高分子科學(xué)課件：3-6聚合方法

1、3.6 聚合方法 3.6.1 引言 3.6.2 本體聚合 3.6.3 溶液聚合 3.6.4 懸浮聚合 3.6.5 乳液聚合 3.6.6 各種聚合方法的比較3.6.1 引 言 本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合 單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合 單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑等組成 單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成 單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合 單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成 3

2、.6.2 本體聚合 無介質(zhì)，只有單體本身， 在引發(fā)劑或光、熱、輻射能等作用下聚合。 有時可能加入少量顏料、增塑劑、潤滑劑、 分子量調(diào)節(jié)劑等助劑。按聚合物能否溶解于單體，均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自單體中，非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自單體中。本體聚合的優(yōu)點(diǎn) 產(chǎn)品雜質(zhì)少、純度高、透明性好，尤其適于制 板材、型材等透明制品。 自由基，離子聚合都可選用本體聚合。早期丁 鈉橡膠的合成屬陰離子本體聚合。在絡(luò)合 引發(fā)劑作用下，丙烯可進(jìn)行液相本體聚合。 氣態(tài)、液態(tài)及固態(tài)單體均可進(jìn)行本體聚合， 其中液態(tài)單體的本體聚合最為重要。 本體聚合適于

3、實(shí)驗(yàn)室研究。例如單體聚合能力 的鑒定，聚合物的試制、動力學(xué)研究及共聚 競聚率的測定等。本體聚合的缺點(diǎn)關(guān)鍵問題是反應(yīng)熱的排除。烯類單體聚合熱約為5595 kJmol。聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，體系粘度不太大，散熱尚不困難。但當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高，體系粘度增大后，散熱困難，加上自加速效應(yīng)，放熱速率提高。如散熱不良，輕則造成局部過熱，使分子量分布變寬，；嚴(yán)重的則溫度失控，引起爆聚。由于此缺點(diǎn)，本法的工業(yè)應(yīng)用受到一定的限制，不如懸浮及乳液聚合應(yīng)用廣泛。 本體聚合的改進(jìn)采用兩段聚合：第一階段（預(yù)聚）較低轉(zhuǎn)化率（1040不等），可在較大的釜中進(jìn)行。 第二階段，以較慢速率進(jìn)行，或進(jìn)行薄層（如板狀）聚合。 近二十年來，氯

4、乙烯的本體聚合越來越受到重視，技術(shù)上已有突破，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)本體法聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品純凈（與懸浮法和乳液法相比，不含有分散劑，乳化劑的殘余），因此具有很好的抗水性、耐熱性及透明性，該法又具有無廢水，不需干燥，操作費(fèi)用較低等特點(diǎn)。聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃板材) (均相體系) 使用BPO或AIBN為引發(fā)劑。第一階段在9095預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率10左右，得粘稠漿液，然后澆模分段升溫聚合，一般從4045起，慢慢升溫，后期溫度達(dá)90左右(需歷時數(shù)天)，最后脫模成有機(jī)玻璃板材 聚苯乙烯(均相體系) 使用BPO或AIBN為引發(fā)劑(也可熱聚合)。第一階段于在8085預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率3035，然后流入聚合塔。溫度從

5、100遞增到220聚合，最后熔體擠塑造粒。 聚氯乙烯(沉淀聚合) 第一階段在立式聚合釜中預(yù)聚到轉(zhuǎn)化率711，形成種子粒子(顆粒骨架)。第二階段在臥式釜中繼續(xù)沉淀聚合達(dá)7080轉(zhuǎn)化率后，停止聚合。脫除未反應(yīng)單體，最后以粉狀出料 高壓聚乙烯(氣相本體，非均相體系) 用管式或釜式反應(yīng)器連續(xù)聚合。壓力150250MPa，溫度170200，以微量氧為引發(fā)劑。單體轉(zhuǎn)化率約為1530，最后熔體擠塑造粒 低壓聚乙烯(氣相本體，非均相體系) 流動床反應(yīng)器中聚合。壓力2MPa左右，溫度85110，以二茂鉻或三苯基硅烷酸酯等為引發(fā)劑(以脫水硅膠為載體)。單體轉(zhuǎn)化率約2，得粉狀樹脂，經(jīng)造?；蛑苯影b產(chǎn)品 聚丙烯(液相

