有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件醛、酮、醌的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件醛、酮、醌的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)掌握醌的性質(zhì)熟練掌握醛、酮的主要化學(xué)性質(zhì)理解醛酮的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)特點(diǎn)本章學(xué)習(xí)要求掌握醛、酮、醌的命名第一節(jié) 醛和酮 Aldehydes and Ketones一、分類和命名1. 分類C=O作為母體命名，其位次盡可能?。? 3 2 12-羥基-丁醛2-戊酮2. 命名 命名不飽和醛酮時(shí)，必須注明雙鍵或三鍵的位置 3-戊烯醛 3-戊烯-2-酮 羰基碳在環(huán)內(nèi)，稱“環(huán)某酮”，在環(huán)外則將環(huán)當(dāng)作取代基4-甲基環(huán)己酮3-氯環(huán)己基甲醛環(huán)戊酮 芳香族醛酮的命名應(yīng)將芳環(huán)當(dāng)作取代基 苯甲醛 苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 4-苯基-2-丁酮 多元醛酮的命名要用漢字?jǐn)?shù)字標(biāo)出羰基的數(shù)目。當(dāng)有

2、比醛、酮命名級(jí)別高的基團(tuán)存在時(shí)，用氧代或甲?；硎?2, 4-戊二酮鄰苯二甲醛 4-氧代戊酸4-甲?；郊姿嶂麈溈梢圆扇煞N編號(hào)方法：3-甲基-2-丁烯醛b-甲基-a-丁烯醛4-甲基戊醛g-甲基戊醛位次：a, b, g, d, w二、物理性質(zhì)（Physical Properties） 沸 點(diǎn) 羰基有極性，但醛、酮分子之間不能形成氫鍵溶解度（C=O為親水基）低級(jí)醛酮如：甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶4C以下醛、酮可溶于水：與水分子形成氫鍵三、化學(xué)性質(zhì)C=O的結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 羰基C和O都以sp2雜化易發(fā)生親核加成易發(fā)生親電加成1、親核加成反應(yīng) (Nucleophilic Addition)反應(yīng) + - +

3、 -反應(yīng)歷程影響 C=O 加成反應(yīng)的因素： 碳原子上正電荷密度越大，越有利于反應(yīng) CCl3-CHO H2C=O CH3CHO (CH3)2C=O親核加成反應(yīng)活性：羰基上連吸電子基有利; 醛 酮 C=O碳上所連基團(tuán)越小，越有利于反應(yīng)：親核加成反應(yīng)活性：醛 酮；脂肪族 芳香族 芳香醛、酮中的共軛作用不利于親核加成：共軛效應(yīng)減弱羰基碳上的正電荷密度，不利于反應(yīng)（1）與HCN的加成（以醛、脂肪酮為對(duì)象）在酸性條件下，3-4小時(shí)，反應(yīng)完成50；加少量堿，2分鐘完成反應(yīng)。歷程:對(duì)象：醛、脂肪族甲基酮、 C8以下環(huán)酮增長(zhǎng)碳鏈產(chǎn)物：-羥基腈（ -氰醇）應(yīng)用舉例例1： CH3CH2OH CH3CH(OH)COO

4、HCH3CH2OHCH3CH2COOH（2）與NaHSO3加成對(duì)象：醛、脂肪族甲基酮、 C8以下環(huán)酮, 其他酮不反應(yīng)，如：ArCOCH3不能反應(yīng)。鑒定、分離、純化：醛、脂肪族甲基酮、 C8以下環(huán)酮例2：鑒別例3：分離乙醇和乙醛的混合物（不能用蒸餾的方法）（3）與H2O加成因水是弱親核試劑，產(chǎn)物不穩(wěn)定，平衡偏向反應(yīng)物1, 1-乙二醇只有甲醛和一些特別活潑的 C=O化合物可以反應(yīng)生成其水合物（如：三氯乙醛、茚三酮等）特殊結(jié)構(gòu)的醛、酮水合物：穩(wěn)定的結(jié)晶，可從水中分離出來(lái)，有快速催眠的作用，用作鎮(zhèn)靜、催眠和鎮(zhèn)痛藥.水合三氯乙醛水合甲醛廣泛用于氨基酸的定性或定量分析苯并環(huán)戊三酮（茚三酮）水合茚三酮（4）

5、與醇的加成在干HCl催化下，羰基化合物與醇反應(yīng)生成縮醛縮醛、縮酮的性質(zhì)特點(diǎn)：1）對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定（與醚相似）2）遇稀酸分解成原來(lái)的醛、酮（與醚不同）作用：保護(hù)羰基 官能團(tuán)保護(hù)應(yīng)用舉例：乙二醇常用于合成中保護(hù)羰基。酮很難和一元醇加成，但在無(wú)水酸存在下，可與鄰位二元醇順利生成縮酮環(huán)狀半縮醛的形成：思考題：（5）與（Grignard reagents）格林納試劑的加成增長(zhǎng)碳鏈，廣泛用于合成甲醛與格氏試劑反應(yīng)： HCHO+RMgXRCH2OMgX RCH2OH其它醛與格氏試劑反應(yīng)： CH3CHO+RMgXRCH(OH)CH3 酮與格氏試劑反應(yīng)： (CH3) 2C=O+RMgX(CH3)2C(O

