《聚合物結(jié)構(gòu)及性能》PPT課件

1、第 五 章高聚物的力學(xué)性質(zhì)第五章 高聚物的力學(xué)性質(zhì)第一節(jié) 概述第二節(jié) 高彈性第三節(jié) 粘彈性第四節(jié) 高聚物的塑性和屈服第五節(jié) 高聚物的斷裂和強(qiáng)度第一節(jié) 概述1-1 力學(xué)性能分類1-2 表征力學(xué)性能的基本物理量1-3 高聚物力學(xué)性能的特點(diǎn)1-1 力學(xué)性能分類力學(xué)性能是高聚物優(yōu)異物理性能的基礎(chǔ) 形變性能 力學(xué)性能 斷裂性能彈 性粘彈性非線性粘彈性線性粘彈性高彈性普彈性動(dòng) 態(tài)靜 態(tài)粘 性Deformation形變性能ElasticityHigh elasticityViscosityviscoelasticityLinear viscoelasticityStaticDynamicNon-Linear

2、 viscoelasticity應(yīng)力松弛蠕 變滯 后力學(xué)損耗斷裂性能韌 性強(qiáng) 度FractureToughnessStrength常用術(shù)語應(yīng)力（stress）：材料在外力作用下發(fā)生宏觀應(yīng)變時(shí)，其內(nèi)部原子或分子間距改變而產(chǎn)生的一種抵抗外力作用的附加內(nèi)力（抵抗外力，試圖使其恢復(fù)到原平衡狀態(tài)力），大小與外力相等，方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力。應(yīng)力的大小用單位面積上所受到的外力大小表示。即： 應(yīng)力 = F/A應(yīng)變（strain）：在外力作用下，當(dāng)材料不能發(fā)生慣性移動(dòng)時(shí)，它的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化稱為應(yīng)變。如單軸拉伸時(shí)，試樣長(zhǎng)度由原來的 l0 l，拉伸應(yīng)變 常用術(shù)語力學(xué)行為：指施

3、加一個(gè)外力在材料上，它產(chǎn)生怎樣的形變（響應(yīng)），即應(yīng)力和應(yīng)變之間的響應(yīng)行為形變性能：非極限情況下的力學(xué)行為斷裂性能：極限情況下的力學(xué)行為彈性：對(duì)于理想彈性體來講，其彈性形變可用虎克定律來表示，即：應(yīng)力與應(yīng)變成正比關(guān)系，應(yīng)變與時(shí)間無關(guān)粘性：在外力作用下，分子與分子之間發(fā)生位移，理想的粘性流體其流動(dòng)形變可用牛頓定律來描述：應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比。特征：形變隨時(shí)間線性增加，且不可逆。普彈性：在大應(yīng)力作用下，只產(chǎn)生小的、線性可逆形變，它是由化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)，鍵角變化引起的。與材料的內(nèi)能變化有關(guān)：形變時(shí)內(nèi)能增加，形變恢復(fù)時(shí)，放出能量，對(duì)外做功（玻璃態(tài)，晶態(tài)，高聚物，金屬，陶瓷均有這種性能），普彈性又稱能彈性。特

4、點(diǎn)：應(yīng)變對(duì)應(yīng)力的響應(yīng)是瞬時(shí)的。高彈性：小的應(yīng)力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，是由內(nèi)部構(gòu)象熵變引起的，所以也稱熵彈性（橡膠具有高彈性）粘彈性：粘性和彈性的雙重表現(xiàn)稱為粘彈性靜態(tài)力學(xué)性能：在恒應(yīng)力或恒應(yīng)變情況下的力學(xué)行為動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：物體在交變應(yīng)力下的粘彈性行為應(yīng)力松弛：在恒應(yīng)變情況下，應(yīng)力隨時(shí)間的變化蠕變：在恒應(yīng)力下，物體的形變隨時(shí)間的變化強(qiáng)度：材料所能承受的最大應(yīng)力韌性：材料斷裂時(shí)所吸收的能量1-2 形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量形變有三種最基本的類型：簡(jiǎn)單拉伸形變 單軸拉伸下的張應(yīng)變。簡(jiǎn)單剪切形變 簡(jiǎn)單剪切力作用下的應(yīng)變。均勻壓縮產(chǎn)生的體積形變 材料在靜壓力下產(chǎn)生的壓縮應(yīng)變。1-2 形變類

5、型及描述力學(xué)行為的基本物理量（1）簡(jiǎn)單拉伸拉伸應(yīng)變 工程應(yīng)變或習(xí)用應(yīng)變：工程應(yīng)力 ： （1）簡(jiǎn)單拉伸真應(yīng)力：真應(yīng)變：楊氏模量：（1）簡(jiǎn)單拉伸橫向收縮應(yīng)變：泊松比：（2）簡(jiǎn)單剪切剪切應(yīng)變：剪切應(yīng)力：剪切模量：（3）均勻壓縮在流體靜壓力 P 的均勻壓縮下：均勻壓縮應(yīng)變 ：壓縮模量（體積模量、本體模量、剛度）：彈性模量 E、G、B 統(tǒng)稱為彈性模量。彈性模量之間的關(guān)系（各向同性材料）：1-2 形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量小結(jié) 受 力 方 式簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單剪切均勻壓縮 受 力 特 點(diǎn)外力 F 與截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直線上的兩個(gè)力。外力F是與作用面平行，大小相等，方向相反的兩個(gè)力。