6、本體、凝漿法) 以TiCl3-AlCl3為引發(fā)劑，AlEt2Cl為助引發(fā)劑，溫度：1580，壓力：1.73.8MPa(聚合溫度下丙烯的飽和蒸氣壓)，以氫為分子量調(diào)節(jié)劑。聚合液在反應(yīng)器中平均停留14小時，聚合物凝漿含固量約3060。分離掉單體后，用異丙醇庚烷萃取后再經(jīng)干燥混煉，擠出造粒得粒狀樹脂，立構(gòu)規(guī)整度大于95 3.7.3 溶液聚合單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合方法。均相溶液聚合-聚合物能溶于溶劑中時， 如丙烯睛在DMF中的聚合；非均相溶液聚合-聚合物不溶于溶劑而析出 時，如丙烯腈的水溶液聚 合。溶液聚合與本體聚合法相比粘度較低-混合和傳熱較容易，溫度易控制，較少自加速效應(yīng)，可避免局部

7、過熱。在實(shí)驗(yàn)室，常用此法進(jìn)行聚合機(jī)理及動力學(xué)研究 使用溶劑-單體濃度低，聚合速率相對較慢，還可能發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物的分子量一般也較低；要獲固體產(chǎn)物時，需除去溶劑，回收費(fèi)用較高；除盡聚合物中殘余溶劑較困難；除盡溶劑后，固體聚合物從釜中出料也較困難。工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲 液、浸漬劑等溶劑的選擇極為重要 溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS， CS 值較大時，鏈自由基較易發(fā)生向溶劑的 轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致產(chǎn)物平均分子量的下降溶劑對聚合物的溶解性能良溶劑構(gòu)成均相體系非溶劑（沉淀劑）構(gòu)成非均相體系，自加速現(xiàn)象顯著其他要考慮的因素 離子及配位聚合的溶劑選擇首先應(yīng)考慮其溶劑化

8、能力，溶劑的性質(zhì)對活性種離子對的形態(tài)和活性的影響，這對聚合速率、產(chǎn)物的分子量及其分布、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有重要的影響。其次，再考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移能力等。離子型溶液聚合工藝可分為溶液法(均相體系)-中壓聚乙烯、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠等常用溶液法“溶劑淤漿法”(聚合物不溶于溶劑而成淤漿)-低壓聚乙烯、聚丙烯、丁基橡膠等常用淤漿法。3.6.4 懸浮聚合 溶解有引發(fā)劑的單體在強(qiáng)烈攪拌下，以小液滴狀態(tài)懸浮分散于水中進(jìn)行聚合單體液滴在聚合過程中逐漸轉(zhuǎn)化為聚合物固體粒子。單體與聚合物共存時，聚合物一單體粒子有粘性，為了防止粒子相互粘結(jié)，體系中常加有分散劑，使粒子表面形成保護(hù)膜。懸浮聚合體系一般由

9、單體、油溶性引發(fā)劑、水及分散劑四個基本組分組成。懸浮聚合的機(jī)理與本體聚合相似，一個小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個單元。按聚合物在單體中的溶解情況，均相聚合（如St、MMA等），常得透明珠體，非均相聚合（如VCl聚合）。得不透明的粉未。懸浮聚合產(chǎn)物的粒徑在0.015 mm范圍粒徑在 1 mm 左右的也稱珠狀聚合，在 0.01 mm 以下的又稱分散聚合。粒徑大小與攪拌強(qiáng)度、分散劑的性質(zhì)與用量等有關(guān)。聚合結(jié)束后，回收未反應(yīng)的單體，聚合物經(jīng)洗滌、分離、干燥后，即得珠狀或粉未狀產(chǎn)品。 懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)有粘度較低簡單安全聚合熱易除去分子量及其分布較穩(wěn)定產(chǎn)物分子量一般比溶液法高后處理工序比溶液法及乳液法