6、H)R與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得伯醇：與CO2反應(yīng)得羧酸： 應(yīng)用舉例：應(yīng)用舉例：CH3CHOCH3CH(OH)CH2CH3思考題：親核加成反應(yīng)小結(jié)： + - + -R（6）與氨的衍生物的加成（加成消除反應(yīng)）：合成C=N鍵化合物氨基脲縮氨脲2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙苯肼苯腙肼腙羥胺肟伯胺西佛堿氨亞胺丙酮肟乙醛苯腙1、腙、肟均為具有一定熔點(diǎn)的固體結(jié)晶（可用來(lái)鑒定醛、酮的結(jié)構(gòu)）2、腙、肟能在稀酸條件下分解，得到原來(lái)的醛、酮（可用來(lái)分離、提純?nèi)┩惢衔铮?環(huán)戊酮-2, 4-二硝基苯腙丙酮縮氨脲 （7）與維悌希（Wittig）試劑反應(yīng) Wittig試劑為強(qiáng)親核試劑，當(dāng)與醛、酮發(fā)生加成反應(yīng)則生成相應(yīng)的烯

7、烴氧化三苯基膦特點(diǎn)：能在指定的位置形成雙鍵。2、-H 的反應(yīng)(1) 羥醛縮合反應(yīng): 在稀堿催化下，一分子醛的碳對(duì)另一分子醛的羰基加成, 形成-羥基醛(羥醛反應(yīng))，后者經(jīng)加熱失水生成, -不飽和醛(縮合反應(yīng))。羥醛反應(yīng)縮合反應(yīng)交叉羥醛縮合：若兩種醛都含有-H ，則得到4種-羥基醛，因此無(wú)合成意義羥醛縮合反應(yīng)的作用：在有機(jī)合成中常用于增長(zhǎng)碳鏈（2）鹵代反應(yīng)（halogenating reaction)： -H的鹵代反應(yīng)酸催化：一鹵代產(chǎn)物，用于合成：堿催化：多鹵代產(chǎn)物，鹵仿反應(yīng) (C-C鍵斷裂，haloform reaction)：CHI3：淡黃色沉淀具備下列結(jié)構(gòu)的醛、酮、醇都能發(fā)生碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)

8、：檢驗(yàn)、鑒別如何鑒別下列兩組化合物？練習(xí)：下列化合物中哪些可發(fā)生鹵仿反應(yīng)CH3CH2OH, CH3CH(OH)CH2CH2CH3, CH3CH2CH2OH, CH3CH2COCH3, C6H5COCH3, CH3COCH2CH2COCH3, C6H5CH(OH)CH3, C6H5CH2CH2OH在合成上的應(yīng)用（減少一個(gè)碳原子）3、氧化反應(yīng)（oxydation reaction）： (1) 弱氧化劑氧化： 吐倫試劑：Ag(NH3)2+NO3- 現(xiàn)象：Ag （銀鏡） 對(duì)象： 適用于氧化各類醛 斐林試劑：Cu2+ (溶液 CuSO4 + 溶液 NaOH，酒石酸鉀鈉 ) 現(xiàn)象: Cu2O 磚紅色 對(duì)象

9、：適用于氧化脂肪醛、甲醛 本尼迪特試劑：硫酸銅、碳酸鈉和檸檬酸鈉組成 氧化脂肪醛（不含甲醛）吐倫試劑斐林試劑Ag(NH3)2+NO3-Cu2+ (溶液 CuSO4 + 溶液 NaOH 酒石酸鉀鈉 )可用吐倫試劑和菲林試劑來(lái)區(qū)分醛和酮；可用菲林試劑區(qū)分脂肪醛和芳香醛吐倫試劑、斐林試劑對(duì)C=C不作用 (選擇氧化)合成應(yīng)用練習(xí)：鑒別甲醛、乙醛、苯甲醛：如何鑒別下列化合物？CH3CHO，C6H5CHO，CH3COCH3，CH3CH2OH4. 還原反應(yīng)（reduction reaction）RCHO RCH2OH H-H/NiR2C=O R2CHOH（A）催化氫化（Ni、pd、pt）（B）NaBH4、LiAlH4還原2H2/NiRCH=CHCHO RCH2CH2CH2OHCH2=CHCH2CHO CH2=CHCH2CH2OHNaBH4(還原無(wú)選擇性)（選擇性還原） （C）克萊門森（Clemmensen）還原反應(yīng) 醛、酮與鋅汞齊、濃鹽酸一起加熱，羰基還原成亞甲基適用于對(duì)酸穩(wěn)定的醛酮將醛酮和85%的水合肼、氫氧化鉀在高沸點(diǎn)溶劑中加熱回流，可使羰基還原成亞甲基（D）武爾夫-克爾聶爾-黃鳴龍還原反應(yīng)高沸點(diǎn)溶劑：乙二醇、二縮乙二醇特別適用于對(duì)酸不穩(wěn)定的醛酮 5. 歧化反應(yīng)(坎尼扎羅反應(yīng)) 指兩分子無(wú)-H的醛在濃堿作用下相互發(fā)生氧化-還原反應(yīng)分子內(nèi)分子間練習(xí)：完成下列化學(xué)