實(shí)驗(yàn)課研究生

1、粉末衍射及數(shù)據(jù)分析x-ray powder diffraction and data analysis1主要內(nèi)容Xrd實(shí)驗(yàn)過程簡介Xrd定性分析Xrd定量分析Xrd峰形分析Xrd測定晶胞參數(shù)及其應(yīng)用Rietveld結(jié)構(gòu)精修簡介2參考書目X射線衍射技術(shù)及設(shè)備；丘利，冶金工業(yè)出版社晶體X射線衍射學(xué)基礎(chǔ)；李樹堂，冶金工業(yè)出版社X射線衍射分析技術(shù)；晉勇，國防工業(yè)出版社X光衍射技術(shù)基礎(chǔ)；王英華，原子能出版社近代X射線多晶體衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)與數(shù)據(jù)分析；馬禮敦，化學(xué)工業(yè)出版社粉末衍射法測定晶體結(jié)構(gòu)；梁敬魁，科學(xué)出版社近代晶體學(xué)基礎(chǔ)；張克從，科學(xué)出版社3第一章 實(shí)驗(yàn)過程靶材的選擇制樣擇優(yōu)取向試驗(yàn)參數(shù)的選擇4Xpe

2、rt MPD Pro型衍射儀5Bragg方程6X-ray的發(fā)生X射線的產(chǎn)生及靶材選擇濾片選擇： Z靶40 Z濾=Z靶-1 Z靶40 Z濾=Z靶-2 Cu靶以Ni為濾片靶材選擇：Z靶Z樣+1 Cu靶忌Fe、Co等材料7靶材選擇的其他因素靶材在工作過程中，輸入的電能90%以上轉(zhuǎn)化為熱量所以靶材的散熱性至關(guān)重要；功率大小、射線穩(wěn)定性（焦斑漂移）價(jià)格因素和使用壽命。衍射儀的測量范圍（2）小于（0180）根據(jù)Bragg方程2dsin = n知道：dmax=/2sinmindmin=/2sinmax當(dāng)min=0.5時(shí) dmax=88（Cu）； dmax=41（Mo）； dmax=131（Cr）當(dāng)max=8

3、0時(shí)dmin=0.78（Cu）； dmin=0.36（Mo）； dmin=0.11（W）一般無機(jī)材料選擇Cu靶，金屬材料選擇Co、Mo靶8某Fe樣品在Co、Cu靶下的衍射譜對(duì)比圖9粉末制樣由Bragg方程知，只有與衍射矢量垂直的晶面的衍射信號(hào)才會(huì)被探測器接收。為了保證每個(gè)晶面都有發(fā)生衍射的機(jī)會(huì)，顆粒在空間內(nèi)的分布須是隨機(jī)的。顆粒越小，其分布越接近于隨機(jī)。定性分析時(shí)一般為325目，定量分析、晶胞參數(shù)測定、峰形分析時(shí)理想粒度為3000目以下（1-5m）。 擇優(yōu)取向：指多晶體中某些晶面沿某些特定的取向排列織構(gòu)。 晶體定向生長；外力作用（軋制）；晶癖（云母、黃-PbO2等）擇優(yōu)取向在XRD時(shí)會(huì)使各晶面

4、衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度偏離標(biāo)準(zhǔn)卡片，影響定性和定量相分析，一般應(yīng)避免?，旇а欣?，適量酒精（省力、保護(hù)研缽、防氧化、防顆粒蹦出）。金屬樣品一般可用寶石銼制成粉末，然后經(jīng)退火處理，消除應(yīng)力和磁性。經(jīng)驗(yàn)：產(chǎn)生吸附現(xiàn)象或輕捻無顆粒感（約300目）。一般不可過篩，因?yàn)楹Y上和篩下的相組成很可能不一樣。10粗糙制樣與精細(xì)制樣的衍射圖對(duì)比1112一些特殊樣品的制樣方法（1）懸濁液或乳濁液：用玻璃棒蘸取，滴在玻璃片上，自然風(fēng)干或熱風(fēng)吹干，如樣品量很少，可重復(fù)多次。無剛性柔軟薄片、纖維（鋁箔、有機(jī)片帶、碳纖維等）：先在玻璃片上粘導(dǎo)電膠，然后將樣品平鋪在導(dǎo)電膠上，然后用一個(gè)平面擠壓幾分鐘。超輕質(zhì)樣品（凝膠等）：用水或乙醇

5、潤濕；在玻璃片上涂膠水，將樣品鋪上，壓平面。塊狀樣品：打磨出一個(gè)平面，若產(chǎn)生應(yīng)力需退火；若塊很小，可將數(shù)個(gè)粘在一起，然后打磨出一個(gè)平面。必要時(shí)需用稀酸溶液或電解方法除去表面加工層。對(duì)于一些對(duì)粒度要求很高的測試，如果是單相的樣品可以過篩、液體浸泡、靜置取其懸濁液再蒸干等方式獲取極細(xì)的樣品。13一些特殊樣品的制樣方法（2）很多有機(jī)物或大分子材料的樣品不能研磨，否則會(huì)嚴(yán)重破壞其晶體結(jié)構(gòu)，致無法判斷。包覆結(jié)構(gòu)的材料，是否研磨應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康亩?。易擇?yōu)取向樣品： 研磨至更細(xì)的粒度（手工研磨很難達(dá)到30m以下） 與玻璃粉、糊精、淀粉等非晶物共磨 采用特殊的裝樣法，如： 自由落體裝樣法； 滾動(dòng)裝樣法； 側(cè)裝