10、簡單缺點(diǎn)是產(chǎn)品中附有少量分散劑殘留物 生產(chǎn)聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有關(guān)共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯樹酯等。若分散劑用量較多，可獲得靜置后顆粒不沉降的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），可直接用作粘合劑。近來，出現(xiàn)了所謂的“反相懸浮聚合”。 把單體溶于水溶液中被攪拌成小液珠， 用不溶解單體的有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)， 該種體系也常稱為“有機(jī)相中的懸浮聚合”。懸浮聚合的主要應(yīng)用(2) 懸浮聚合的成粒機(jī)理及影響因素VCl、St、MMA等許多烯類單體在水中溶解很小，可看作不溶于水。攪拌時，剪切力使單體液層分散成液滴。攪拌強(qiáng)度越大，生成的粒子越小。界面張力使單體液滴成珠狀，

11、并使相互接觸的小液滴凝聚成大液滴。在一定的攪拌強(qiáng)度和分散劑濃度下，大小不等的液滴通過一系列的分散和結(jié)合過程，構(gòu)成一定的動平衡，最后得到大小較均勻的粒子。由于反應(yīng)器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小仍有一定的分布。圖3-9 懸浮聚合中的成珠過程示意圖攪拌 攪拌 粘合分散不穩(wěn)定的分散狀態(tài)穩(wěn)定的分散狀態(tài)無機(jī)物的分散作用有機(jī)物的分散作用不穩(wěn)定的分散狀態(tài)分散劑很重要 若停止攪拌，液滴將聚集變大，最后仍與水分層因此單靠攪拌形成的液一液分散是不穩(wěn)定的。加之聚合到一定程度后，單體液滴中溶有或溶脹有一定量聚合物，就變得發(fā)粘起來。此時，兩液滴碰撞時，往往會粘結(jié)在一起，攪拌反而促進(jìn)粘結(jié)，最后會成一整塊。為此，必須加

12、入適量的分散劑，以便在液滴表面形成一層保護(hù)膜，以防粘結(jié)。水溶性有機(jī)高分子物質(zhì)不溶于水的無機(jī)粉末 水溶性有機(jī)高分子物質(zhì) 作用機(jī)理是吸附在液滴表面形成保護(hù)膜 起保護(hù)膠體的作用使表面張力或界面張力降低，使液滴變小例如 部分水解的聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉、馬來酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸鹽類等 不溶于水的無機(jī)粉末 呈粉末狀吸附在液滴表面起機(jī)械隔離的作用例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸鈣、滑石粉、硅藻土、硅酸鹽、高嶺土及白堊影響樹脂顆粒大小和形態(tài)因素 攪拌強(qiáng)度分散劑的性質(zhì)及用量水和單體的比例、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑種類和用量、聚合速率、單體種類 （3）懸浮聚合實(shí)例 氯

13、乙烯的懸浮聚合通用型PVC用本法生產(chǎn)，產(chǎn)量約占8085。國外 PVC的顆粒形態(tài)幾乎全為疏松型，便于加工時對增塑劑的吸收。國內(nèi)疏松型還只占一部分，多數(shù)為緊密型（“乒乓球”型）。工業(yè)上實(shí)際配方較復(fù)雜，有時還可能加入pH調(diào)節(jié)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、防粘釜劑及消泡劑等各種助劑。聚合過程中，由單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)決定分子量， 與引發(fā)劑濃度無關(guān)，僅決定于反應(yīng)溫度。按牌號不同，一般聚合溫度在4565范圍，并控制在土0.20.5，以使分子量分布較均勻。 苯乙烯懸浮聚合苯乙烯可在 8590以 BPO為引發(fā)劑，以 PVA為分散劑進(jìn)行懸浮聚合。一般反應(yīng)8小時后，升溫到100進(jìn)行后期熟化34小時，使單體充分聚合（與氯乙烯懸浮聚

