實(shí)驗(yàn)的目的在于訓(xùn)練所涉及的幾個典型反應(yīng)：酯化反應(yīng)和Claisen縮合反應(yīng)等。反應(yīng)路線如下： 普通乙酸乙酯

6、中含微量乙醇，使用(shyng)金屬鈉先于乙醇作用生成乙醇鈉，后者催化乙酸乙酯使發(fā)生Claisen縮合反應(yīng)，生成乙酰乙酸乙酯。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷釋放出乙醇，從而使反應(yīng)進(jìn)行到底。乙酰乙酸乙酯(又名-丁酮酸乙酯)為無色透明液體。有果香味(xin wi)，密度為1.035，折光率為1.419 2，沸點(diǎn)(fidin)180，微溶于水，溶于一般的有機(jī)溶劑。1、乙酸乙酯的制備（見有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材第104頁）【藥品】 (1) 冰乙酸 14 mL (14.7 g，0.245 mol)；(2) 95% 乙醇 22.5 mL (18.2 g，0.376 mol)；(3) 濃硫酸；(4) 飽和碳酸鈉溶液；(5)

7、飽和氯化鈉溶液；(6) 飽和氯化鈣溶液；(7) 無水碳酸鉀 2、乙酰乙酸乙酯的制備（可參考有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材第131頁）【藥品】 (1) 金屬鈉， 2.0 g (0.087 mol)；(2) 二甲苯，15 mL；(3) 乙酸乙酯，30 mL (約27.0 g，0.31 mol)；(4) 乙酸；(5) 氯化鈉；(6) 無水氯化鈣【操作步驟】(1) 取干燥的50 mL圓底燒瓶放15 mL二甲苯和2.0 g金屬鈉，裝上冷凝管、干燥管，加熱至微沸約3 min，停止加熱。(2) 拆去冷凝管，用橡皮塞塞緊圓底燒瓶，用力振搖，即得鈉砂(呈米粒狀)。(3) 鈉砂沉降后，小心傾出二甲苯(倒入回收瓶)，迅速加入30

8、 mL乙酸乙酯，裝上回流管和干燥管，自行反應(yīng)過后，緩緩加熱回流至鈉砂溶完。(4) 將體系冷卻至室溫后，用50% 的乙酸中和(pH 67) (約需多少？中和時要用力振搖以免有固體結(jié)成大塊，不利于溶解。為此，可一次加入計算量或略少的醋酸，并用力搖動，檢驗(yàn)pH后，若不足，可再補(bǔ)加醋酸。)(5) 將溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗，加入等體積的飽和食鹽水，振搖，分出有機(jī)(yuj)層用無水氯化鈣干燥。(6) 濾除干燥劑，在水浴(shu y)上蒸出乙酸乙酯，然后進(jìn)行(jnxng)減壓蒸餾，收集8588 /3.99 kPa餾分，或常壓蒸餾，收集178-182 餾分。(7) 稱重，計算收率，測折光率。實(shí)驗(yàn)四 富馬酸及其二甲酯

9、的合成富馬酸(Fumaric Acid)及其二甲酯 富馬酸或稱延胡素酸(系統(tǒng)名為反丁烯二酸)是一種天然產(chǎn)物，存在于某些水果和蔬菜中，它是二元酸，pKa1=3.02，pKa2=4.38，呈白色粉末狀結(jié)晶，稍溶于冷水，溶于熱水、乙醇，微溶于醚和苯。加熱到230時即失水生成順丁烯二酸酐。富馬酸主要用作合成樹脂和松香脂，并具有一定的殺菌作用和良好的酸味，故又用作食品添加劑(如在果汁、果凍中作酸味劑)。 富馬酸可由糖蜜發(fā)酵或由糠醛氧化而得，也可由順丁烯二酸異構(gòu)化而來。本實(shí)驗(yàn)以順丁烯二酸酐為原料，在溫水中使順丁烯二酸酐水解生成順丁烯二酸。后者在催化劑存在下經(jīng)異構(gòu)化生成反丁烯二酸。該異構(gòu)化可以在光照下用溴做

