有機(jī)化學(xué)課件：03-芳香烴

1、第三章 芳香烴3.1 單環(huán)芳烴3.2 稠環(huán)芳烴3.3 休克爾規(guī)則與非苯芳烴芳香性：難氧化、難加成、易親電取代、高度不飽和的性質(zhì)。芳香族化合物：難氧化、難加成、易親電取代、高度不飽和的化合物。定義3.1 單 環(huán) 芳 烴一、苯的結(jié)構(gòu)1834年 經(jīng)元素分析、分子量測定，確定苯的分子式為C6H6.C6H6 + Br2 C6H5Br + HBrFeBr3只得到一種取代苯-苯中的六個(gè)H原子完全等價(jià)。1865年 Kkul 提出苯的結(jié)構(gòu)式： Kkul式被廣泛接受，但仍面臨下列難題：（1）只有一種鄰二溴代苯（按Kkul式應(yīng)該有兩種）：（2）高度不飽和的分子：不易發(fā)生加成反應(yīng)而易發(fā)生取代反應(yīng)（3）特殊的穩(wěn)定性：不

2、易氧化在化學(xué)反應(yīng)中保持不變氧化熱和燃燒熱低氫化熱理論值 實(shí)測值+H2119.5kJ/mol119.5kJ/mol+H2NiNi239.0 kJ/mol231.6 kJ/mol+H2Ni358.5 kJ/mol208.0 kJ/mol = 150.5kJ/mol-共軛能苯環(huán)結(jié)構(gòu)的解釋 苯分子中的碳原子都是sp2雜化； 高度對稱，6個(gè)碳原子共平面，鍵角均為120； 6個(gè)p軌道相互平行，形成共軛大鍵，鍵長完全平均化 (140 pm) ，比C-C(154 pm)短，比C=C(134 pm)長。sp2雜化電子云完全平均化 只有一種單溴代苯?jīng)]有單雙鍵之分 只有一種鄰二溴代苯 不易加成 保留穩(wěn)定環(huán) 不易氧化

3、 低氫化熱具有特殊的穩(wěn)定性 電子云在整個(gè)苯環(huán)離域苯的結(jié)構(gòu)常用下列書寫方法：圓圈表示分子中的大鍵Kkul式1. 以苯為母體的簡單芳烴的命名2. 以苯作為取代基的命名二、單環(huán)芳烴及衍生物的命名 苯酚苯環(huán)上有兩個(gè)或多個(gè)取代基時(shí)，按下列優(yōu)先順序：-COOH -SO3H -COOR -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -C=C-C6H5 -R -X , -NO2 (總是作為取代基)先出現(xiàn)的取代基與苯一起作為新的母體，其它取代基依次列出。三、單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) (1)色態(tài)：(2)密度：(3)溶解性:(4)熔、沸點(diǎn)：(5)苯及其同系物均有毒：苯及其同系物一般為無色液體；比水輕； 不溶

4、于水，易溶于醇、醚等；比相近分子量的烷烴和烯烴高，對稱性好的晶格能較大，熔點(diǎn)高(如對二甲苯)；長期吸入損壞造血器官和神經(jīng)系統(tǒng)。 四、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 2. 芳烴側(cè)鏈的反應(yīng) （1）鹵化反應(yīng) （2）氧化反應(yīng)兩類反應(yīng)1. 苯環(huán)上的反應(yīng) （1）取代反應(yīng) （2）加成反應(yīng) （3）氧化反應(yīng)很難發(fā)生親電取代反應(yīng)易于發(fā)生結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 環(huán)狀閉合電子云 1. 親電取代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)反應(yīng)歷程p-絡(luò)合物s-絡(luò)合物- H+反應(yīng)較慢，決定反應(yīng)速度(產(chǎn)生親電試劑)CH3FeCl3Cl2Cl2hCH3ClCH3Cl+CH2ClCCl3甲苯在不同的反應(yīng)條件下生成不同的產(chǎn)物親電取代反應(yīng)自由基反應(yīng)主要是Cl代和Br代；因?yàn)镕代太激

5、烈，需間接制備；I代產(chǎn)生的HI有強(qiáng)的還原性，必須加氧化劑。 注意：（2）硝化反應(yīng)等試劑也可以作為硝化反應(yīng)的親電試劑。NO2BF4，NO2ClO4，CH3COONO2硝化反應(yīng)歷程p-絡(luò)合物s-絡(luò)合物- H+2（3）磺化反應(yīng)苯磺酸1,3,5-苯三磺酸磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，苯磺酸通過熱的水蒸氣，可水解脫去磺酸基。（4） 傅-克反應(yīng)1）傅-克烷基化反應(yīng)傅-克烷基化反應(yīng)機(jī)理 可能發(fā)生正碳離子重排： 易發(fā)生二（或多）取代，R是致活基團(tuán)： 限制：PhX，C=C-X 等不能作為烷基化試劑;環(huán)上有 -CN、-NO2、-COR、-NH2、-OH等不能反應(yīng)。a. 正碳離子是親電試劑，要重排，不能得到直碳鏈