6、樣法； 粘貼法等。14測微含量相的制樣方法XRD并不適宜對(duì)微量相進(jìn)行檢測取樣不合理，微量相未取到很多微量添加物并非晶態(tài)微量相衍射峰可能被主相掩蓋微量相的衍射峰小、少，若無其他證據(jù)，僅XRD難于判斷。分析微量相前必須對(duì)試樣進(jìn)行分離根據(jù)顏色、粒度、硬度、密度、溶解性、熔點(diǎn)、揮發(fā)點(diǎn)、氧化還原性等分離，盡量提高待測相在試樣中的濃度。方法有分檢、溶解、萃取、沉降、離心、灼燒等。建議先做元素分析，如熒光可檢出含量為ppm級(jí)的元素。1516 第二章 定性分析樣品制備：粉末325目；最少10mg測試條件：掃描范圍1090； 步長 0.03；速度 1020/min。 在*.CSV文件中有記錄。數(shù)據(jù)處理： Str

7、ip Ka2 Search peaks （Minimum 2nd derivative） Insert & delete peak Smooth & Subtract background Search Match 只有*.caf才能保存所有的信息17手動(dòng)添加和刪除peak18Search Match1920檢索說明先看主強(qiáng)峰誤差范圍，0.02（儀器精度、測量誤差、樣品因素、固溶體）參考試樣的原料、工藝進(jìn)行判斷，不能囿于三強(qiáng)峰的說法 有些相通常只出現(xiàn)一峰如石英、石墨等卡片等級(jí)：同一物相可能有很多張卡片與之對(duì)應(yīng)，選擇分?jǐn)?shù)最高、質(zhì)量可靠、年代較新的卡片。同一系列的衍射圖相互比照元素限定；輸入礦物名

8、稱或卡片號(hào)直接查找盡信書則不如無書軟件只是工具，不能最終代替人的判斷 2122檢索建議有時(shí)候會(huì)出現(xiàn)某個(gè)別峰找不到匹配相同一物相，換另一張卡片試試，通常見高角度一些小的峰。將已經(jīng)找到歸屬的衍射峰全部刪除重新檢索。某些峰屬于原料中就有的相，對(duì)反應(yīng)無影響，可不考慮。檢查原料是否有誤；工藝條件是否有誤（如爐子溫度、氣氛）；樣品是否污染或弄錯(cuò)等人為因素。瞬時(shí)電子脈沖信號(hào)（通常只有三個(gè)計(jì)數(shù)點(diǎn)）重新收集衍射數(shù)據(jù)。重新制樣。某些樣品由于制樣問題產(chǎn)生應(yīng)力、或有一些應(yīng)力環(huán)境下存在的特殊中間態(tài)。在重新制樣以后可能就沒有了。新相，PDF庫內(nèi)尚未收集。允許有未知相的存在。2324Highscore作圖（1）scan線條

9、、邊框、坐標(biāo)軸、峰位線的粗細(xì)、顏色調(diào)整可以根據(jù)需要調(diào)整衍射圖的角度范圍。圖的標(biāo)注：d值、2、礦物名稱、化學(xué)名稱、HKL（highscore2.0）還可在圖上書寫文字，但文字的位置并不能固定，當(dāng)圖大小改變時(shí)，該文字已不再對(duì)應(yīng)相應(yīng)的衍射峰。在2D窗口（最大化）另存為*.jpg或*.bmp（清晰）格式的圖片，可以保存衍射圖。在Pattern窗口下另存為，則可以保存實(shí)驗(yàn)峰和標(biāo)準(zhǔn)卡片峰。合圖制作：命令為： *.rdscan次序調(diào)整，各scan線條顏色的設(shè)定還可以將經(jīng)過smooth等操作的衍射圖另存為*.rd，然后再重新insert，圖會(huì)漂亮很多。25Highscore作圖-3D（2）26Highscor

10、e1.0是一款非常優(yōu)秀的物相檢索軟件，但功能有限。不具備的功能必須交由其他軟件完成，有時(shí)候需要轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)格式。命令為opensave as 批量轉(zhuǎn)換方法：openinsertsave as有些文件格式Highscore不能直接讀取，如某些*.txt用XRD軟件進(jìn)行格式轉(zhuǎn)換jade可調(diào)用數(shù)據(jù)格式的轉(zhuǎn)換list的導(dǎo)出數(shù)據(jù)格式的轉(zhuǎn)換27Highscore的小工具（1）Bragg計(jì)算選擇靶材Anode material選擇波長Position based僅需輸入d 或228Highscore的小工具（2）MAC質(zhì)量吸收計(jì)算選擇靶材Anode material輸入分子式例如：Al2O3或AlAlOOO29