10、催化劑來完成，或采用硫脲催化并在溫?zé)嶂?080下使異構(gòu)化，也可以在濃鹽酸中溫?zé)崾狗磻?yīng)進(jìn)行。 以硫酸為催化劑，在過量甲醇中可以使富馬酸甲酯化得到富馬酸二甲酯。 富馬酸二甲酯，常溫下為白色粉末狀結(jié)晶，易升華。易溶于氯仿，微溶于水，難溶于冷的甲醇、乙醇或乙醚中。富馬酸二甲酯有很高的殺菌活性，毒性較小，是種高效、低毒、廣譜的抗菌殺菌劑。 本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)方程式如下： 【藥品(yopn)】 (1) 順丁烯二酸酐，2 g (0.02 mol)；(2) 硫脲(催化(cu hu)量)，0.05 g；(3) 甲醇(ji chn)l0 mL (8 g, 0.125 mo1)；(4) 濃硫酸1 g (約10滴)。 【操

11、作步驟】 1. 富馬酸(Fumaric Acid) (1) 取2.0 g馬來酐(順丁烯二酸酐)于50 mL的小錐形瓶中，加30 mL水溫?zé)崾谷堋?(2) 取0.05 g硫脲加到上述體系中，在80水浴上攪拌1小時。 (3) 冷卻體系到室溫后，抽濾得白色固體。烘干(或涼干)稱重。計算收率。產(chǎn)品用于富馬酸二甲酯的制備(產(chǎn)品熔點(diǎn)太高，不易使用石蠟或硫酸浴測定，但可使用顯微熔點(diǎn)儀測定)。 (4) 用廣泛試紙測量母液的酸性（pH=12），再取微量產(chǎn)品，溶于少量水中測量溶液的酸性（pH=36）。 富馬酸呈白色粉末狀結(jié)晶，熔點(diǎn)299300。 2. 富馬酸二甲酯(Dimethyl Fumarate) (1) 取

12、富馬酸1.5 g，甲醇l0 mL，及10滴硫酸于50 mL圓底燒瓶中，放2粒沸石； (2) 加熱回流1.5小時，然后自然冷卻得白色結(jié)晶； (3) 抽濾，35 mL冷的甲醇洗滌，涼干、稱重，計算收率。測定產(chǎn)品熔點(diǎn)。 富馬酸二甲酯，常溫下為白色粉末狀結(jié)晶。熔點(diǎn)103104，沸點(diǎn)192，易升華。 【思考題】 1. 為什么順丁烯二酸在水中的溶解度很大而反丁烯二酸在水中溶解度則較小? 2. 本實(shí)驗(yàn)也可在光照(gungzho)下用少量溴催化而完成，它與用硫脲催化的歷程是否相同?請推測(tuc)其反應(yīng)歷程。 3. 馬來酸的pKa1=1.92，pKa2=6.23，而富馬酸pKa1=3.02，pKa2=4.38

13、，解釋(jish)為什么馬來酸的pKa(pKa2 - pKa1)大于富馬酸的pKa。 4. 酯的制法有哪些，請列出兩種方法。 5. 請寫出在酸性條件下，酯化反應(yīng)的機(jī)理(用通式表示)。 本實(shí)驗(yàn)約需68小時。 實(shí)驗(yàn)五 環(huán)己酮肟的合成（可參考有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材第154頁）實(shí)驗(yàn)六 -己內(nèi)酰胺的合成（可參考有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材第154頁）-己內(nèi)酰胺（caprolactam）-己內(nèi)酰胺是一種重要的高分子單體，經(jīng)開環(huán)可得尼龍-6（聚己內(nèi)酰胺）。尼龍-6是模仿絲朊蛋白合成出來的一種多肽，可用于制造合成纖維（錦綸），具有優(yōu)良的強(qiáng)度和耐磨性。它是目前幾大合成纖維之一；也可用做工程塑料的原料，電絕緣性優(yōu)越。對耐堿等化學(xué)品