6、的烷基化產(chǎn)物；b. 芳基鹵代烴和雙鍵鹵代烴不能做此試劑；c. 環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)難發(fā)生反應(yīng)；d. 容易生成多烷基化和多芳基化產(chǎn)物；e. 苯環(huán)上帶有-NH2及-OH等基團(tuán)時(shí)，它們與AlCl3絡(luò)合，影響反應(yīng)的進(jìn)行。 傅-克烷基化反應(yīng)特點(diǎn) 2）傅-克?；磻?yīng)或酸酐可用于制備芳香酮、直鏈取代烷基苯： 優(yōu)點(diǎn)：酰基化不發(fā)生異構(gòu)化（無重排），也不會發(fā)生多元取代。 有相同的催化劑；與烷基化相似： 相似的歷程； 環(huán)上有強(qiáng)吸電子基難反應(yīng)。親電取代反應(yīng)機(jī)理小結(jié):s-絡(luò)合物酶異構(gòu)化(Z, E)-己二烯二酸劇烈條件下氧化2. 氧化反應(yīng)3.加成反應(yīng)(1) 催化加氫(2) 氯加成反應(yīng)苯環(huán)的加成反應(yīng)不會停留在部分加成階段。

7、(1) 氯化反應(yīng)4. 芳烴側(cè)連上的反應(yīng)為什么仲氫被取代的產(chǎn)物比伯氫多？KMnO4/H+沒有-H(2) 氧化反應(yīng)注意：若側(cè)鏈烷基無-H，則一般不氧化。 不論側(cè)鏈烷基的碳鏈有多長，都氧化生成與苯環(huán)相連的一個(gè)碳的羧基。若苯環(huán)含有幾條側(cè)鏈，同時(shí)氧化：五、苯環(huán)的親電取代定位規(guī)律a. 甲苯的硝化比苯容易進(jìn)行，硝基主要進(jìn)入鄰、對位;b. 硝基苯的硝化比苯更難進(jìn)行，硝基主要進(jìn)入間位。1、定位規(guī)律 在一取代的苯環(huán)上進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，可能有三種產(chǎn)物：苯環(huán)上已有基團(tuán)對第二個(gè)取代基進(jìn)入位置產(chǎn)生制約作用苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律: 苯環(huán)上新導(dǎo)入的取代基的位置主要決定于苯環(huán)上原有取代基的性質(zhì)，原有取代基被稱為定位基。

8、2、取代基定位規(guī)律的理論解釋定位效應(yīng)：電子效應(yīng)、空間效應(yīng)電子效應(yīng)：取代基對苯環(huán)誘導(dǎo)與共軛效應(yīng)的加合效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)(+I,-I)：分子內(nèi)各原子電負(fù)性不同而使鍵電子沿碳鏈偏移的效果(導(dǎo)致共價(jià)鍵的極性變化，隨碳鏈增長而減弱)。共軛效應(yīng)(+C,-C)：取代基的p（或p）軌道上的電子云與苯環(huán)的p電子云相互重疊，從而引起p（或p）電子發(fā)生較大范圍的離域。離域的結(jié)果：取代基電子 苯p電子云 取代基電子 苯p電子云吸電子共軛效應(yīng)給電子共軛效應(yīng)定位基可分為三類：第一類為鄰對位定位基： O-, -NR2, -NHR, -NH2, -OH, -OR, -NHCOR, -R, -Ar 等; 使苯環(huán)活化，鄰、對位產(chǎn)物占

9、優(yōu)勢。第二類為間定位基： -+NH3, -+N(CH3)3, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COR, - COOH, -CO2R, -CONH2等; 使苯環(huán)鈍化，間位產(chǎn)物占優(yōu)勢。第三類為鄰對位定位基：-CH2Cl, -F, -Cl, -Br, -I等；使苯環(huán)鈍化，鄰、對位產(chǎn)物占優(yōu)勢。取代基定位規(guī)律 (1) 鄰對位定位基 甲基定位基B. 從共軛效應(yīng)分析對苯環(huán)的影響甲基碳SP3雜化苯環(huán)碳SP2雜化，后者電負(fù)性強(qiáng)， 吸引甲基電子云偏向苯環(huán)，使苯環(huán)電子云密度增大。誘導(dǎo)效應(yīng)結(jié)果: 給電子效應(yīng)。A. 從誘導(dǎo)效應(yīng)分析對苯環(huán)的影響超共軛效應(yīng)結(jié)果: 給電子效應(yīng)。C. 甲基定位基規(guī)律 綜合效應(yīng)