11、Highscore的小工具（3）晶粒尺寸&晶格畸變計(jì)算選擇任務(wù)Crystallite sizeLattice strain選擇靶材和波長Anode materialCalculation based on選擇形狀因子Shape factor KBobs實(shí)測峰寬（）Bstd儀器寬化因子（）峰位（2）30第三章 定量分析強(qiáng)度計(jì)算及其影響因素 實(shí)驗(yàn)過程參考強(qiáng)度比RIR法外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法K值法數(shù)據(jù)處理軟件Rietveld法（見第六章）虛擬標(biāo)樣法（見第六章） 傳統(tǒng)定量方法一般不適用于固溶體相31原理：某相衍射峰的強(qiáng)度或相對(duì)強(qiáng)度與其在試樣中的含量正相關(guān)（非正比例）峰強(qiáng)：強(qiáng)度（峰高）、積分強(qiáng)度（面積）結(jié)晶態(tài)和峰

12、強(qiáng)的關(guān)系：非晶化會(huì)部分溶入背底中； 非晶化嚴(yán)重的樣品，其衍射峰嚴(yán)重寬化，產(chǎn)生峰尾效應(yīng)。影響定量分析結(jié)果的一個(gè)很重要的原因是樣品的粒度達(dá)不到要求。理想的樣品：粒度在1-5m，且無晶粒細(xì)化效應(yīng)。川大實(shí)驗(yàn)：4種不同粒度純石英樣品10次測量的結(jié)果粒度（m）15-505-505-155I 標(biāo)準(zhǔn)差24.4%12.6%4.3%1.4%3233實(shí)驗(yàn)過程制樣要求：干燥、粒度小于3000目（15m）實(shí)驗(yàn)過程： 1.先對(duì)試樣快速掃描， 進(jìn)行物相檢索。 2.確定合適的方法 3.配制樣品 4.數(shù)據(jù)處理 5.結(jié)果及誤差分析 34RIR半定量方法RIR本相最強(qiáng)峰與剛玉最強(qiáng)峰之比值（高度）。PDF的選擇 NBS Star I

13、ndex Rietveld 其他 RIR平均值適用：都只含、相應(yīng)用一組固定的卡片。用Xpert Highscore 進(jìn)行物相定量、半定量分析.doc35RIR法的延伸由于種種原因，大部分PDF卡片上的RIR值是不準(zhǔn)確的，包括很多star級(jí)的卡片。所以在實(shí)際工作中有必要甄別、修正RIR值，使之能夠快速、準(zhǔn)確定量分析。用標(biāo)樣配比若干試樣，檢索、查看半定量結(jié)果，然后選擇半定量結(jié)果能與配比值相符合的卡片。若沒有合適的卡片，需修改PDF卡片的RIR值，使之與實(shí)際值相符合。修改RIR的菜單命令： custom program settings reference allow database modifi

14、cation 打勾 ok選擇卡片 modify RIR 修改 ok最后把打的勾去掉。 修改卡片應(yīng)當(dāng)慎重，做好修改記錄以備日后查詢36RIR半定量方法影響因素分析非晶體含量的影響（半定量不考慮非晶相）雜項(xiàng)的影響尋峰的影響（峰位以最高點(diǎn)為好）背底扣除的影響尋峰與扣除背底執(zhí)行次序的影響重疊峰的影響（主強(qiáng)峰）卡片的影響（RIR、卡片峰位與實(shí)譜偏差）制樣的影響37外標(biāo)法適用范圍 1.只含兩相（i和j）； 2.所含相的質(zhì)量吸收系數(shù)均相同（同素異形體）。 3.（j相+同素異形體）求j相的含量配比 i（1-n%）j（n%）試樣 要求：j-晶體純、 i-化學(xué)純 繪制曲線測量試樣中j相和純j相的強(qiáng)度比值，在圖中求

15、解注意事項(xiàng)：粒度、干燥38外標(biāo)法應(yīng)用舉例硅磚殘余石英的定量相分析（YB/T 172-2000）測石英（101）面衍射峰強(qiáng)度； 將石英標(biāo)樣測6次，取平均值IQ純； 將硅磚樣品測10次，取品均值IQ磚。 39外標(biāo)法影響因素分析待測相標(biāo)樣的純度（決定性）試樣的粒度、干燥程度（很大）裝樣的密實(shí)程度、表面平整度（10%）擇優(yōu)取向（致命性）由于標(biāo)樣和試樣的測量不同步，兩次測量時(shí)的任何不同因素都會(huì)對(duì)最終結(jié)果造成影響。稱量、制樣、裝樣、掃描控制的每一步都需要精心操作。過程的統(tǒng)一性是實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵因素。40內(nèi)標(biāo)法適用范圍：廣范實(shí)驗(yàn)過程： 定性分析，確定內(nèi)標(biāo)相（MAC相近、主峰相近無重疊） 配比i（1-n%）j（