6、材料受到的是靜壓力。FFFF 應(yīng) 變張應(yīng)變： 真應(yīng)變： 切應(yīng)變： 是偏斜角壓縮應(yīng)變： 應(yīng) 力張應(yīng)力：真應(yīng)力： 切應(yīng)力： 壓力：P簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單剪切均勻壓縮 彈 性 模 量楊氏模量： 泊淞比： 切變模量：體積模量： 柔 量拉伸柔量： 切變?nèi)崃浚?可壓縮度： 機(jī)械強(qiáng)度 拉 伸 強(qiáng) 度 剪 切 強(qiáng) 度 壓 縮 強(qiáng) 度取向材料：?jiǎn)屋S取向材料（圖 a）的描述需要5個(gè)參數(shù)才能全面描述。即取向方向的模量 E33 和泊松比 = E33/E13，橫向上的模量 E11 = E22 和泊松比 12 = 21 = E11/E21，以及決定繞取向方向扭轉(zhuǎn)的剪切模量 G。雙軸取向的材料（圖 b）需要 9 個(gè)參數(shù)才能全面描述

7、，即模量 E11、E22、E33 和泊松比 12、21、23、32、13、31。1-3 高聚物力學(xué)性能的特點(diǎn)1高聚物材料具有可變范圍最寬的力學(xué)性質(zhì)，包括從液體、軟橡皮到堅(jiān)硬的固體，各種高聚物對(duì)于機(jī)械應(yīng)力的反應(yīng)相差很大，例如：PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龍制品很堅(jiān)韌，不易變形，也不易破碎（韌性）輕度交聯(lián)的橡膠拉伸時(shí)，可伸長(zhǎng)好幾倍，力解除后基本恢復(fù)原狀（彈性）膠泥變形后，卻完全保持新的形狀（粘性、塑性形變、不可逆）高聚物力學(xué)性質(zhì)的這種多樣性，為不同的應(yīng)用提供了廣闊的選擇余地2. 高聚物力學(xué)性能的最大特點(diǎn)是：高彈性 和 粘彈性（1）高聚物的高彈性：是由于高聚物極大的分子量使得高分子鏈有許多不同的

8、構(gòu)象和很好的柔順性。高分子鏈的柔順性在力學(xué)性能上的表現(xiàn)為高聚物的高彈性。它與一般材料的普彈性的本質(zhì)差別就是高彈性屬于構(gòu)象的改變所致熵彈性；形變時(shí)構(gòu)象熵減小，恢復(fù)時(shí)增加。內(nèi)能在高彈性形變中不起主要作用（它卻是普彈形變的主要起因）。（2）高聚物的粘彈性：指高聚物材料不但具有彈性材料的一般特性，同時(shí)還具有粘性流體的一些特性。彈性和粘性在高聚物材料身上同時(shí)呈現(xiàn)得特別明顯。高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學(xué)松弛現(xiàn)象，在研究它的力學(xué)性能時(shí)必須考慮應(yīng)力、應(yīng)變與時(shí)間的關(guān)系。另外，溫度對(duì)力學(xué)性能也是非常重要的因素。因此，描述粘彈性高聚物材料的力學(xué)行為必須同時(shí)考慮應(yīng)力、應(yīng)變、時(shí)間和溫度四個(gè)參數(shù)。研究高聚物力學(xué)性能

9、的目的：（有兩個(gè)互相關(guān)聯(lián)的目的）一是求得高聚物各種力學(xué)性能的宏觀描述和測(cè)試合理化，以作為高聚物材料使用和制品設(shè)計(jì)的依據(jù)。二是尋求高聚物宏觀力學(xué)性能和它們各層次結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以便應(yīng)用性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行特定性能材料的設(shè)計(jì)、制備和加工成型。第二節(jié) 橡膠彈性2-1 高彈性的一般特點(diǎn)2-2 高彈性的熱力學(xué)分析2-3 高彈形變的統(tǒng)計(jì)理論2-4 高彈性大形變的唯象理論2-1 高彈性的一般特點(diǎn)高彈態(tài)：是高聚物在玻璃化溫度以上所具有的一種獨(dú)特的力學(xué)狀態(tài)，是基于鏈段運(yùn)動(dòng)的一種力學(xué)狀態(tài)。高彈性（橡膠彈性）：是處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)性能，也是高聚物區(qū)別于其他材料的一個(gè)突出特性，是高聚物材料優(yōu)異性能的一個(gè)方

10、面，有著重要的使用價(jià)值。高彈性的特征：（1）彈性形變大，可高達(dá)1000%，而金屬材料的普彈形變不超過1%。（2）彈性模量小， 約 10 5 10 6 Pa (即 N/m2)；而金屬材料的彈性模量達(dá) 10 10 10 11 Pa 。（3）彈性模量隨隨絕對(duì)溫度升高正比地增加，而金屬材料的彈性模量隨溫度的升高而減小。（4）形變有明顯的熱效應(yīng)。在快速拉伸時(shí)（絕熱過程），高聚物溫度上升（放熱），回縮時(shí)，溫度降低（吸熱）；而金屬材料則相反。如果把橡膠薄片拉長(zhǎng)，把它貼在嘴唇或面頰上，就會(huì)感到橡皮在伸長(zhǎng)時(shí)發(fā)熱，回縮時(shí)吸熱。（5）形變需要時(shí)間。橡膠受到外力（應(yīng)力恒定）壓縮或拉伸時(shí)，形變總是隨時(shí)間而發(fā)展，最后達(dá)到