10、:甲基使苯環(huán)活化且鄰對位定位。 D. 中間體配合物的穩(wěn)定性 (鄰對位的解釋)存在較穩(wěn)定的中間體(正碳離子甲基直接相連)使苯環(huán)的電子云密度降低 羥基定位基A. 從誘導(dǎo)效應(yīng)分析對苯環(huán)的影響B(tài). 從共軛效應(yīng)分析對苯環(huán)的影響使苯環(huán)的電子云密度增加C. 定位效應(yīng)(電子效應(yīng))：綜合效應(yīng)使苯環(huán)電子云密度增大，鄰對位增加得更多；使苯環(huán)活化且鄰對位定位。同甲基的作用，鄰對位電子云密度高。總的結(jié)果：共軛給電子 誘導(dǎo)吸電子。D. 中間體配合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)A. 從誘導(dǎo)效應(yīng)分析對苯環(huán)的影響B(tài). 從共軛效應(yīng)分析對苯環(huán)的影響使苯環(huán)電子云密度降低使苯環(huán)電子云密度升高注意：C-O與C-Cl共軛效果不同，鹵素原子半徑大

11、，共軛較差。 氯原子C. 定位效應(yīng)總的結(jié)果：誘導(dǎo)吸電子 共軛給電子綜合效應(yīng)使苯環(huán)電子云密度減小，間位減小更多；使苯環(huán)鈍化且鄰對位定位。D. 中間體配合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)A. 從誘導(dǎo)效應(yīng)分析對苯環(huán)的影響B(tài). 從共軛效應(yīng)分析對苯環(huán)的影響以硝基的定位為例 (2) 間位定位基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子共軛效應(yīng)C. 定位效應(yīng)綜合效應(yīng):使苯環(huán)鈍化，且間位定位。D. 中間體配合物的穩(wěn)定性存在不穩(wěn)定的中間體，不易發(fā)生反應(yīng)。（1）原有取代基體積的影響空間效應(yīng):Ro-%p-%m-%CH358.437.24.4C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.5（2）新

12、取代基的體積的影響若原有取代基和新引入取代基都很大，則可得到近100%的對位產(chǎn)物。3、定位規(guī)律的應(yīng)用（1）預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物OHNO2-NH2 -NHR -OH -OR -C6H5 -R -F -Cl -Br -I -CHO -COOH -SO3H -CN -NO2強(qiáng)活化弱活化弱鈍化強(qiáng)鈍化取代基對苯環(huán)的活化貢獻(xiàn)：已有取代基定位作用不一致時(shí)，參照經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。A. 兩個(gè)基團(tuán)的定位指向相同時(shí)，第三基團(tuán)進(jìn)入共同指向的位置；B. 兩個(gè)基團(tuán)的定位指向不同時(shí)， a. 按照第一類定位基指向的位置； 二取代苯的定位效應(yīng)b. 按照定位效應(yīng)強(qiáng)的定位基指向的位置；c. 定位強(qiáng)度類似時(shí)，則會出現(xiàn)所有可能的情況。Cl和CH

13、3同屬鄰對位定位基，定位強(qiáng)度接近，后續(xù)基團(tuán)進(jìn)入所有可能的位置。指出導(dǎo)入硝基的位置（2）選擇合理的合成路線(A) 硝化、氯代(B) 氯代、硝化(A)(B)利用磺酸極易水解性，保護(hù)芳環(huán)的位置。（b）3.2 稠 環(huán) 芳 烴 萘naphthalene 蒽anthracene稠環(huán)芳烴：兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)彼此共用二個(gè)相鄰碳原子 連接起來的芳烴。這種連接方式稱為并聯(lián)。 菲phenathrene一、萘1. 萘的結(jié)構(gòu)和衍生物命名：平面環(huán)狀共軛體系，離域能255 kJ/mol 1000oC隔絕空氣焦碳 + 煤氣+ 氨水 + 煤焦油餾分 分餾溫度/oC 含量/% 主要成分輕油 360 4050 游離碳3.3 休克爾規(guī)則與非苯芳烴一、休克爾規(guī)則對于單環(huán)封閉共軛多烯分子，當(dāng)成環(huán)原子共平面，且離域的電子數(shù)是4n+2時(shí)，該化合物具有芳香性。 (也叫4n+2規(guī)則，n0,1,2,3,)芳香性：難氧化、難加成、易親電取代、高度不飽和的性質(zhì)。環(huán)狀連續(xù)共軛體系；整個(gè)分子共平面； 電子數(shù)符合4n+2 。芳香性的判斷環(huán)丁二烯 4e環(huán)辛四烯 8e非平面型分子不具有芳香性的閉環(huán)共軛體系：單環(huán)共軛多烯 輪烯(CH)x X 1018輪烯1. 電子：4n+22. 平面分子3. 鍵長平均化芳香性14輪烯1. 電子：4n+22. 輪內(nèi)氫原子排斥3. 非平面分子無芳香性輪烯二、非苯芳烴有一個(gè)p軌道含孤對電子有一個(gè)空p軌道芳香