14、合有明顯差別）。停止反應(yīng)，再經(jīng)分離、洗滌、干燥，即得 PS珠狀產(chǎn)品。也可使苯乙烯在150下用本法進(jìn)行熱聚合（不加引發(fā)劑）。3.6.5 乳液聚合概 述乳液聚合的主要組分及其作用乳液聚合機(jī)理乳液聚合動力學(xué)(1) 概 述 定義：在乳化劑及機(jī)械攪拌的作用下，單體在水中分散成乳狀液進(jìn)行聚合的方法在本體、溶液及懸浮聚合中，能使聚合速率提高的一些因素，往往使產(chǎn)物分子量降低。但在乳液聚合中，因該聚合方法具有特殊的反應(yīng)機(jī)理，速率和分子量可同時較高。乳液聚合的粒徑約為0.050.2 um，比懸浮聚合物( 0.050.2 mm )要小得多。主要組分：單體、水、水溶性引發(fā)劑及乳化劑乳液聚合的主要優(yōu)點(diǎn)以水為分散介質(zhì)價(jià)廉

15、安全。乳液的粘度低，且與聚合物的分子量及聚合物的含量無關(guān)，這有利于攪拌、傳熱及輸送，便于連續(xù)生產(chǎn)；也特別適宜于制備粘性較大的聚合物，如合成橡膠等。聚合速率快，產(chǎn)物分子量高，在較低溫度下聚合。適用于直接使用乳液的場合，如水乳漆、粘合劑、紙張、皮革及織物處理劑等。乳液聚合的缺點(diǎn)當(dāng)需要固體聚合物時，乳液需經(jīng)破乳（凝聚）、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本較高產(chǎn)品中乳化劑等雜質(zhì)不易除盡，影響電性能乳液聚合多用于生產(chǎn)丁苯、丁腈及氯丁等合成橡膠，也廣泛用于制造涂料、粘合劑及紙張和織物等的處理劑等，如 PVAc乳液、丙烯酸酯類涂料和粘合劑等。其它如糊狀PVC樹脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等單體都可用

16、此法聚合。 (2) 乳液聚合的主要組分及其作用單體、分散介質(zhì)（通常為水）、引發(fā)劑和乳化劑。單體一般不溶或微溶于水，水與單體的重量比通常為70/3040/60。常用引發(fā)劑是過硫酸鹽類、 H2O2等水溶性引發(fā)劑。有效溫度為4080。合成橡膠生產(chǎn)中，常采用氧化還原引發(fā)體系，不溶于水的氫過氧化物溶于水的還原劑兩個組分.分解活化能較低，聚合溫度較低，如510。乳化劑是乳液聚合的重要組分它可以使互不相溶的油（單體）水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液，該過程稱為乳化。乳化劑的乳化作用，在于它的 分子是由親水的極性基團(tuán)和疏 水的（親油）非極性基團(tuán)(一般 為烴基）構(gòu)成的。親油基 親水基 根據(jù)極性基團(tuán)的性質(zhì)，乳化劑可

17、分為陰離子型、 陽離子型、兩性型及非離子型四類。乳液聚合最廣泛使用的是陰離子乳化劑它們的極性基團(tuán)為陰離子 如-COO-、-SO42-、-SO32-等；非極性基團(tuán)一般為C11C17直鏈烷基或由C3C8 的烷基與苯或萘基結(jié)合在一起組成。常用的有：脂肪酸鈉 RC0ONa（R：C11C17） 十二烷基硫酸鈉C12H25SO4Na、 烷基磺酸鈉RSO3Na（R: C11C16）、 烷基芳基磺酸鈉如二丁基萘磺酸鈉 乳液聚合破乳或穩(wěn)定陰離子乳化劑在堿性溶液中較為穩(wěn)定，若遇酸、金屬鹽、硬水等會形成不溶于水的酸或金屬皂，使乳化劑失效。利用該性質(zhì)，可用酸或鹽來破乳。在乳液聚合配方中，則常加有pH調(diào)節(jié)劑如Na3PO