11、最大形變，這種現(xiàn)象叫蠕變（屬于松弛過程）。除此以外，還有：（6）橡膠的泊松比接近于0.5。（7）高彈性的本質(zhì)是熵彈性，普彈性則是能彈性。2-2 高彈性的熱力學(xué)分析交聯(lián)橡膠被拉伸時(shí)發(fā)生高彈形變，除去外力后可完全回復(fù)原狀，即變形是可逆的，所以可用熱力學(xué)第一定律和第二定律來進(jìn)行分析。2-2 高彈性的熱力學(xué)分析一根長(zhǎng)度為 l 的試樣，在拉力 f 的作用下，伸長(zhǎng) dl ，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，體系內(nèi)能的變化為：dU = dQ dWdQ 體系吸收的熱量；dW 體系對(duì)外所作的功，包括膨脹功 PdV。假設(shè)過程是可逆的，由熱力學(xué)第二定律可得：dQ = T dSdW = P dV f dl所以 dU = T dS

12、P dV + f dl物理意義：外力作用在橡膠上，一方面引起橡膠的內(nèi)能變化，另一方面使橡膠的熵發(fā)生改變?；蛘哒f：橡膠的張力是由形變時(shí)內(nèi)能的變化和熵變所起的。以上就是橡膠的熱力學(xué)方程。在等溫等容條件下，有：而所以（6-15）（6-16） f dl = dU T dS + P dV 在等溫等壓條件下，有dH = d(U + PV ) = T dS + V dP + f dl等溫等容有利于理論分析，等溫等壓便于實(shí)際測(cè)量。而（不可測(cè)量的量變成可測(cè)量的量）推導(dǎo)：將 dU = T dS P dV + f dl 代入上式，得由上式得熱彈轉(zhuǎn)變：當(dāng)伸長(zhǎng)率 10%時(shí)，直線的斜率為正；伸長(zhǎng)率 10%時(shí)，直線的斜率為

13、負(fù)，這種斜率的變化稱為熱彈轉(zhuǎn)變。原因：固定伸長(zhǎng)時(shí)的熱膨脹。若將固定伸長(zhǎng)改為固定伸長(zhǎng)比，則不會(huì)出現(xiàn)熱彈轉(zhuǎn)變。截距為 ；斜率為發(fā)現(xiàn)各直線外推到 時(shí)均通過原點(diǎn)，即截距為 077%33%11%4%固定拉伸時(shí)的張力溫度曲線得：即：橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。就是說，在外力作用下，橡膠分子鏈由原來蜷曲無序的狀態(tài)變?yōu)樯熘庇行驙顟B(tài)。熵由大變小，由無序變有序；終態(tài)是不穩(wěn)定體系，當(dāng)外力除去以后，就會(huì)自發(fā)地恢復(fù)到初態(tài)。橡皮由拉伸態(tài)恢復(fù)到原來狀態(tài)是熵增加過程（自發(fā)過程），這也解釋了高彈形變?yōu)槭裁词强苫貜?fù)的。拉伸時(shí)熵值減小，dS 0， dQ = T dS 0。說明拉伸過程是放熱過程，絕熱拉伸時(shí)，體系溫

14、度會(huì)升高。由于理想高彈體拉伸時(shí)只引起熵變，或者說只有熵的變化才對(duì)理想高彈體的彈性有貢獻(xiàn)，所以這種彈性稱為熵彈性。2-3 高彈形變的統(tǒng)計(jì)理論一、狀態(tài)方程二、一般修正一、狀態(tài)方程熱力學(xué)分析給出了宏觀物理量之間的關(guān)系。指出了高彈性的本質(zhì)是熵彈性。橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論是通過對(duì)高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)分析，建立應(yīng)力和應(yīng)變、微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的定量關(guān)系式 交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程。一、狀態(tài)方程（1）單個(gè)孤立鏈的熵對(duì)于單個(gè)孤立的柔性高分子鏈，可按等效自結(jié)合鏈來處理，其末端距分布符合高斯分布：z 鏈段數(shù)；b 鏈段長(zhǎng)度。（1）單個(gè)孤立鏈的熵由于高分子鏈的構(gòu)象數(shù)同單位體積內(nèi)末端出現(xiàn)的幾率密度W(x, y, z) 成正比。根據(jù)Bo

15、ltzmann定律，構(gòu)象熵 S = k ln （k Boltzmann 常數(shù)， 構(gòu)象數(shù)）而 W(x, y, z)，所以單個(gè)高分子鏈的熵：C 常數(shù)（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時(shí)的熵變真實(shí)橡膠交聯(lián)網(wǎng)是復(fù)雜的，為處理方便，采用以下假設(shè)：每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由 4 個(gè)有效鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無規(guī)分布的。兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末端距分布符合高斯分布。這些高斯鏈組成的各向同性的交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)目的乘積。交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點(diǎn)在形變前后都是固定在其平均位置上。當(dāng)橡膠試樣形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形，即所謂的“仿射”變形。（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時(shí)的熵變對(duì)于一塊各向同性的橡皮試樣，取其中的一個(gè)單位立方體（如