14、有一定耐腐蝕性，故可制作精密儀器的齒輪、外殼、軟管、耐油容器，電纜護(hù)套及紡織工業(yè)的設(shè)備零件等。-己內(nèi)酰胺的合成主要由環(huán)己酮肟通過Beckmann重排反應(yīng)來完成。而環(huán)己酮肟則以環(huán)己醇經(jīng)氧化成環(huán)己酮，再與羥胺作用生成。本實(shí)驗(yàn)以環(huán)己醇為原料合成-己內(nèi)酰胺，反應(yīng)路線如下：在工業(yè)上一般(ybn)采用環(huán)己醇催化氧化來制得環(huán)己酮。在實(shí)驗(yàn)室則常用試劑氧化，氧化劑可以是重鉻酸鹽加硫酸，也可以是三氧化鉻或二氧化錳等。環(huán)己酮和羥胺很容易(rngy)作用生成環(huán)己酮肟。但由于羥胺易氧化，故以鹽的形式儲放或銷售。反應(yīng)時，必須加入一定量的堿中和，使羥胺游離出來方能使反應(yīng)進(jìn)行。中和用的堿可以是NaOH、Na2CO3或CH3C

15、OONa。本實(shí)驗(yàn)(shyn)以氫氧化鈉中和，使反應(yīng)進(jìn)行。在硫酸催化下，環(huán)己酮肟進(jìn)行Beckmann重排生成-己內(nèi)酰胺。反應(yīng)機(jī)理如下：【藥品】（1）環(huán)己醇，5.0 g（約5.2 mL，0.05 mol）；（2）重鉻酸鈉（Na2Cr2O72H2O），5.3 g（0.175 mol）；（3）濃硫酸，7.5 mL；（4）乙醚，10 mL；（5）無水硫酸鈉（適量）；（6）鹽酸羥胺，2.5 g（0.035 mol）；（7）氫氧化鈉；（8）濃氨水（25%28%），8 mL；（10）石油醚。環(huán)己酮、環(huán)己酮肟【操作步驟】（1）環(huán)己酮（cyclohexanone）1）在燒杯(shobi)中放入5 g 重鉻酸鈉和3

16、0 mL水，再緩緩(hun hun)加入5 mL濃硫酸，冷卻待用（A液）。2）取5 g 環(huán)己醇置于100 mL圓底燒瓶(shopng)中，用約5 mL水洗滌量筒，倒進(jìn)燒瓶中（B液）。3）將冷卻至室溫的A液倒入B液，迅速劇烈搖動（或使用磁力攪拌器快速攪拌），檢驗(yàn)體系溫度變化。若溫度達(dá)55 時，可用冷水冷卻，使體系不超過此溫度（最好保持在50 左右）。4）不時搖動（或攪拌）反應(yīng)體系約3 min，然后加入100 mL水，將體系改作蒸餾裝置。5）加熱蒸餾該體系使產(chǎn)物全部蒸出。在接收瓶中加入足量食鹽使飽和。6）將溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗，分出有機(jī)層，水層用10 mL乙醚提取。7）合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉（或無水

17、硫酸鎂）干燥、蒸餾，收集150156 餾分。8）稱重，計算產(chǎn)率。產(chǎn)品用于制環(huán)己酮肟。環(huán)己酮為無色液體，密度為0.9470，沸點(diǎn)155.7，折光率為1.4507。環(huán)己酮-水共沸點(diǎn)95，低于100蒸餾出來的主要是環(huán)己酮、水等。（2）環(huán)己酮肟（cyclohexanone oxime）1）配制13% NaOH 11.5 g（約10.5 mL），將2.5 g鹽酸羥胺溶于堿中，檢查體系的酸堿性。2）取2.5 g環(huán)己酮置于小錐形瓶中，加入羥胺溶液，塞住瓶口劇烈振動5 min，使出現(xiàn)的球狀物變成粉狀結(jié)晶析出。3）冷卻，抽濾，得產(chǎn)品。干燥，確定產(chǎn)率，測定熔點(diǎn)。環(huán)己酮肟為白色結(jié)晶固體，熔點(diǎn)8990。（3）-己內(nèi)酰

