【學(xué)習(xí)課件】第1章__核磁共振譜基礎(chǔ)

1、有機(jī)結(jié)構(gòu)分析徐效華南開大學(xué)元素有機(jī)化學(xué)研究所要求：熟練掌握NMR,MS,IR,UV波譜的基本原理。熟練掌握有機(jī)化合物的四大波譜的結(jié)構(gòu)表征和歸屬。熟練掌握應(yīng)用四大波譜鑒定未知有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。掌握復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。編輯ppt主要參考書：1。林永成 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)光譜學(xué) 科學(xué)出版社 19992.孔垂華，徐效華 有機(jī)化合物的分離與結(jié)構(gòu)鑒定 2003， 化學(xué)化工出版社3.Eberhard Beritmaier structural elucidation by nmr編輯ppt.第一章 核磁共振的基礎(chǔ)知識(shí)概 述 核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段 ，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品

2、 ，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用 ，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科 ，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用 。核磁共振是1946年由美國斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。50多年來，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。編輯ppt核磁共振發(fā)展的歷史1921年o.Stern發(fā)現(xiàn)了原子通過不均勻磁場會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)。證實(shí)了電子磁距在磁場中有不同的取向。1939年I.I.Rabi首先讓氫分子通過不均勻磁場，然后再通過一個(gè)均勻磁場，同時(shí)在均勻磁場設(shè)置一個(gè)射頻場，發(fā)現(xiàn)氫

3、分子能吸收特定的頻率射頻而發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這是首次發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象。Rabi的這一實(shí)驗(yàn)獲得1944年若貝爾物理獎(jiǎng)。編輯ppt1949年W.D.Knight發(fā)現(xiàn)了金屬銅與Cu2Cl2 63Cu的NMR的共振頻率不同，確立了原子核與核處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，從而揭示了NMR信號(hào)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。1949年H.C.Torrey首次將脈沖技術(shù)應(yīng)用到NMR實(shí)驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)了水于甘油質(zhì)子衰減振蕩信號(hào)（FID).編輯ppt1951年W.G.Proctor等發(fā)現(xiàn)了NaSbF6NMR有5條譜線組成。這是首次觀察到的自旋偶合現(xiàn)象。1952年E.M.Purcell and F.Bloch因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)一般狀態(tài)的核磁共振現(xiàn)象，獲得若貝爾物

4、理獎(jiǎng)。1953年A.W.Overhauser發(fā)現(xiàn)了NOE效應(yīng)。編輯ppt1957年P(guān).C.lauterbur首次利用連續(xù)波觀測13C譜。1965年J.W.cooley提出了傅立葉變換原理，使脈沖FTNMR方法在實(shí)際中得以實(shí)現(xiàn)。1971年比利時(shí)科學(xué)家J.Jeener提出了二維核磁的原理和實(shí)驗(yàn)方法。1971年R.Damadian首次提出核磁成像原理編輯ppt1975年R.R.Ernst提出了二維13C分解譜，獲得了第一張二維譜。1976年R.R.Ernst確立了二維譜的理論基礎(chǔ)。和同核化學(xué)位移相關(guān)譜。它是二維譜和多維譜的里程碑。（J.Chem.Phys.1976,64,2229)編輯ppt1979

5、 L.Muller 提出HMQC原理。1979 J.Jeener提出化學(xué)交換相關(guān)譜。1980年S.Mucura提出NOESY技術(shù)1981年A.Bax將INADEQUATE技術(shù)應(yīng)用推廣到二維譜。1981 A.Bax 提出遠(yuǎn)程COSY技術(shù)。1982年DEPT技術(shù)得到應(yīng)用。編輯ppt1982年RR.Ernst提出接力相關(guān)譜和多量子濾波相關(guān)譜（MQF-COSY).1982年RR.Ernst提出TOCSY譜。1984年H.Kessler提出了COLOC技術(shù)。1985年A.BaX提出了HOHAHA技術(shù)。1986年A.Bax提出了HMBC技術(shù)。1987年C.Griesinger和R.R.Ernst提出三維相