16、圖 a）來分析：當(dāng)發(fā)生宏觀的均勻應(yīng)變后，其形狀變?yōu)閳D b。變形后的長(zhǎng)方體各邊的長(zhǎng)度分別為 1、 2、 3。 = l / l0伸長(zhǎng)率（伸長(zhǎng)比）根據(jù)“仿射”形變假設(shè)，宏觀上的伸長(zhǎng)比和微觀上的伸長(zhǎng)比應(yīng)相等。形變前形變后（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時(shí)的熵變仿射形變假定：微觀形變率和宏觀形變率相等，因此形變前末端的坐標(biāo)和形變后的坐標(biāo)之間的關(guān)系如圖所示。（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時(shí)的熵變高分子鏈的構(gòu)象熵形變前：形變后：形變前后的熵變：若交聯(lián)網(wǎng)內(nèi)有 N 條網(wǎng)鏈，則（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時(shí)的熵變?nèi)∑骄?，并考慮根據(jù)高斯鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論：得：理想交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，U = 0，所以，自由能的變化（3）狀態(tài)方程根據(jù)等容過程，體系自由能的增

17、加，等于外界對(duì)體系所做的功：F 又稱為儲(chǔ)能函數(shù)。對(duì)于單軸拉伸情況，假定在 x 軸方向拉伸，并令考慮體積不變，有：則：（3）狀態(tài)方程所以，有又因?yàn)?dW = f dl則：（3）狀態(tài)方程N(yùn)1單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)（網(wǎng)鏈密度）。N1與網(wǎng)鏈平均分子量 Mc、試樣的密度 之間的關(guān)系如下： 試樣的密度, g/m3；NA 阿弗加德羅常數(shù)。上式又可寫成R理想氣體常數(shù)交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程（3）狀態(tài)方程橡膠的狀態(tài)方程所描述的應(yīng)力-應(yīng)變（-）關(guān)系并不符合虎克定律，但是當(dāng) 很小時(shí)，上式略去高次項(xiàng)，并代入狀態(tài)方程（3）狀態(tài)方程令則對(duì)于橡膠有虎克定律橡膠的狀態(tài)方程又可寫成E 和 G 分別為楊氏模量和剪切模量。注：此式在應(yīng)用時(shí)需

18、要注意單位問題， 用g/cm3作單位時(shí)，G的單位就是MPa。二、狀態(tài)方程的一般修正對(duì)狀態(tài)方程的修正實(shí)際上是對(duì) G 的修正。（1）末端距修正對(duì)高斯鏈末端距的修正二、狀態(tài)方程的一般修正（2）Flory 修正對(duì) N1 的修正（自由端的修正）交聯(lián)前的數(shù)均分子量二、狀態(tài)方程的一般修正（3）纏結(jié)和內(nèi)能的修正：（4）體積變化修正： 纏結(jié)對(duì)剪切模量的貢獻(xiàn)V0 拉伸前的體積；V 拉伸后的體積。（5）大形變修正：A 小于 1 的校正因子狀態(tài)方程（小結(jié)）對(duì)大形變的修正 自由端修正 對(duì)纏結(jié)的修正 末端距修正flory的自由端修正 2-4 高彈性大形變的唯象理論（自學(xué)）第 三 節(jié) 粘 彈 性Viscoelasticit

19、y第 3 節(jié) 粘彈性3-1 粘彈性現(xiàn)象 蠕變、應(yīng)力松弛 滯后現(xiàn)象、力學(xué)學(xué)損耗3-2 粘彈性的力學(xué)模型3-3 松弛時(shí)間譜和推時(shí)時(shí)間譜3-4 Boltzmann 迭加原理3-5 粘彈性的溫度依賴性和WLF方程3-6 粘彈性的分子理論3-1 粘彈性現(xiàn)象力學(xué)松弛高聚物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱力學(xué)松弛最基本的有：蠕變 應(yīng)力松弛 滯后 力學(xué)損耗靜態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性 理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時(shí)達(dá)到，應(yīng)變正比于應(yīng)力，形變與時(shí)間無關(guān) 理想粘性體受外力后，形變是隨時(shí)間線性發(fā)展的，應(yīng)變速率正比于應(yīng)力 高聚物的形變與時(shí)間有關(guān)，這種關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間，也就是說，應(yīng)變和應(yīng)變速率同時(shí)與應(yīng)力有關(guān)，因此

20、高分子材料常稱為粘彈性材料。形變時(shí)間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物蠕變行為一、 蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群秃愣ǖ耐饬ψ饔孟拢ɡ?，壓力，扭力等），材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變過程包括下面三種形變： 普彈形變、高彈形變、粘性流動(dòng) （1）普彈形變 1高分子材料受到外力作用時(shí)，分子鏈內(nèi)部鍵長(zhǎng)和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復(fù)，與時(shí)間無關(guān)。普彈形變示意圖E2 高彈性模量； 松弛時(shí)間；0 恒定的應(yīng)力。（2）高彈形變 2是分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變與時(shí)間成指數(shù)關(guān)系，外力除去高彈形變逐漸恢復(fù)。高彈形變示意圖（3）粘性流