16、n%）s（x%）試樣（i相，非晶），乙醇助研 測量Ij/Is，繪制定標(biāo)曲線。 向待測試樣中外加x%的s相，測量Ij/Is 從定標(biāo)曲線上找出對(duì)應(yīng)的j相含量。常用的S相：-Al2O3、ZnO、KCl、LiF、CaF2、NiO、MgO、CaCO3等。要求：j相晶體純、S相穩(wěn)定、易得、便宜41內(nèi)標(biāo)法應(yīng)用舉例繪制定標(biāo)曲線時(shí)，盡量多配比幾個(gè)試樣，保證曲線的精度。對(duì)于一些低含量相的測定，可針對(duì)某個(gè)范圍內(nèi)多配比一些試樣。如A相含量10%以下配10個(gè)試樣，可保證精度在1%以內(nèi)。42內(nèi)標(biāo)法影響因素分析待測相標(biāo)樣的純度（決定性）稱量和配比物性（粒度、干燥）的統(tǒng)一性（主要）臆想（把定標(biāo)曲線臆想成直線）擇優(yōu)取向、儀器因

17、素等內(nèi)標(biāo)法是傳統(tǒng)方法中最可靠的。缺點(diǎn)：工作量很大43K值法-實(shí)用最廣選擇合適的內(nèi)標(biāo)：s相將純j相與純s相以11混合，求出Kjs=Ij/Is在原樣中加入一定比例的S相，制成復(fù)合試樣，并測出Ij與Is。則Ij/Is=KjsWj/Ws其中Wj為j相在復(fù)合樣中的含量 Ws為s相在復(fù)合樣品中的含量Wj=Wj/（1-Ws）。 Wj 為j相在原樣中的含量若s相與待測樣配比為11，則Wj=Ij/IsKsj Ksj=Is/Ij44衍射峰強(qiáng)度的定義和測量強(qiáng)度和積分強(qiáng)度擇優(yōu)取向及其校正方法軟件測量衍射峰強(qiáng)度ExcelOriginJadeProfit45Excel 、Origin在Highscore中扣除背底（Ori

18、gin中有此功能）將數(shù)據(jù)Copy到Excel、Origin的表格中。峰高法：選擇最大的計(jì)數(shù)點(diǎn)。面積法： Excel：將角度范圍內(nèi)的各計(jì)數(shù)點(diǎn)相加。只適用于沒有重疊峰的情況。 Origin：可以選擇不同的峰形函數(shù)擬合，能對(duì)重疊峰做近似的分解，還可以得到峰形參數(shù)。誤差主要來源：背底扣除的好壞（對(duì)寬化峰形或含非晶相的試樣影響尤其大）。46JadeJade不能直接調(diào)用*.rd格式的數(shù)據(jù)。用Highscore改變步長另存為即可?？梢栽贖ighscore中預(yù)先將衍射譜的背底扣除，也可以在Jade軟件中扣除。Jade能否對(duì)重疊峰進(jìn)行分解操作？47Profit的使用用新建的命令打開*.rd文件。G-分組P-衍射

19、峰B-衍射背底 L-標(biāo)示本圖顯示的是分組操作48+peak一般要求峰位大致正確即可峰位、峰強(qiáng)等都可作為變量擬合也可根據(jù)需要將峰位、峰強(qiáng)、峰寬等一個(gè)或數(shù)個(gè)參數(shù)固定，專以擬合其他49扣除背底：自動(dòng)方式手動(dòng)方式文件調(diào)用方式。非晶相的處理：將非晶包當(dāng)做peak擬合。添加多個(gè)B點(diǎn)扣除（很少用）505152Profit對(duì)重疊峰的處理（1）53Profit對(duì)重疊峰的處理（2）54在使用Excel、Origin、Jade或Profit時(shí)應(yīng)注意： 步長不一致對(duì)積分強(qiáng)度影響很大。 將一衍射譜改變步長后的積分強(qiáng)度（S*I=C）對(duì)外標(biāo)法影響很大，對(duì)內(nèi)標(biāo)法基本無影響55Si粉、-Al2O3粉的衍射圖56highscor

20、e中的fit（樣品Si粉）HKLFWHMfit前FWHMfit后FWHMprofitintensityfit前intensityfit后intensityprofitR（%）前/后/profit1110.08160.08030.078970586623382644100/100/1002200.08160.08430.08313309332219142046.9/50.2/50.03110.08160.08690.08571775182310509225.2/27.5/27.54000.1020.10210.0979449424242646.4/6.4/6.43310.1020.1

21、0160.09898127724466511.5/11.7/11.74220.1020.10770.1042107710766169515.3/16.3/16.15110.1020.11750.1140516565320657.3/8.5/8.457highscore中的fit（樣品-Al2O3粉）HKLFWHMfit前FWHMfit后FWHMprofitintensityfit前intensityfit后intensityprofitR（%）前/后/profit0120.1020.11110.1104135013897940447.5/47.5/49.11040.1020.106