6、關(guān)譜技術(shù)。1991年E.R.P.Zuiderweg提出四維NMR.1992年瑞士科學(xué)家RR.Ernst因其在傅立葉變換和二維核磁方面的杰出貢獻(xiàn)獲得若貝爾化學(xué)獎(jiǎng)編輯ppt12位因?qū)舜殴舱竦慕艹鲐暙I(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家 1944年 I.Rabi 1952年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 W.E.Lamb 1955年 P.Kusch 1964年 C.H.Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1992年 R.R.Ern

7、st編輯ppt1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)：布洛赫(Felix Bloch ) & 珀賽爾 (Edward Purcell)因發(fā)展了核磁精密測量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)核磁共振。布洛赫(Felix Bloch )珀賽爾 (Edward Purcell)Related Nobel Prize編輯ppt1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)：恩斯特R.R.Ernst（1933） 瑞士物理化學(xué)家他的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)方面的杰出貢獻(xiàn)。這些貢獻(xiàn)包括： 一.脈沖傅利葉變換核磁共振譜 二.二維核磁共振譜 三.核磁共振成像編輯ppt2002諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng): 瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼? 維特里希“for his dev

8、elopment of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution.他將獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)另一半的獎(jiǎng)金。 If one knows all the measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In the same way, by measuring a vas

9、t number of short distances in a protein, it is possible to create a three-dimensional picture of that protein. 編輯ppt2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng) :美國科學(xué)家保羅勞特布爾 (Paul Lauterbur)和英國科學(xué)家彼得曼斯菲爾德(Peter Mansfield )用核磁共振層析“拍攝”的腦截面圖象Peter編輯pptMRI is used for imaging of all organs in the body. 編輯ppt小結(jié)： 核磁共振(Nuclear Magnetic Re

10、sonance，NMR) 是上世紀(jì)中葉發(fā)現(xiàn)的低能電磁波（無線電波）與物質(zhì)相互作用的一種基本物理現(xiàn)象。 50多年來，核磁共振技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展。目前核磁共振技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化學(xué)、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域，它是確定有機(jī)化合物特別是新的有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)最有力的工具。NMR證明了核自旋的存在，為量子力學(xué)的一些基本原理提供了直接的驗(yàn)證，并且首次實(shí)現(xiàn)了能級(jí)反轉(zhuǎn)，這些為激光的產(chǎn)生和發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。到了近代核磁共振由一維發(fā)展到二維，使其更加完善并得到更加廣泛的應(yīng)用。 www.nobel.se編輯ppt核磁儀器.1953年美國Varian公司研制第一臺(tái)商品化NMR(30MHz)核磁儀。.1964年Var

11、ian公司研制第一臺(tái)超導(dǎo)核磁譜儀（200MHz).1969年Varian研制成功脈沖傅立葉變換核磁譜儀（XL-100).1987年Bruker公司研制成功第一臺(tái)600MHz 核磁儀.1993年Bruker公司研制成功第一臺(tái)750MHz 核磁儀。2001年Varian研制成功第一臺(tái)900MHz 核磁儀。編輯ppt編輯ppt核磁共振儀的主要組成部分：1. 磁鐵 2. 探頭 3.鎖場單元 4. 勻場單元 5. 樣品旋轉(zhuǎn)管編輯ppt觀察共振現(xiàn)象通常有兩種方法：一：調(diào)頻編輯ppt應(yīng)用領(lǐng)域化學(xué)，物理，生命科學(xué)，醫(yī)學(xué)，藥物學(xué)。.定性與定量分析。.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的鑒定和未知化合物結(jié)構(gòu)測定高分子化合物結(jié)晶度的測

