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1、第二章 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)本章內(nèi)容 化學(xué)反應(yīng)速率 反應(yīng)速率方程 溫度對反應(yīng)速率的影響 復(fù)合反應(yīng) 反應(yīng)速率方程的變換與積分 多相催化與吸附 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 建立速率方程的步驟2.1 化學(xué)反應(yīng)速率1.化學(xué)計(jì)量方程 : 它是表示各反應(yīng)物與生成物在反應(yīng)過程中量的變化關(guān)系的方程。如氨合成反應(yīng)的計(jì)量方程如下: N2+3H2=2NH3 它表明:每反應(yīng)掉一個(gè)摩爾的N2將同時(shí)反應(yīng)掉三個(gè)摩爾的H2,并生成兩個(gè)摩爾的NH3。式中各組分前的數(shù)值即為各相應(yīng)組分的計(jì)量系數(shù)。式子可以寫成如下的一般化形式: 2NH3 N2 3H2=0 一個(gè)由S個(gè)參與的反應(yīng)體系,其計(jì)量方程可寫成:1A1 + 2A2 + + sAs =0 通常
2、把反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)定為負(fù)數(shù),反應(yīng)產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)定為正值。2.1 化學(xué)反應(yīng)速率1.化學(xué)計(jì)量方程 :注意: 1)化學(xué)計(jì)量方程僅是表示由于反應(yīng)而引起的各個(gè)參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的變化關(guān)系,計(jì)量方程本身與反應(yīng)的實(shí)際歷程無關(guān); 2)規(guī)定計(jì)量方程的計(jì)量系數(shù)之間不應(yīng)含有除1以外的任何公因子; 3)單一反應(yīng):只用一個(gè)計(jì)量方程即可唯一地給出各反應(yīng)之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。復(fù)合反應(yīng):必須用兩個(gè)(或更多)計(jì)量方程方能確定各反應(yīng)在反應(yīng)時(shí)量的變化關(guān)系。2.1 化學(xué)反應(yīng)速率1.化學(xué)計(jì)量方程 :2.1 化學(xué)反應(yīng)速率2. 定義:有:對反應(yīng):2. 注意: 對反應(yīng)物dn/dt0 按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等,因 此一定要注
3、明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。以不同組分計(jì)的r間關(guān)系:由恒容2.1 化學(xué)反應(yīng)速率3. 對于流動(dòng)反應(yīng)器(定常態(tài)過程):取反應(yīng)器內(nèi)任意一個(gè)小微元M,其體積為dVr,可認(rèn)為此體積內(nèi)物系參數(shù)均勻。VrFA0MdVrFAFA-dFA則: 對多相反應(yīng):2.1 化學(xué)反應(yīng)速率2.2 反應(yīng)速率方程 在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下,描述反應(yīng)速率與溫度和濃度的定量關(guān)系,即速率方程或動(dòng)力學(xué)方程:C為濃度向量2.2 反應(yīng)速率方程速率方程的分類 1)雙曲函數(shù)型 可由設(shè)定的反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)得。 )冪函數(shù)型:可直接由質(zhì)量作用定律出發(fā)獲得。 如果化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)式能代表反應(yīng)的真
4、正歷程,稱為基元反應(yīng),它的動(dòng)力學(xué)方程可以從質(zhì)量作用定律直接寫出。 質(zhì)量作用定律(Law of mass action):基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度(帶有相的指數(shù))的乘積成正比,其中各濃度項(xiàng)的指數(shù)就是反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)。 2.2 反應(yīng)速率方程若為基元反應(yīng),可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出:若為非基元反應(yīng),可仿基元反應(yīng)寫出: 然而,大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是由若干個(gè)基元反應(yīng)綜合而成,稱為非基元反應(yīng),其動(dòng)力學(xué)方程需要由實(shí)驗(yàn)確定。如果是均相反應(yīng),其動(dòng)力學(xué)方程通常可用冪函數(shù)形式的通式表示如下:2.2 反應(yīng)速率方程冪函數(shù)型速率方程式的表示 1)以濃度表示的速率方程: 為簡便起見,kc常寫成k。(A+B)為總反