22、60.104328432818161594100/100/1001100.1020.11350.11267327824503625.8/25.9/27.91130.08160.11080.10781825236513448280.3/81.1/83.20240.12240.11740.1150121511236434935.6/36.6/39.81160.12240.11850.11472950271115586386.5/89.3/96.50180.08160.13060.12792423551964610.7/9.9/12.22140.12240.13050.127285886849534

23、25.2/25.8/30.73000.1020.13080.125492811136280932.7/32.6/38.958highscore和profit擬合圖對(duì)比59highscore中的fit（樣品TiC粉）HKLFWHMfit前FWHMfit后FWHMprofitintensityfit前intensityfit后intensityprofitR（%）前/后/profit1110.16430.50070.5003650239511742598.3/100/1002000.20400.52000.56106611975103318100/82.5/88.02200.32640

24、.64520.704555812216579584.4/50.1/56.03110.48960.73990.79885789314764387.4/38.8/402220.48961.01190.76872324171890035.1/17.4/16.14000.24480.95710.96225117487697.7/7.3/7.560highscore對(duì)于重疊峰的擬合61定量分析的其他方法XRD是物相定量分析的最佳選擇。定量分析的方法有幾十種之多：純品法、增量法、吸收法、絕熱法、任意內(nèi)標(biāo)法、各種無標(biāo)法等。問題：工作量大、無標(biāo)樣。現(xiàn)狀：所有人希望做，但極少人做。Rietveld法定量分析（見

25、第七章）虛擬標(biāo)樣法（見第七章）62第四章 峰形分析63能夠直接測量的量：B、b。64儀器寬化因子bb僅與儀器當(dāng)時(shí)的狀態(tài)有關(guān)，與試樣無關(guān)，又稱儀器本征寬度。b無法直接測量，一般認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)樣品在某狀態(tài)下測得的峰寬即是儀器在該狀態(tài)下的b。標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰寬隨角度的變化而變化，所以不同角度的b是不同的?；蛘哒fb=f（）。標(biāo)準(zhǔn)樣品只有有限個(gè)衍射峰，所以并不是每一個(gè)角度的儀器寬化因子都能實(shí)測得到，只能根據(jù)有限個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)來推測其余。理想情況是研究相時(shí)，由相標(biāo)樣來測定b。65儀器寬化因子的測量外標(biāo)法： 在相同實(shí)驗(yàn)條件（儀器設(shè)置和程序設(shè)置均相同）下測量標(biāo)樣（一般為標(biāo)準(zhǔn)Si或LaB6）各衍射峰的FWHM，繪制成圖（如下頁

26、所示）。然后查找相應(yīng)角度的b。內(nèi)標(biāo)法（準(zhǔn)確） ： 將標(biāo)樣和待測樣共磨后測量標(biāo)樣各衍射峰的FWHM繪制成圖，標(biāo)樣的加入量一般以標(biāo)樣與樣品中待測相的峰強(qiáng)大致相等為宜。使用軟件：Jade、Origin、Profit等。無論測量B或b，必須先一步剔除K2。66儀器寬化因子曲線67說 明儀器寬化因子曲線是該儀器在該實(shí)驗(yàn)條件下的數(shù)據(jù)，對(duì)于精確測量，不能一勞永逸的使用。影響儀器寬化因子的因素有： 儀器設(shè)置：狹縫、步長、掃描速度 樣品因素：上下、左右、傾斜程度、密實(shí)程度對(duì)于非晶化嚴(yán)重的試樣，B值很大時(shí)，b值的精確程度變得無足重輕，甚至可以忽略。若只是對(duì)樣品性能變化趨勢進(jìn)行定性判斷時(shí)只需在相同試驗(yàn)條件下測量FW

27、HM即可。68D=k/mcosD并不是晶粒尺寸，而是該晶面在衍射矢量（法線）方向上的厚度，被近似作為晶粒尺寸不同晶面的厚度是不一樣的，所以用不同晶面得到的D值可能相差很遠(yuǎn)。可以利用不同晶面的D來做出晶粒的三維模型。適用范圍：100nm以下與TEM相比，統(tǒng)計(jì)平均=d/d=n/4tan晶格畸變又稱微變應(yīng)變可據(jù)此計(jì)算出微觀應(yīng)力，只是一個(gè)平均值，無方向性不同晶面上的畸變量是不同的。晶格畸變的值是否正確可以通過對(duì)晶體中原子距離、原子間作用力大小的估算來驗(yàn)證。注意和宏觀應(yīng)變（殘余應(yīng)力）進(jìn)行區(qū)分晶粒尺寸和晶格畸變6970說 明對(duì)于絕大多數(shù)樣品來說，晶粒細(xì)化和晶格畸變是同時(shí)存在的。固溶體一定存在晶格畸變。由晶