12、定，高分子鏈立體構(gòu)型測定。.生物大分子的結(jié)構(gòu)與功能研究。藥理研究，生物活體組織含水量的測定。.疾病的診斷。編輯ppt一些實(shí)際的應(yīng)用分子結(jié)構(gòu)的測定化學(xué)位移各向異性的研究金屬離子同位素的應(yīng)用動(dòng)力學(xué)核磁研究質(zhì)子密度成像T1T2成像化學(xué)位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析表面化學(xué)有機(jī)化合物中異構(gòu)體的區(qū)分和確定大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析生物膜和脂質(zhì)的多形性研究脂質(zhì)雙分子層的脂質(zhì)分子動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)生物膜蛋白質(zhì)脂質(zhì)的互相作用壓力作用下血紅蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化生物體中水的研究生命組織研究中的應(yīng)用生物化學(xué)中的應(yīng)用在表面活性劑方面的研究原油的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)分析涂料分析農(nóng)藥鑒定

13、食品分析藥品鑒定編輯ppt二：調(diào)場聚四氟乙烯樣品的共振曲線水樣品的共振曲線編輯ppt掃描過程中的共振吸收?qǐng)D：編輯ppt核磁共振波譜所謂核磁共振波譜，實(shí)際上是吸收率（縱坐標(biāo)）對(duì)化學(xué)位移（橫坐標(biāo)）的關(guān)系曲線。乙醇中三個(gè)核磁共振吸收譜編輯ppt乙基苯的核磁共振譜圖編輯ppt第一節(jié) 基本原理11原子的磁性.1。原子的磁距原子核是帶正電的粒子，若其進(jìn)行自旋運(yùn)動(dòng)將能產(chǎn)生磁極矩，但并不是所有的原子核都能產(chǎn)生自旋，只有那些中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，或中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)之一為奇數(shù)的原子核才能產(chǎn)生自旋 原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)I相關(guān),I=0的原子核沒有自旋運(yùn)動(dòng).只有I0的原子核有自旋運(yùn)動(dòng) I=1/2;1H,13C,

14、15N,19F,31P,77Se,113Cd,119Sn,195Pt.I=3/2;7Li,9Be,11B,23Na,33S,35Cl,37Cl,39K,63Cu,79Br此外還有I=5/2,7/2,9/2,1,2,3等。 I=1/2的原子核，電荷均勻分布在原子核表面，核磁共振的譜線窄，最適合核磁共振檢測。1H,13C原子核是最為常見,其次是15N,19F,31P核。編輯ppt磁矩 (m)角動(dòng)量 (P)m = g. P|P| = I(I+1)1/2 h/2pg 旋磁比編輯ppt編輯ppt編輯ppt編輯ppt編輯ppt核動(dòng)量距即磁距的空間量子化根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核自旋角動(dòng)量在z軸上的投影是一些

15、不連續(xù)的數(shù)值：Pz=mh/2,m=I,I-1-I.原子核不同能級(jí)能量之差為：E= m h/2B0.根據(jù)量子力學(xué)選律，只有m1，1的躍遷是允許編輯ppt圖1。1原子核自旋角動(dòng)量的空間量子化.核磁距共有2I +1個(gè)取向。編輯ppt2核磁共振的產(chǎn)生拉莫爾進(jìn)動(dòng)在磁場中，通電線圈產(chǎn)生磁距，與外磁場之間的相互作用使線圈受到力矩的作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)。同樣在磁場中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，其結(jié)果是核磁距圍繞磁場方向轉(zhuǎn)動(dòng)，這就是拉莫爾進(jìn)動(dòng)。編輯ppt編輯ppt在靜磁場中，原子核繞其自旋軸旋轉(zhuǎn)，自旋軸與核磁矩方向一致，與靜磁場保持一夾角而繞靜磁場進(jìn)動(dòng)。（Larmor進(jìn)動(dòng)。）編輯ppt編輯pptEH0