5、應(yīng)級數(shù)n2)以分壓表示的n級氣相反應(yīng)速率方程: 一、基本假定2.2 反應(yīng)速率方程 (1) 基元反應(yīng)假定:假定反應(yīng)實(shí)際上是由一系列反應(yīng)步驟依次地進(jìn)行,并最后獲得其反應(yīng)產(chǎn)物,而組成反應(yīng)機(jī)理的每一步反應(yīng)均為基元反應(yīng),可以直接用質(zhì)量作用定律來確定其每一步的速率方程 (2) 速控步假設(shè)(rate controlling step):在構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的各個(gè)基元反應(yīng)中,若其中有一個(gè)基元反應(yīng)的速率最慢,它的反應(yīng)速率即可代表整個(gè)反應(yīng)的速率,則這一最慢反應(yīng)稱為速控步或決速步。 在存在一個(gè)含有對峙反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中,當(dāng)存在速控步時(shí),則總反應(yīng)速率及表觀速率率常數(shù)僅取決于速控步及它以前的平衡過程,與速控步以后的各快反應(yīng)無關(guān)
6、。 一、基本假定2.2 反應(yīng)速率方程 (3) 平衡假設(shè):在存在一個(gè)含有對峙反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中,如果存在速控步,因?yàn)樗倏夭椒磻?yīng)很慢,可假定快速平衡反應(yīng)(可逆基元反應(yīng))不受其影響,各正逆反應(yīng)的平衡關(guān)系仍然存在,從而可利用平衡常數(shù)及反應(yīng)物的濃度來求出中間產(chǎn)物的濃度,這種處理方法稱為平衡假設(shè)(“擬平衡態(tài)”)。 (4) 穩(wěn)態(tài)近似法:由于自由基等中間產(chǎn)物極活潑,濃度低,壽命又短,所以可以近似認(rèn)為在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后,它們的濃度基本上不隨時(shí)間而變化。即 M為中間產(chǎn)物,可能是活化分子、正碳離子、負(fù)碳離子、游離基或游離的原子等,其濃度在整個(gè)反應(yīng)過程中維持恒定.強(qiáng)調(diào):對非基元反應(yīng),須根據(jù)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程舉例1
7、:A P + D 的反應(yīng)機(jī)理 A* D 可見,非基元反應(yīng)的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出。2.2 反應(yīng)速率方程N(yùn)O和H2在適合的反應(yīng)條件下可發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O,其計(jì)量方程為:2NO+2H2=N2+2H2O (1)試寫出其反應(yīng)機(jī)理式。 由實(shí)驗(yàn)測得其速率方程為 機(jī)理(I):設(shè)式(1)所示的反應(yīng)系由下述兩個(gè)基元反應(yīng)所構(gòu)成,即 (慢速) 將兩式相加即可得式(1),即按該機(jī)理的最終反應(yīng)結(jié)果,各之間量的變化關(guān)系仍滿足計(jì)量方程。同時(shí),該反應(yīng)機(jī)理假定反應(yīng)(3)為速率控制步驟,所以有: (快速)設(shè)反應(yīng)(1)由下述三個(gè)基元反應(yīng)所構(gòu)成。即 同樣,上述三式之和滿足計(jì)量關(guān)系,由于(7)為速率控制步驟和式(6)
8、達(dá)“擬平衡態(tài)”。故分別有: 該實(shí)例表明,一個(gè)反應(yīng)可能同時(shí)有幾個(gè)機(jī)理能滿意地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),而到底其中哪一種機(jī)理真實(shí)地反映實(shí)際的反應(yīng)歷程?回答這一問題實(shí)際上將是十分困難的。但從應(yīng)用的角度出發(fā)則無必須對此問題進(jìn)行深究,而往往只需從中選擇一個(gè)簡單而合理的機(jī)理即可。對于本例則可選擇機(jī)理,因?yàn)樵谒幕磻?yīng)中不包含叁分子反應(yīng),而機(jī)理中的反應(yīng)(3)則為叁分子反應(yīng)。從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度來看,叁個(gè)分子同時(shí)碰撞發(fā)生反應(yīng)的幾率是很小的。舉例2:一氧化氮氧化反應(yīng) 2NO+O2 2NO2雖然機(jī)理不同,導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程相同,且與質(zhì)量作用定律形式相同。說明動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合,僅是證明機(jī)理正確的必要條件,而不是充分
9、條件。機(jī)理判斷需證明中間化合物的存在。2.2 反應(yīng)速率方程 反應(yīng)機(jī)理(1): NO+NO (NO)2(NO)2+O2 2NO2 反應(yīng)機(jī)理(2): NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO2 目前,絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理還不清楚,因此主要是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來確定速率方程。方程的一種形式是冪函數(shù)型。對于可逆反應(yīng)2.2 反應(yīng)速率方程2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響 k為反應(yīng)速率常數(shù),其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為1時(shí)的反應(yīng)速率。Where: E = activation energy (cal/mol)R = gas constant (cal/mol*K)T = temperature (K)A