28、體的各向異性知下列情況很難符合： 2/1cos1/cos2晶粒細(xì)化 2/1tan2/tan1晶格畸變m和n都沒有實(shí)測的峰形作為基礎(chǔ)。有人將樣品經(jīng)退火處理，消除晶格畸變，重新測量并求得m值，然后代入處理前的中求n。此法不夠嚴(yán)格，在退火時(shí)：（1）晶格畸變難以盡消（2）晶粒或許長大。7172M1N2曲線圖解單輻射法73解得m1計(jì)算晶粒尺寸；n2計(jì)算晶格畸變7475M1N2曲線圖解雙輻射法76M1N2曲線圖解法說明由于計(jì)算量巨大,可用計(jì)算機(jī)編程來解次四次方程在進(jìn)行晶粒尺寸和晶格畸變聯(lián)合測定的過程中，從制樣（粒度、密實(shí)程度盡可能保證統(tǒng)一）、裝樣、數(shù)據(jù)采集（小狹縫0.25、步長0.01、掃描速度34/mi

29、n）以及數(shù)據(jù)處理（最好不要平滑，如果實(shí)在需要?jiǎng)t采用小參數(shù)平滑，否則峰形容易失真），每一步都要精細(xì)，不能隨意做近似處理，否則很可能無解?？梢圆捎肑ade、Profit等軟件求取FWHM。 峰形解析前，先要剔除k2。77第五章 晶胞參數(shù)的測定晶胞參數(shù)a、b、c、點(diǎn)陣常數(shù)a、b、cXPD能直接測量的只有3個(gè)參數(shù): 峰位、峰強(qiáng)、峰形實(shí)驗(yàn)過程數(shù)據(jù)預(yù)處理計(jì)算軟件Jade、celref、xpert plus精確測定晶胞參數(shù)的意義與應(yīng)用78實(shí)驗(yàn)過程（1）粒度1m（梁P532）；0.55m（丘P270）角度范圍：10120（盡可能用高角度衍射峰，但高角度衍射峰強(qiáng)度很低、甚至探測不到，寬化較嚴(yán)重）0.010.02

30、/step外標(biāo)校正：標(biāo)樣一般采用標(biāo)準(zhǔn)Si粉即可。如沒有標(biāo)準(zhǔn)Si粉，可以用純Si粉經(jīng)退火（30024h，黃）處理即可。誤差較大（樣品透明度、密實(shí)程度、位置的高低等都會(huì)影響到峰位）內(nèi)標(biāo)校正：先將待測樣品快速掃描，確定合適的內(nèi)標(biāo)相內(nèi)標(biāo)相衍射峰的強(qiáng)度應(yīng)該與待測相的大致相當(dāng)對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求：點(diǎn)陣常數(shù)準(zhǔn)確知道；衍射線條分布均勻；易得，易研磨，不與待測樣反應(yīng)，不與待測相的衍射峰重疊 79實(shí)驗(yàn)過程（2）有時(shí)樣品的衍射峰本身很多，無法找到合適的標(biāo)樣則可以利用樣品中自有的某一相做為標(biāo)樣。同一晶面的不同級(jí)衍射峰相互校正k與k衍射峰相互校正自洽法（按照自身的邏輯推演的話，自己可以證明自己至少不是矛盾或者錯(cuò)誤的）校正

31、數(shù)據(jù)處理：在highscore中完成strip-K2，background，zero。處理軟件：Jade；celref；xpert plus精修與結(jié)構(gòu)精修800.01角度誤差造成的d值誤差81Celref計(jì)算晶胞參數(shù)（1）基本的操作如次： 1.開界面， 點(diǎn)擊diagram按鈕 2.fileopen 打開相應(yīng)的文件 3.peaksearch 選擇合適的尋峰條件 4.查看尋峰的結(jié)果，根據(jù)具體情況手動(dòng)添加或刪除一些衍射峰。 5.切換到主窗口 6.在initial cell parameters窗口里填寫相關(guān)的信息 選擇正確的晶系和空間 根據(jù)已經(jīng)獲得的信息，給出晶胞參數(shù)的近似值。 計(jì)算828384Ce

32、lref計(jì)算晶胞參數(shù)（2）7.切換到selection of reflections窗口 ，選擇正確的衍射峰進(jìn)行計(jì) 算?？梢允謩?dòng)選擇，也可以自動(dòng)選擇。如果給定晶包參數(shù)的初值和 真實(shí)值之間差距很大，可能無法自動(dòng)選擇。8.切換到cell refinement窗口9.輸入相應(yīng)的波長和零點(diǎn)（最好在Highscore中預(yù)先做，則此處無需校 正），然后refine。10.查看初始值和精修值之是否一致。如果不一致，將精修結(jié)果當(dāng)做初 始值從第6步重新開始，反復(fù)多次，直到初始值和精修結(jié)果基本一 致，而且sigmas值很小。11.保存和打印結(jié)果時(shí)文件名需要手動(dòng)添加。8586Celref計(jì)算晶胞參數(shù)的建議計(jì)算之前，