16、No magneticfieldMI=-1/2, Eb=1/2 (ghH0)MI=1/2, Ea=-1/2 (ghH0)baEnergyZeeman分裂及能量描述 MI=1/2hn共振吸收E= ghH0編輯ppt在靜磁場，具有磁距的原子存在不同的能級(jí)。如果用一特定的頻率電磁波照射樣品，滿足E= h = h/2H0,原子核即可進(jìn)行能級(jí)躍遷，這就是核磁共振。為電磁波的頻率，其相應(yīng)的圓頻率：2。編輯ppt編輯ppt第二節(jié).化學(xué)位移某一種核，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，核的共振頻率也不盡相同，因而它們的譜線出現(xiàn)在譜圖的不同位置上，這種現(xiàn)象稱作化學(xué)位移（chemical shift）.化學(xué)位移是如何產(chǎn)生，一

17、般認(rèn)為核外電子對(duì)外加磁場的屏蔽（shielding）作用的結(jié)果。假定有一孤立的原子核外電子云分布是球形對(duì)稱的（如氫原子的s電子），在外加磁場（H0）的作用下，核外電子便在磁場方向上饒核運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場（H)。根據(jù)楞次定律感應(yīng)磁場（H，）的方向與外加磁場H0方向相反。 編輯ppt編輯ppt編輯pptH=(1-)H0根據(jù)前面的公式H=2核的共振頻率與H0有如下關(guān)系： H0（1 ）2為原子核屏蔽系數(shù)，由于荷所處化學(xué)環(huán)境不同其的值不同，因此共振頻率也不 同。 A+ M+ A是原子的屏蔽， m是分子內(nèi)部的屏蔽。 為分子間屏蔽。編輯ppt = 106 = 106 V樣品-V標(biāo)準(zhǔn)V標(biāo)準(zhǔn)VV標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)物:

18、四甲基硅烷 (CH3)4 Si， TMS =0（單峰） CHCl3： = 106 = 7.28 ppm 60MHZ 437HZ基準(zhǔn)物質(zhì)核磁共振儀主要測定有機(jī)物分子中能自旋原子核的化學(xué)位移，自旋原子核在有機(jī)物分子中位置不同，其化學(xué)位移值也不同，即在核磁共振譜圖上出峰的位置有差異。真實(shí)的化學(xué)位移值很小，不便譜圖峰位置的標(biāo)定。這樣在具體測試中必須采用某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為基準(zhǔn)，而且需要將真實(shí)的數(shù)值處理放大.現(xiàn)在的核磁共振譜圖中的化學(xué)位移值均為和基準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷化學(xué)位移值的相對(duì)比值，并被放大100萬倍?；瘜W(xué)位移編輯ppt基本術(shù)語 （1）正屏蔽：核周圍電子云密度增加或感應(yīng)磁場的方向與外加磁場相反，譜線向高場（

19、向右移），值降低，符號(hào)為（）；（2）去屏蔽效應(yīng)：核周圍電子云密度減少或感應(yīng)磁場的方向與外加磁場相同，譜線向低場（向左移），值增加，符號(hào)為（）；（3）抗磁性位移：譜線向高場方向移動(dòng)；（4）順磁性位移：譜線向低場方向移動(dòng)。編輯ppt編輯ppt編輯ppt影響化學(xué)位移的因素核的化學(xué)位移的問題是核的磁屏蔽，影響化學(xué)位移的因素歸根到底為磁屏蔽。A+M+A為原子的屏蔽，M為分子內(nèi)部的屏蔽，指分子間的屏蔽 編輯ppt編輯ppt誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）某基團(tuán)如果與電負(fù)性較強(qiáng)的原子（基團(tuán)）連接，由于電負(fù)性較強(qiáng)的原子的拉電子作用，使該基團(tuán)周圍的電子密度降低，核的屏蔽減少，譜線向低場移動(dòng)，這種效應(yīng)

20、稱之誘導(dǎo)效應(yīng) 。例如編輯ppt Compound, CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiXFOClBrIHSiElectronegativity of X4.0Chemical shift, d / ppm4.263.43.052.682.160.230編輯ppt Proton Chemical Shifts of Methyl DerivativesProton Chemical Shifts (ppm)Compound(CH3)4C(CH3)3N(CH3)2OCH3F4.1Compound(CH3