21、動(dòng) 3分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會(huì)產(chǎn)生分子間的相對(duì)滑移，它與時(shí)間成線性關(guān)系，外力除去后，粘性形變不能恢復(fù)，是不可逆形變3 本體粘度粘性流動(dòng)示意圖蠕變過程中，三種形變一起發(fā)生的，材料總應(yīng)變?yōu)椋河捎?3 是不可逆形變，所以對(duì)于線形高聚物來講，外力除去后，總會(huì)留下一部分不可恢復(fù)的形變。定義：蠕變?nèi)崃亢瘮?shù)（4）三種形變的相對(duì)比例，具體條件不同而不同T Tg 時(shí)，主要是 1；T Tg 時(shí)，主要是 1和 2；T Tg 時(shí)，1，2，3 都較顯著。（5）蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)溫度過低（在 Tg 以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時(shí)間內(nèi)不易觀察到。溫度過高（在 Tg 以上很多）或外力過大，形變發(fā)

22、展很快，也不易觀察到蠕變的全過程。溫度在 Tg 以上不多，鏈段在外力下即可以運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)時(shí)受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察到蠕變的全過程。 （6）不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態(tài)高聚物如果 TTg，只能看到蠕變的最后部分。在 Tg 附近，則可在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到全過程。交聯(lián)高聚物的蠕變：無粘性流動(dòng)部分。 晶態(tài)高聚物的蠕變 不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預(yù)期的要大。（原因：由于微結(jié)晶和再結(jié)晶現(xiàn)象，或由于晶面發(fā)生滑移，或晶體破裂等，使結(jié)晶態(tài)高聚物的形變比預(yù)期的理論值大。）（7）應(yīng)用 各種高聚物在室溫時(shí)的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對(duì)于實(shí)際應(yīng)用十分重要1PSF（聚砜）2聚苯醚3PC4

23、改性聚苯醚5ABS（耐熱）6POM7尼龍8ABS2.01.51.00.5123456 （ ）78 小時(shí) 1000 2000 23時(shí)幾種高聚物蠕變性能可以看出：主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機(jī)械零件。蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時(shí)需采取必要的補(bǔ)救措施。例1：硬質(zhì) PVC 抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時(shí)必須增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤(rùn)滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。二、應(yīng)力松弛 定義：

24、對(duì)于一個(gè)線性粘彈體來說，在應(yīng)變保持不變的情況下，應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛。（Stress Relax）例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長(zhǎng)度，并保持長(zhǎng)度不變，隨著時(shí)間的增加，這塊橡膠的回彈力會(huì)逐漸減小，這是由于其內(nèi)部的應(yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)?。從分子運(yùn)動(dòng)來看：是其分子鏈從較伸展的構(gòu)象通過鏈段運(yùn)動(dòng)恢復(fù)到原來的卷曲構(gòu)象。因此不能用未交聯(lián)的橡膠來做傳動(dòng)帶、輪胎等。 0 起始應(yīng)力平衡應(yīng)力 松弛時(shí)間 E1、G1 足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，聚合物的平衡彈性模量； E0、G0 起始模量； (t) 應(yīng)力松弛函數(shù)。t0，(t)1；t，(t)0。定義：松弛模量函數(shù)剪切形變的松弛模量拉伸形變的松弛模量從

25、分子運(yùn)動(dòng)來解釋蠕變和應(yīng)力松弛：應(yīng)力松弛和蠕變是一個(gè)問題的兩個(gè)方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子的鏈段的運(yùn)動(dòng)情況。當(dāng)高聚物一開始被拉長(zhǎng)時(shí)，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順著外力的方向來運(yùn)動(dòng)以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。 溫度對(duì)松弛的影響：（1）如果 T Tg，如常溫下的橡膠，鏈段易運(yùn)動(dòng)，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度。（2）如果 T Tg ，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運(yùn)動(dòng)能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到。（3）如果溫度接近 Tg（附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地

26、被觀察到，如用軟質(zhì) PVC 絲縛物，開始扎得很緊，但慢慢地會(huì)變松，這就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子。（4）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會(huì)減到零（因?yàn)椴粫?huì)產(chǎn)生分子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零。三、滯后現(xiàn)象（Delay ）高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往受到交變應(yīng)力的作用。例如輪胎，傳動(dòng)皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場(chǎng)合使用的。以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它上面某一部分一會(huì)兒著地，一會(huì)離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會(huì)大，一會(huì)小，交替地變化。例如：汽車速度為每小時(shí) 60 km，相當(dāng)于在輪胎某處受到每分鐘 300 次周期性外力的作用（假設(shè)汽車輪胎直徑為 1 m，周長(zhǎng)則

27、為3.141m，速度為1000m/min1000/3.14318 r/min），把輪胎的應(yīng)力和應(yīng)變隨時(shí)間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：（應(yīng)力可看成正弦波動(dòng)函數(shù)）彈性固體粘性流體粘彈體滯后角（相位差）：定義：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象，稱為滯后現(xiàn)象。解釋：鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦阻力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差。相位差越大，說明鏈段運(yùn)動(dòng)愈困難，愈是跟不上外力的變化。滯后程度的影響因素： 高聚物的滯后程度與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希?；柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重（如橡膠）。 滯后程度還受到外界條件

28、的影響：外力作用的頻率如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來得及運(yùn)動(dòng)，形變能跟上應(yīng)力的變化，則滯后現(xiàn)象很小。只有外力的作用頻率處于適當(dāng)范圍，使鏈段可以運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力的變化，才會(huì)出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象溫度的影響溫度很高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在溫度很低時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)速度很慢，在應(yīng)力增長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)形變來不及發(fā)展，也無滯后只有在適當(dāng)溫度下（Tg 上下幾十度范圍內(nèi)），鏈段能充分運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴(yán)重 增加頻率與降低溫度對(duì)滯后有相同的影響 降低頻率與升高溫度對(duì)滯后有相同的影響 這是線粘彈性動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的時(shí)-溫等效原理。四、力學(xué)損耗（內(nèi)耗）輪胎在高速行使相