33、先在xpert highscore中將衍射峰的ka2剔除，并且進(jìn)行角度誤差的校正。在Celref中就不需要對(duì)波長和零點(diǎn)進(jìn)行校正了，一般都是用的Cu的波長，1.54056?？鄢车住?shí)際得到的衍射譜，背底都不是完全水平的，在低角度和高角度時(shí)尤其明顯。這會(huì)造成衍射峰位向背底較高一側(cè)偏移。由于Xpert MPD Pro衍射儀配備XCelerator探測器，得到的步長是0.0176，celref在調(diào)用*.rd文件時(shí)可能會(huì)出錯(cuò)?？稍赬pert highscore中將步長修改（0.02或0.01均可）。在選擇衍射峰的過程中，要時(shí)刻注意選擇的衍射峰是否正確，可以通過diagram窗口觀測，避免錯(cuò)選。如果最后

34、結(jié)果總不理想需要檢查初始賦值時(shí)的空間群等信息是否正確，為了提高結(jié)果的可靠性可以在初始時(shí)給a、b、c以不同的值，最后應(yīng)該得到同樣的精修結(jié)果。如有必要，還有進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修。87精確測定晶胞參數(shù)的應(yīng)用測定固態(tài)物質(zhì)的鍵長、鍵能測定固態(tài)物質(zhì)的壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)測定相圖的固溶線測定熱力學(xué)二級(jí)相變溫度(高溫衍射，梁P488)測定固溶體的類型與組分測定固溶體的固溶度（vegard定律、retger定律）所有和晶胞參數(shù)有關(guān)聯(lián)的參量都有可能通過測定晶胞參數(shù)來進(jìn)行表征。88測定固態(tài)物質(zhì)的鍵長、鍵能對(duì)于離子鍵化合物，晶格能與離子電荷的平方成正比；與離子間距成反比對(duì)于共價(jià)鍵化合物、金屬鍵物質(zhì)，晶格能隨著離子間距的增加而減

35、小熔點(diǎn)、硬度是化合物強(qiáng)度在熱學(xué)性能和力學(xué)性能上的反映由晶體的點(diǎn)陣常數(shù)求得離（原子）間距，可以計(jì)算鍵長及鍵能。89測定固態(tài)物質(zhì)的壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)在不同溫度和不同壓力下精確測定物質(zhì)的點(diǎn)陣常數(shù)，可以獲得該物質(zhì)的膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)即使是難以獲得單晶體的物質(zhì)（多孔、粉末)也可以測得其各向異性的壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)。90測定相圖的固溶線(1)91測定相圖的固溶線(2)92固溶體的結(jié)構(gòu)特征固溶體是指一相或多相進(jìn)入母相（主晶相、溶劑相）的晶格形成的新相。它與母相的晶體結(jié)構(gòu)相同。固溶體的類型：替代式、填隙式、缺位式 連續(xù)式（原子尺寸差別15%）、非連續(xù)式?jīng)]有固定的化學(xué)組成，組成隨固溶量變化。按預(yù)定目標(biāo)合成某一特

36、定固溶量的固溶體多數(shù)時(shí)候難以辦到。固溶體和母相在衍射上的表現(xiàn)：衍射峰的數(shù)目和次序基本沒有變化，但峰位和峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了變化。很難得到固溶體的標(biāo)準(zhǔn)樣品（mullite、sialon、spinel、PSZ、合金）93測定固溶體的類型94測定固溶體的固溶度vegard定律、retger定律固溶體和非化學(xué)計(jì)量化合物的問題，實(shí)質(zhì)上都是點(diǎn)缺陷的問題，即缺陷化學(xué)的問題。它們的研究方法，本質(zhì)上都是點(diǎn)缺陷的實(shí)驗(yàn)測定問題1。固溶體中晶胞尺寸隨組成連續(xù)的變化2。固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)隨溶質(zhì)原子百分?jǐn)?shù)的變化呈直線關(guān)系3。 （ass）n=（a1）nc1+（a2）nc2 1材料化學(xué)導(dǎo)論2固體無機(jī)化學(xué)，P79；3梁敬魁，P71

37、8。959697第六章 Rietveld結(jié)構(gòu)精修Rietveld結(jié)構(gòu)精修的簡介軟件介紹精修參數(shù)精修判據(jù)Cif文件的獲得數(shù)據(jù)采集Xpert plus進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修精修的策略與步驟Rietveld法測定mullite固溶體的含量Rietveld法定量與半定量用Xpert plus進(jìn)行虛擬標(biāo)樣法繪制定標(biāo)曲線98Rietveld結(jié)構(gòu)精修的應(yīng)用修正晶體結(jié)構(gòu)確定原子坐標(biāo)研究相變和點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定物相定量分析固溶體晶體結(jié)構(gòu)分析固溶體定量相分析晶粒尺寸、晶格畸變的測定99Rietveld結(jié)構(gòu)精修簡介100Rietveld結(jié)構(gòu)精修的軟件GSAS Fullprof Maud DBWS9411Rit