21、)4Si(CH3)3P(CH3)2SCH3Cl0.0Cpd. / Sub.X=ClX=BrX=IX=ORX=SRCH3X3.02.1CH2X25.35.0CHX5.0編輯pptXFClBrIEX3.923.323.152.94(ppm)4.263.052.682.16在CH3X中值與電負(fù)性EX有明顯的依賴關(guān)系。隨著鹵素的電負(fù)性增加，拉電子能力增強(qiáng)。因而碳原子周圍電子密度下降，由于氫原子與之相連，其電子密度也下降導(dǎo)致磁屏蔽減少值增加。反之亦然。 編輯pptCH3XXOCH3NCH3CCH3EX3.523.092.5(ppm

22、)3.244.071.88)編輯ppt /ppm /ppm 試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。 b a c討論 電負(fù)性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低場移動(dòng)。向低場移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù) 性和該原子與H之間的距離。編輯ppt共軛效應(yīng)（conjugate effect）在具有多重健或共軛多重健的分子體系中，由于電子的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致某基團(tuán)電子密度和磁屏蔽的改變，此種效應(yīng)稱之共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)有兩種類型：和p-共軛,值得注意的是這兩種效應(yīng)電子轉(zhuǎn)移方向是相反的。 在左的情形，氧原子具有孤對(duì)電子，與乙烯雙鍵構(gòu)成p-共軛，電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使位

23、的C,H的電子云密度增加磁屏蔽也增加，因而減少。 （乙烯的為5。25ppm）。右邊的情形屬于，電子轉(zhuǎn)移的方向恰恰相反，使位的C,H的電子云密度降低，磁屏蔽也減少，因而增加。 編輯ppt編輯ppt磁各向異性（magnetic anisotropic effect）如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場作用下，電子會(huì)沿著分子的某一方向流動(dòng)，形成次級(jí)磁場，從而影響分子的磁屏蔽，由于次級(jí)磁場具有方向性，對(duì)分子各部位的磁屏蔽亦不同，稱之為磁各向異性效應(yīng)。 環(huán)電流效應(yīng): 由于苯環(huán)電子的離域性，或流動(dòng)性，在外加磁場H0的作用下，當(dāng)H0的方向垂直于苯環(huán)平面時(shí)，電子便沿著苯環(huán)碳鏈流動(dòng)，形成環(huán)電流（ring c

24、urrent）,電子流動(dòng)的結(jié)果產(chǎn)生磁場，根據(jù)楞次定律，感應(yīng)磁場的方向與外加磁場H0相反，因此苯環(huán)平面的上下正屏蔽區(qū)，側(cè)面形成去屏蔽區(qū)，苯環(huán)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。問題：為什么苯環(huán)的質(zhì)子的化學(xué)位移比乙烯大？編輯ppt編輯ppt編輯ppt雙鍵與羰基H= 910H= 5.25編輯ppt炔烴的屏蔽23編輯ppt范德華效應(yīng)（Van der Waaslss effect）當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力的作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子周圍的電子云密度降低，屏蔽減少，譜線向低場移動(dòng)，這種效應(yīng)稱之為范德華效應(yīng)。編輯ppt氫鍵效應(yīng)（effect of hydrogen bond）包括分子間和分子內(nèi)類型 純的乙