29、當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達(dá)到燙手的程度？高聚物受到交變應(yīng)力作用時(shí)，由于高分子鏈的運(yùn)動(dòng)需要克服內(nèi)摩擦阻力做功，致使有部分彈性儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化成為熱能。在不斷循環(huán)的外力作用下，未釋放的彈性儲(chǔ)能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。以應(yīng)力-應(yīng)變 ( ) 關(guān)系作圖時(shí)，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學(xué)損耗越大。回縮曲線拉伸曲線無滯后例1：對(duì)于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，沒有側(cè)基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較小丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)

30、摩擦較大丁晴膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目多，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦更大例2：對(duì)于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動(dòng)能并轉(zhuǎn)化為熱能）對(duì)于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱塑化）在正弦應(yīng)力作用下，高聚物的應(yīng)變是相同角頻率的正弦函數(shù)，與應(yīng)力間有相位差:交變應(yīng)力 應(yīng)變 展開得： 與應(yīng)力同相位 比應(yīng)力落后 的普彈性形變 /2 的粘性形變 應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系可用模量表達(dá)：由于相位差的存在， 模量將是一個(gè)復(fù)數(shù)， 稱為復(fù)模量 或 動(dòng)態(tài)模量： 復(fù)變模量的實(shí)數(shù)部分表示物體在形

31、變過程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量，叫儲(chǔ)能模量，它反映材料形變時(shí)的回彈能力（彈性）復(fù)變模量的虛數(shù)部分表示形變過程中以熱的形式損耗的能量，叫損耗模量，它反映材料形變時(shí)內(nèi)耗的程度（粘性）滯后角的正切值 力學(xué)損耗因子損耗模量損耗因子儲(chǔ)能模量 ， 這兩根曲線在 很小或很大時(shí)幾乎為 0； 在曲線兩側(cè)幾乎也與 無關(guān)，這說明：交變應(yīng)力頻率太小時(shí)，內(nèi)耗很小，當(dāng)交變應(yīng)力頻率太大時(shí)，內(nèi)耗也很小。 只有當(dāng)為某一特定范圍 時(shí)，鏈段又跟上又跟不上外力時(shí)，才發(fā)生滯后，產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收。應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系也可用柔量函數(shù)表達(dá)：復(fù)柔量 或稱 動(dòng)態(tài)柔量定義為： 給定則五、粘彈性材料的能

32、耗當(dāng)粘彈性材料受到交變的應(yīng)力或交變的應(yīng)變作用時(shí)，由于鏈段運(yùn)動(dòng)受到本體的粘滯阻力作用而產(chǎn)生能量損耗。外力對(duì)單位體積的粘彈性體所做的功為：這是一般公式，對(duì)于彈性體，它表示應(yīng)變能；對(duì)于等溫條件下的粘彈性體，它包含彈性勢(shì)能和損耗能兩部分。粘彈性材料的能耗考慮周期性應(yīng)力或應(yīng)變作用下的特殊情況，設(shè)物體受周期作用的應(yīng)變?yōu)椋簞t應(yīng)力響應(yīng)：即應(yīng)力由兩部分組成，即彈性部分和粘性部分。一個(gè)循環(huán)（周期）內(nèi)單位體積的功為：粘彈性材料的能耗一個(gè)循環(huán)（周期）內(nèi)單位體積的功為：其中，周期上式表明每個(gè)循環(huán)外力對(duì)單位體積粘彈體所做的功。第一項(xiàng)為可逆的彈性勢(shì)能；第二項(xiàng)為粘滯損耗的能量，可用于計(jì)算具體的能量損耗值。 時(shí)，第一項(xiàng)的最大儲(chǔ)

33、能值為：粘彈性材料的能耗例：在周期性的應(yīng)變 (t) = 0cost 的作用下，單位體積消耗的能量為：一般定義單位時(shí)間內(nèi)的平均能量損耗為能耗D：力學(xué)內(nèi)耗：對(duì)于周期性應(yīng)力的特殊情況：粘彈性材料的能耗每個(gè)循環(huán)（周期）內(nèi)單位體積的功為：第一項(xiàng)為彈性勢(shì)能，第二項(xiàng)為粘滯損耗的能量。應(yīng)變響應(yīng)：粘彈性材料的能耗考慮特例：能耗：每個(gè)周期的能量損耗：六、測(cè)定高聚物粘彈性的實(shí)驗(yàn)方法蠕變儀 高聚物的蠕變?cè)囼?yàn)可在拉伸，壓縮，剪切，彎曲下進(jìn)行。（）拉伸蠕變?cè)囼?yàn)機(jī) （塑料）原理：對(duì)試樣施加恒定的外力（加力可以是上夾具固定，自試樣下面直接掛荷重），測(cè)定應(yīng)變隨時(shí)間的變化夾具試樣荷重注：對(duì)于硬塑料，長(zhǎng)度變化較小，通常在試樣表面貼