38、quanTopasJadeXpert plusXpert Highscoreplus101Rietveld結(jié)構(gòu)精修S比例因子H晶面指數(shù)為HKL的布拉格衍射LH晶面H衍射的洛倫茲、偏振、多重性因子的乘積峰形函數(shù)（PO）H擇優(yōu)取向函數(shù)A*()試樣吸收系數(shù)的倒數(shù)FHH面布拉格衍射的結(jié)構(gòu)因數(shù)（含溫度因子）102需要精修的參數(shù)結(jié)構(gòu)參數(shù)晶胞參數(shù)原子坐標(biāo)原子占有率各向同性溫度因子各向異性溫度因子比例因子峰形參數(shù)峰形函數(shù)峰寬參數(shù)不對(duì)稱因子擇優(yōu)取向因子背底函數(shù)消光校正零點(diǎn)校正103Rietveld精修判據(jù)（1）104Rietveld精修判據(jù)（2）近代X射線多晶體衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)與數(shù)據(jù)分析；馬禮敦，化學(xué)工業(yè)出版社 P

39、401-402105Rietveld精修判據(jù)（3）106*.cif文件Crystallographic Information File（*.cif）ICDD 國際粉晶衍射數(shù)據(jù)中心 ICSD 無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫 CCDC 劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫 Crystallography open database 晶體之星 107Findit軟件&ICSD數(shù)據(jù)庫ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) 1913年開始出版 無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)的記錄、原子的同等物 2004年基本數(shù)據(jù)庫包含76480條目錄 每年更新兩次，每次更新會(huì)增加2000種新化合物 所有的數(shù)據(jù)都是由專

40、家記錄而且經(jīng)過幾次的修正 產(chǎn)品由以windows為基礎(chǔ)的PC版，也有網(wǎng)絡(luò)版和 Unix/Linux版,ICSD的數(shù)據(jù)庫也可以通過STN訪問。操作平臺(tái):Windows詳細(xì)信息請(qǐng)登陸產(chǎn)品供應(yīng)商網(wǎng)站: 108109數(shù)據(jù)采集的要求Rietveld首先是為利用粉末衍射數(shù)據(jù)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修的。晶胞參數(shù)-必須有準(zhǔn)確的峰位原子坐標(biāo)-正確的衍射峰強(qiáng)度微觀結(jié)構(gòu)-峰形一般要求：掃描范圍10-120步長0.01最強(qiáng)一步的計(jì)數(shù)5000-10000。110Xpert plus簡介（1）-調(diào)入*.cif文件111Xpert plus簡介（2）-調(diào)入*.cif文件112Xpert plus簡介（3）-精修參數(shù)設(shè)定113Xp

41、ert plus簡介（4）-精修參數(shù)設(shè)定114精修策略（1）115精修策略（2）（2）116精修策略（3）117精修策略（4）118精修策略（5）119精修步驟（1）120精修步驟（2）121精修步驟（3）122精修步驟（4）精修的步驟是靈活多變的，要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行合理的調(diào)整。精修策略&精修步驟，參見馬禮敦教材 近代X射線多晶體衍射，化學(xué)工業(yè)出版社，2004123Crystallographic Information File （Halite.cif）*data for ICSD #61662Structured Na ClMin Name HaliteD(calc) 2.16Title

42、X-ray diffraction studies of sodium chloride - sodium bromide solid solutionsAuthor(s) Nickels, J.E.;Fineman, M.A.;Wallace, W.E.Reference Journal of Physical ChemistryUnit Cell 5.6402(80) 5.6402(80) 5.6402(80) 90. 90. 90.Vol 179.43Z 4Space Group F m -3 mSG Number 225Cryst Sys cubicPearson cF8Wyckoff

43、 b aRed Cell F 3.988 3.988 3.988 60 60 60 44.856Trans Red 0.500 0.500 0.000 / 0.000 0.500 0.500 / 0.500 0.000 0.500Comments Atom # OX SITE x y z SOF H Na 1 +1 4 a 0 0 0 1. 0 Cl 1 -1 4 b 0.5 0.5 0.5 1. 0 *end for ICSD #61662124Halite晶體111的結(jié)構(gòu)125Rietveld法測定mullite含量（1）硅量法：將mullite中SiO2的含量換算成標(biāo)準(zhǔn)莫來石的含量。 適

44、用條件：樣品中SiO2全部形成莫來石、并且莫來石的化學(xué)式只能是A3S2而實(shí)際中這樣的假設(shè)幾乎不存在。傳統(tǒng)xrd法定量相分析面臨的問題：樣品中的mullite與標(biāo)樣mullite相差很遠(yuǎn)，A3S2標(biāo)樣無法使用。而實(shí)際中人們無法獲得任意A、S組成的mullite標(biāo)樣。mullite制品的性能在某些時(shí)候和mullite的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，而并非完全由量來決定的。使得傳統(tǒng)上量的概念和定量分析失去了應(yīng)有的價(jià)值和意義，兩個(gè)不同的mullite樣品中mullite的含量沒有可比性（很多功能材料在這一點(diǎn)上更為明顯）。間接法（1-）由于mullite制品中往往含有不止一種其他相，逐個(gè)測量時(shí)工作量很大，而且由于誤差的累積致使最后的mullite定量結(jié)果不可信。126不同AS的mullite的衍射峰127mullite.cif*data for ICSD #28544Min Name MulliteUnit Cell 7.549(8) 7.681(8) 2.884(3)