25、醇與7乙醇（CDCl3）值分別為5.40,2.65乙基的位置基本不變，而羥基的值相差很大，這是因?yàn)榧円掖贾写嬖诜肿娱g的締合，締合的分子存在氫鍵：形成氫鍵的質(zhì)子由于受到兩個(gè)氧原子的拉電子作用（誘導(dǎo)效應(yīng)），其氫譜出現(xiàn)在低場位置上，當(dāng)乙醇溶于CDCl3時(shí)，乙醇分子被CDCl3分子隔開，形成氫鍵的幾率大為減少，OH峰移向高場位置。 編輯ppt有物機(jī)分子中氫核化學(xué)位移值產(chǎn)生影響的是氫鍵作用。對(duì)于含有羥基和氨基的有機(jī)物，往往形成氫鍵，這樣氫鍵的作用會(huì)導(dǎo)致氧和氮原子上氫的化學(xué)位移值的變化。一般而言，有機(jī)物分子形成氫鍵會(huì)使氫核周圍的電子云密度降低，即可發(fā)生類似去屏蔽的作用這樣能形成氫鍵的有機(jī)物分子，其氧和氮原

26、子上氫的化學(xué)位移值會(huì)顯著增大 編輯ppt溶劑效應(yīng)（solvent effect） 盡可能采用同一種溶劑，氘代CDCl3是最常用溶劑。盡量使用濃度相同的溶液，濃度不同溶劑效應(yīng)一般亦不同，在測試靈敏度許可的前提下，盡量使用稀溶液，以減少溶劑間的相互作用。除非必要，盡量不使用具有多重鍵的溶劑，如苯，吡啶，丙酮，雖然溶劑效應(yīng)給NMR測試帶來不利因素，但有時(shí)也可以利用溶劑效應(yīng)將不容易分開的譜線分開。如甾醇甲基在CDCl3未能分開，用吡啶作溶劑，這些甲基峰便可以分開。 編輯ppt順磁效應(yīng)（paramagnetic effect）如果樣品中加入順磁性物質(zhì)，NMR譜將會(huì)有重大的變化。譜線加寬，譜線的寬從原來的

27、幾個(gè)Hz增至數(shù)十至數(shù)百Hz.化學(xué)位移范圍增加，1H的值可增加數(shù)十乃至一百多ppm. 編輯ppt編輯ppt編輯ppt1.3自旋耦合（spin-spin coupling)1.自旋偶合1951W.G.Proctor發(fā)現(xiàn)NaSbF6的121Sb NMR譜由5個(gè)峰, 1952年H.S .Gutowsky等發(fā)現(xiàn)POCl2F的19F NMR 是兩條相等譜線而且發(fā)現(xiàn)譜線之間的距離不隨著外加磁場強(qiáng)度變化而改變 這種分裂不是由非等價(jià)核引起的，而是由鄰近核的自旋與所觀察的核自旋的相互作用引起的。編輯pptN.F.Ramsey 等進(jìn)一步從理論闡明了自旋偶合的機(jī)理，指出這種自旋之間的相互作用不是直接的，而是間接的，是

28、通過化學(xué)鍵中的成鍵電子傳遞的。編輯ppt所謂的自旋偶合（spin-spin coupling）就是由于核自旋之間的相互作用，導(dǎo)致NMR譜線的分裂的現(xiàn)象。A核的信息（磁性大小，空間量子化狀態(tài)）便通過成鍵電子傳遞到B核，反之亦然。編輯ppt2.分裂規(guī)律（一級(jí)分裂）由于鄰近核的偶合作用使譜線發(fā)生分裂，譜線分裂的數(shù)目N與鄰近核的自旋量子數(shù)（I）及核的數(shù)目（n）有如下關(guān)系：N 2nI +1當(dāng)I=1/2,N= n1。稱之為“n+1”規(guī)律。這是解釋氫譜分裂的重要規(guī)則，同時(shí)也適用于I=1/2的其他的核。編輯ppt例如乙醚分子編輯ppt組合方式m幾率 ， 101121甲基自旋偶合組合方式編輯ppt組合方式m幾率