18、胺（caprolactam）1）取2.5 mL濃硫酸和0.5 mL水混合于小燒杯中，然后加入2 g環(huán)己酮肟，攪溶。2）攪動下緩緩加熱使溫度(wnd)升高到約120時，移去熱源，觀察溫度(wnd)變化。攪動約5 min后，反應(yīng)即告結(jié)束，冷卻。3）冷至近室溫(sh wn)后，放在冰鹽浴中，繼續(xù)冷卻到05。4）取8 mL濃氨水和2 mL水混合，冰浴冷卻和攪拌下慢慢加入氨水，并維持體系溫度絕不要超過20。5）加畢，檢驗(yàn)體系酸堿性，此時pH約為8。若偏低可用滴管適當(dāng)補(bǔ)加幾滴濃氨水。6）小心將溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗（勿將固體轉(zhuǎn)入），分出有機(jī)層。7）固體用5 mL氯仿洗滌并將此氯仿溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗中萃取水層。8）

19、分出水層再用5 mL氯仿萃取一次，合并有機(jī)層，加10 mL水洗滌。9）有機(jī)層加少量活性炭在室溫下攪拌5 min，過濾。10）濾液在水浴上蒸出氯仿（氯仿倒入回收瓶中），并適當(dāng)減壓蒸凈氯仿。11）趁熱向殘液中加入約2 mL石油醚，搖勻，冷卻使結(jié)晶，抽濾，干燥。12）稱重，計算產(chǎn)率。-己內(nèi)酰胺為白色晶體或結(jié)晶性粉末，熔點(diǎn)為6870，沸點(diǎn)140142/1.995 kPa.【思考題】（1）在環(huán)己酮合成實(shí)驗(yàn)中： 實(shí)驗(yàn)是利用什么原理將產(chǎn)物從反應(yīng)體系中蒸出的？ 怎樣檢驗(yàn)產(chǎn)物是否從體系完全蒸出？ 在合成環(huán)己酮的第一次蒸餾后第5步，為什么要在餾出液中加食鹽？ 干燥后的有機(jī)物應(yīng)用什么熱浴蒸餾之？（2） 寫出羥胺與環(huán)

20、己酮反應(yīng)的歷程。 為什么制環(huán)己酮肟時要加入堿？（3） (Z)-苯乙酮肟發(fā)生Beckmann重排反應(yīng)時，產(chǎn)物是什么？若重排的基團(tuán)為手性碳原子，所生成的產(chǎn)物中構(gòu)型有何變化？ 為什么用氨水中和反應(yīng)體系時，溫度不能太高？ 本實(shí)驗(yàn)(shyn)約需20 h。設(shè)計(shj)性實(shí)驗(yàn)：肉桂酸的合成(hchng)肉桂酸(Cinnamic Acid) （可參考有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材第138頁）肉桂酸(系統(tǒng)名為3-苯基丙烯酸)是一種天然存在的有機(jī)酸，廣泛存在于多種天然香脂中(如蘇合香脂、秘魯香脂、妥盧香脂、樟腦等)。最早發(fā)現(xiàn)于肉桂中，故名肉桂酸。肉桂酸為無色針狀結(jié)晶，有順反異構(gòu)體。通常人工合成出的為順反異構(gòu)體的混合物，以反式為主，熔點(diǎn)為133。不溶于冷水，溶于熱水、乙醇、乙醚、丙酮等。肉桂酸主要用其酯衍生物。各種酯用于配制不同的花香香精。人工合成法主要以苯甲醛和乙酸酐發(fā)生Perkin反應(yīng)來制備。反應(yīng)如下： 【藥品】 (1) 苯甲醛2 mL（0.1 g, 0.02 mol）（新蒸）；(2) 乙酸酐3 mL (約3.2 g,