18、412H2O，以保證乳液呈堿性而穩(wěn)定臨界膠束濃度 ，簡稱CMC在水中加入乳化劑后，水的表面張力急劇下降，當(dāng)乳化劑的濃度達(dá)一定值后，表面張力下降趨于平穩(wěn)，此對乳化劑分子也開始由50150個聚集在一起形成膠束 乳化劑開始形成膠束時的濃度稱為臨界膠束濃度 ，簡稱CMC（數(shù)值約0.01%0.03%） 低濃度, 球形直徑約 45 高濃度, 棒形，長度約 100300nm直徑約為乳化劑分子長度的兩倍 膠束的數(shù)目和大小無論膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的疏水基團(tuán)伸向膠束內(nèi)部，親水基團(tuán)伸向水層若乳化劑分子量為300，用量為 30 g/L，則每cm3水中約含有6 x 1019個乳化劑分子。大多數(shù)乳液聚合體系

19、乳化劑濃度約為 2%3%，超過 CMC值有 13個數(shù)量級，因此大部分乳化劑處于膠束狀態(tài)，膠束的數(shù)目和大小則取決于乳化劑的量。乳液聚合體系中的單體極少量單體溶于水中，其溶解度很小，在室溫時 如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、MMA 及乙酸乙烯酯 0.07、 0.8、 7、 16、 25 gL少部分單體進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)，此稱為增溶。例如苯乙烯可增溶到12。增溶了單體，體積增大, 4 5 nm 6 10 nm。大部分單體則經(jīng)攪拌而分散成細(xì)小液滴，其尺寸取決于攪拌強(qiáng)度，一般不小于 1000 mm。液滴周圍吸附有一層乳化劑分子，使乳液得以穩(wěn)定。乳化劑的作用典型的乳液聚合體系中，膠束濃度約為 10171018個

20、/cm3，單體液滴數(shù)約為 10101012個/cm3，可見膠束數(shù)比單體液滴數(shù)要多得多乳化劑的作用為降低界面張力，有利于單體分散成細(xì)小液滴吸附在液滴表面形成保護(hù)膜，使乳液得以穩(wěn)定增溶作用，使部分單體溶于膠束內(nèi)。(3）乳液聚合機(jī)理聚合場所 成核機(jī)理聚合過程 聚合場所乳液聚合使用水溶性引發(fā)劑，在水中分解產(chǎn)生自由基，將在何種場所引發(fā)單體聚合?聚合前，大部分乳化劑形成膠束，直徑約 45 nm， 數(shù)約1017-1018個/cm3，比表面積1015 cm2/cm3,大部分單體分散成液滴，直徑約 1000 nm， 數(shù)約1010-1012個/cm3，比表面積104 cm2/cm3；極少量的單體及乳化劑以分子狀態(tài)

21、溶于水中。 引發(fā)劑在水相中產(chǎn)生自由基，擴(kuò)散進(jìn)入單體液滴的幾率比進(jìn)入膠束的幾率要小得多。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，單體液滴中形成的聚合物量極少(1），說明單體液滴不是主要聚合場所。聚合發(fā)生在膠束內(nèi)。高得多的比表面積，有利于捕捉自由基，膠束內(nèi)單體濃度較高（相當(dāng)于本體單體濃度），是油溶性有機(jī)單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所，此時體系中含有三種粒子：單體液滴、發(fā)生聚合的膠束-成聚合物乳膠粒，及未發(fā)生聚合的膠束。隨聚合的進(jìn)行，水相單體進(jìn)入膠束，單體液滴中的單體又重復(fù)溶解到水中。 成核機(jī)理兩種可能的成核機(jī)理 膠束成核-初級自由基或水相中形成的短鏈自由基由水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束引發(fā)增長均相成核-水相中形成的短鏈自由基從水相中沉淀出來后，吸附了乳化劑而穩(wěn)定增長兩種成核過程的相對重要性，取決于單體在水中的溶解性和乳化劑的濃度。單體水溶性大及乳化劑濃度低時，有利于均相成核，如乙酸乙烯酯的乳液聚合，反之則有利于膠束成核。如苯乙烯的