34、應(yīng)變片（類似電子秤的裝置，可以將力學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮柚担贸鰬?yīng)變值），測(cè)定拉伸過程中電阻值的變化而得出應(yīng)變值。（）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠）材料受的剪切應(yīng)力在這種恒切應(yīng)力下測(cè)定應(yīng)變隨時(shí)間的變化。應(yīng)力松弛拉伸應(yīng)力松弛 ：橡膠和低模量高聚物的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)動(dòng)態(tài)扭擺儀扭擺測(cè)量原理：由于試樣內(nèi)部高分子的內(nèi)摩擦作用，使得慣性體的振動(dòng)受到阻尼后逐漸衰減，振幅隨時(shí)間增加而減小。對(duì)數(shù)減量：3-2 粘彈性模型彈簧能很好地描述理想彈性體力學(xué)行為（虎克定律）粘壺能很好地描述理想粘性流體力學(xué)行為（牛頓流動(dòng)定律）3-2 粘彈性模型高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述。最簡(jiǎn)單的是：兩者串聯(lián)的麥克斯韋（Maxwell

35、）模型兩者并聯(lián)的開爾文（Kelvin）模型。（1）Maxwell模型由一個(gè)彈簧和一個(gè)粘壺串聯(lián)而成，當(dāng)一個(gè)外力作用在該模型上時(shí)彈簧和粘壺所受的應(yīng)力相同：所以有：或者寫成：代入方程得：這就是麥克斯韋模型的運(yùn)動(dòng)方程式（本構(gòu)方程）應(yīng)用：Maxwell模型對(duì)模擬應(yīng)力松弛過程特別有用（但不能用來模擬交聯(lián)高聚物的應(yīng)力松弛）Maxwell模型不能模擬高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為（tg）Maxwell模型也不能用于模擬蠕變過程應(yīng)力松弛：應(yīng)力松弛是在一定溫度，恒定應(yīng)變作用下的應(yīng)力響應(yīng)。給定應(yīng)變代入本構(gòu)方程分離變量并積分得應(yīng)力松弛：利用邊值條件Maxwell 模型的應(yīng)力松弛（松弛模量）蠕變：蠕變是在一定溫度，恒定應(yīng)力作用下

36、的應(yīng)變隨時(shí)間的變化給定應(yīng)變代入本構(gòu)方程在 0 t 之間積分得蠕變：利用邊值條件（蠕變?nèi)崃浚㎝axwell 模型不能描述聚合物的蠕變行為。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：給定動(dòng)態(tài)應(yīng)力則應(yīng)變?yōu)椋捍脒\(yùn)動(dòng)方程得：動(dòng)態(tài)模量（復(fù)模量）：動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：把動(dòng)態(tài)模量寫成Maxwell 模型不能描述聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：同理，動(dòng)態(tài)柔量Maxwell 模型不能描述聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為。（）開爾文模型 （Kelvin-Voigt 模型）由彈簧與粘壺并聯(lián)而成的 作用在模型上的應(yīng)力：兩個(gè)元件的應(yīng)變總是相等的： 方程組所以模型運(yùn)動(dòng)方程為：應(yīng)用：Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程Kelvin模型可用來模擬高聚物的動(dòng)態(tài)力

37、學(xué)行為Kelvin模型不能用來模擬應(yīng)力松弛過程蠕變：給定應(yīng)變代入本構(gòu)方程得：用分離變量法解方程，并利用邊值條件確定積分常數(shù)得：（蠕變方程） （蠕變?nèi)崃浚?yīng)力松弛：Kelvin 模型不能用于描述聚合物的應(yīng)力松弛行為，因?yàn)椴豢赡軐?duì)其中并聯(lián)的粘性單元給出一個(gè)瞬時(shí)的應(yīng)變，應(yīng)變是需要時(shí)間的，因此，Kelvin 模型對(duì)應(yīng)力松弛無意義。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：給定動(dòng)態(tài)應(yīng)力則應(yīng)變?yōu)椋捍氡緲?gòu)方程可求得動(dòng)態(tài)模量（復(fù)模量）和動(dòng)態(tài)柔量（復(fù)柔量）： （與實(shí)際不符）（與實(shí)際不符） 兩個(gè)模型的不足：Maxwell模型在恒應(yīng)力情況下不能反映出蠕變行為Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反映出應(yīng)力松弛（）四元件模型是根據(jù)高分子的運(yùn)動(dòng)機(jī)理

38、設(shè)計(jì)的（因?yàn)楦呔畚锏男巫兪怯扇糠纸M成的） 由分子內(nèi)部鍵長(zhǎng)，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時(shí)間無關(guān)，所以可用一個(gè)硬彈簧來模擬。 由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時(shí)間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。 高分子本身相互滑移引起的粘性流動(dòng)，這種形變隨時(shí)間線性變化，可用粘壺來模擬。可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)。實(shí)驗(yàn)表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時(shí)存在力學(xué)行為。不足：只有一個(gè)松弛時(shí)間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實(shí)變化情況，因?yàn)殒湺斡写笮?，?duì)應(yīng)的松弛時(shí)間不同。（4）廣義的Maxwell模型和廣義的Kelvin模型（4）廣義的Ma