29、，3/2+1/2-1/2-3/21331亞甲基自旋偶合組合方式編輯pptCH3:有三種組合方式，幾率是：1：2：1。譜線的強(qiáng)度之比為1：2：1。CH2:有四種組合方式，幾率比：1：3：3：1。譜線的強(qiáng)度之比為1：3：3：1。從二核與三核體系不難看出，譜線的強(qiáng)度之比遵守二項(xiàng)式（a+b）n系數(shù)規(guī)律。自旋偶合形成的峰分裂數(shù)目和相鄰的不同種氫核的數(shù)目相關(guān)。當(dāng)一種氫核有n個(gè)相鄰的不同氫核存在時(shí)，其核磁共振氫譜的峰分裂成n+1個(gè)，各分裂峰間的距離稱作偶合常數(shù)J，各分裂峰的強(qiáng)度比等于（a+b ） n二項(xiàng)式展開的各項(xiàng)系數(shù)之比 編輯ppt n 分裂峰強(qiáng)度比 峰分裂數(shù)目 0 1 單 峰 1 1 1 雙重峰 2 1

30、 2 1 三重峰 3 1 3 3 1 四重峰 4 1 4 6 4 1 五重峰 5 1 5 10 10 5 1 六重峰 6 1 6 15 20 15 6 1 七重峰NaSbF6的121Sb NMR譜線有7條組成，但由于最外面兩條譜線的強(qiáng)度，只有次外面兩條譜線的1/6,強(qiáng)度太弱，以致用一般的譜儀很難觀察到 .編輯ppt編輯ppt編輯ppt14偶合常數(shù)（coupling constant）當(dāng)自旋體系存在自旋自旋偶合時(shí)，核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強(qiáng)弱，稱之為偶合常數(shù)（Coupling constant）.用J表示。J以赫茲（Hz）(周/秒)為單位。偶合常數(shù)J反映的是兩

31、個(gè)核之間作用的強(qiáng)弱，故其數(shù)值與儀器的工作頻率無關(guān)。偶合常數(shù)的大小和兩個(gè)核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目相關(guān)，故在J的左上方標(biāo)以兩核相距的化學(xué)鍵的數(shù)目。編輯pptA1=6.10,A2=6.00B1=5.10,B2=5.20編輯ppt例如：13C-1H之間的偶合標(biāo)為1JC-H1H-C-C-1H標(biāo)為3JH-H偶合常數(shù)隨著化學(xué)鍵數(shù)目的增加而下降。兩個(gè)自旋核相距四鍵以上稱之為遠(yuǎn)程偶合（long-range spin-spin coupling）。碳譜2J以上稱之為遠(yuǎn)程偶合。譜線分裂反映偶合常數(shù)J的大小，確切地說是反映J的絕對(duì)值。偶合常數(shù)有正負(fù)之分。對(duì)于直鏈烷烴一般規(guī)律是：相隔單數(shù)鍵的偶合常數(shù)nJ大于零（n為奇

32、數(shù)）；相隔雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)nJ小于零（n為偶數(shù)）。相互偶合兩核，如果它們的取向反平行時(shí)，自旋體系的能量較低，那么它們的偶合常數(shù)是正的。反之則為付的。例如1JH-H ,3JH-H ,1JC-H 0;2JH-H|3J|4J|.編輯ppt分子nJH-H (Hz)CH42J=-12.4CH3-CH33J=8.0CH3-CH2-CH34J0.5在13C-13C偶合中，隨著鍵長的縮短，1JC-C顯著增加。鍵的類型鍵長（A。）1JC-CC-C1.53434.6C=C1.33967.61.205171.5編輯ppt編輯ppt(2)化學(xué)鍵的性質(zhì)由于核之間的化學(xué)鍵的類型不同，它們的傳遞偶合的能力亦不同，一般來說，多重鍵傳遞能力比單鍵強(qiáng)，因而偶合常數(shù)亦較大。飽和烴飽和鏈烴中C-C單鍵傳遞偶合能力較弱，因而J值較小，一般3JH-H=79Hz,4JH-HJ順由于順式二氫60。反式二氫0或180。(b)環(huán)己烷在環(huán)己烷這兩個(gè)直立氫基本平行180而直立鍵與平伏鍵基本垂直。因此3Jaa3Jae編輯ppt用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵（實(shí)測17Hz）編