10、= frequency factor (units ofA, and k, depend on overall reaction order) 活化能E反映了 r對T的敏感性CA-rAReaction OrderRate Lawk(mol/dm3)(mol/dm3*s)zero-rA = k(mol/dm3*s)1st-rA = kCAs-12nd-rA = kCA2(dm3/mol*s)2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響 討論:在下列情況下lnk與1/T呈非線性關(guān)系(1)所假設(shè)的速率方程不合適;(2)傳質(zhì)(內(nèi)外擴(kuò)散)的影響與溫度有關(guān); (3)A與溫度有關(guān)。 因此:關(guān)系式
11、 只適用于一定的溫度范圍,不能外推。2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),r0,有:引申關(guān)系1反應(yīng)級數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)間的關(guān)系2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響 舉例: 的意義 設(shè) 2AB R 的反應(yīng)機(jī)理為: (1) A A* (每生成1mol R,此步需出現(xiàn)兩次) (2) A* + B X (3) A* + X R若第一步為速率控制步驟,則2,即表達(dá)速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響引申關(guān)系1反應(yīng)級數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)間的關(guān)系 及2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響引申關(guān)系2正、逆反應(yīng)活化能間的關(guān)系引申關(guān)系3反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.4 溫度對反應(yīng)速率的影響問題?根據(jù)阿式,溫度升高,正反
12、應(yīng)速率常數(shù)增大,那么逆反應(yīng)速率常數(shù)增大否?反應(yīng)速率增大否?引申關(guān)系3反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.4 溫度對反應(yīng)速率的影響吸熱反應(yīng)引申關(guān)系3反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響放熱反應(yīng)引申關(guān)系3反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響放熱反應(yīng)當(dāng)溫度較低時(shí),反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加;當(dāng)溫度超過某一值后,反應(yīng)速率隨溫度的升高 而降低。反應(yīng)達(dá)平衡,則r0: 因此,存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度,此溫度下的反應(yīng)速率最大。引申關(guān)系4最佳反應(yīng)溫度2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響Te為反應(yīng)體系中實(shí)際組成對應(yīng)的平衡溫度,為轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù),因此, Top是XA的函數(shù)??赡嫖鼰岱磻?yīng)的反應(yīng)速率與溫度
13、及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖平衡曲線XA可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖 每一條等速率線上都有極值點(diǎn),此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高,其溫度為Top 。連接所有等速率線上的極值點(diǎn)所構(gòu)成的曲線,叫最佳溫度曲線。小結(jié):反應(yīng)速率隨X升高而降低(包括可逆及不可逆反應(yīng),吸熱和放熱反應(yīng));k隨T升高而升高(包括正反應(yīng)和逆反應(yīng)); 對于不可逆反應(yīng)和可逆吸熱反應(yīng),T升高,r升高; 對于可逆放熱反應(yīng),存在最佳溫度Top 溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)敏感因素,尤其對放熱反應(yīng),要及時(shí)調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)溫度。2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響.零級不可逆反應(yīng) A P 速率方程: 積分得: .一級不可逆反應(yīng) A P 速率方程: 積分得: .二級不可逆反應(yīng) 2A P 速率方程: 積分得 2.4 速率方程的建立.對CA0CB0情況有: 得: .對CA0CB0情況, 積分式同于.對B過量CA0,濃度增高,瞬時(shí)選擇性增加E副,溫度增高,瞬時(shí)選擇性增加E主 0 ,總摩爾數(shù)增加,nt nt0A 0 ,總摩爾數(shù)減少,nt 3 不合理
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