39、xwell模型和廣義的Kelvin模型從廣義的Maxwell模型和或Kelvin鏈可以推導(dǎo)出關(guān)于應(yīng)力和應(yīng)變的微分型一般關(guān)系式，稱為微分型運(yùn)動(dòng)方程（或稱本構(gòu)方程）。例如，對(duì)于Kelvin鏈而言，設(shè)第 i 個(gè)Kelvin 單元中彈簧的彈性模量為 Ei，粘壺的粘度為 i，該單元的應(yīng)變?yōu)閕，則應(yīng)力：利用微分算子可以得到：那么，由 n 個(gè)Kelvin 單元構(gòu)成的 Kelvin 鏈的總應(yīng)變?yōu)椋簩⒋耸秸归_、整理，可得到一般模型的應(yīng)力應(yīng)變微分方程：即或者寫成：其中：由廣義的 Maxwell 模型同樣可以推出上述本構(gòu)方程。前面講的幾個(gè)模型可以看成是廣義Maxwell模型或廣義Kelvin模型的特殊形式，其本構(gòu)方

40、程也可以寫成上述形式（只有兩邊前面的某幾項(xiàng)不為零的特殊情況）。3-3 松弛時(shí)間譜和推遲時(shí)間譜廣義的Kelvin模型的特點(diǎn)是各串聯(lián)單元上的應(yīng)力相同，總應(yīng)變?yōu)楦鲉卧膽?yīng)變之和。因此，柔量為各單元的柔量之和：儲(chǔ)能柔量和損耗柔量分別為：或?qū)懗桑簭V義的Maxwell模型的特點(diǎn)是應(yīng)力相加，應(yīng)變相同。因此，模量為各單元的模量之和：儲(chǔ)能模量和損耗模量分別為：3-3 松弛時(shí)間譜和推遲時(shí)間譜如果 i ，則可用積分代替求和，有限數(shù)目的常數(shù)（Ei，i）將由一個(gè)獨(dú)立變數(shù)的函數(shù) g() 所代替。譬如，應(yīng)力松弛模量寫成：g() 松弛時(shí)間譜同樣，對(duì)蠕變?nèi)崃坑校篺 () 推遲時(shí)間譜3-3 松弛時(shí)間譜和推遲時(shí)間譜由于高聚物的松弛

41、時(shí)間分布很寬，用對(duì)數(shù)時(shí)間標(biāo)尺作變量更方便，故定義一個(gè)新的松弛時(shí)間譜 H( ln ) 和一個(gè)新的推遲時(shí)間譜 L( ln )，它們與 g() 和 f() 的關(guān)系是：H( ln ) ：松弛時(shí)間譜L( ln ) ：推遲時(shí)間譜3-3 松弛時(shí)間譜和推遲時(shí)間譜這樣，此外，和3-3 松弛時(shí)間譜和推遲時(shí)間譜如果知道了松弛時(shí)間譜 H(ln) 和推遲時(shí)間譜 L(ln)，則可求出松弛模量和蠕變?nèi)崃?。這些方程也為求取松弛時(shí)間譜和推遲時(shí)間譜提供了方法。3-4 Boltzmann迭加原理力學(xué)模型提供了描述高聚物粘彈性的微分表達(dá)式（微分型本構(gòu)方程），給我們顯示了高聚物粘彈性的一般特征。此外，另有一條更好的途徑可用來描述高聚物

42、的粘彈性，那就是通過 Boltzmann 疊加原理建立起來的所謂的積分型表達(dá)式（積分型本構(gòu)方程）。如前所述，當(dāng)力學(xué)模型中的單元數(shù)趨于無窮大時(shí)，通過引入松弛時(shí)間譜和延遲時(shí)間譜，最終也導(dǎo)出了積分表達(dá)式。因此，處理粘彈性的這兩種方法最后導(dǎo)出的表達(dá)式不僅是統(tǒng)一的，而且在各種理論計(jì)算中也是互相補(bǔ)充的。下面我們從高聚物力學(xué)行為的歷史效應(yīng)來推求粘彈性的積分表達(dá)式。3-4 Boltzmann迭加原理是高聚物粘彈性的一個(gè)簡(jiǎn)單但又非常重要的原理，這個(gè)原理指出: 高聚物的蠕變是其整個(gè)負(fù)荷歷史的函數(shù)。高聚物力學(xué)行為的歷史效應(yīng)包括兩個(gè)方面的內(nèi)容，其一是先前載荷歷史對(duì)高聚物材料變形性能的影響，其二是多個(gè)載荷共同作用于高聚

43、物材料時(shí)，其最終變形性能與個(gè)別載荷作用的關(guān)系。Boltzmann 疊加原理正是回答了這兩個(gè)方面的問題。Boltzmann 疊加原理指出：高聚物材料的變形時(shí)整個(gè)載荷歷史的函數(shù)，或者說在時(shí)刻 t 說觀察到的應(yīng)變除了正比于時(shí)刻 t 施加的應(yīng)力外，還要加上時(shí)刻 t 以前曾經(jīng)承受過的各個(gè)應(yīng)力在 t 時(shí)刻所產(chǎn)生的相應(yīng)應(yīng)變。每個(gè)載荷對(duì)高聚物變形的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，或者說幾個(gè)獨(dú)立載荷所產(chǎn)生的變形之和等于這幾個(gè)載荷相加成的總載荷所產(chǎn)生的變形，即最終的形變是各個(gè)負(fù)荷所貢獻(xiàn)的形變的簡(jiǎn)單加和。Boltzmann 疊加原理對(duì)蠕變和應(yīng)力松弛均適用。3-4 Boltzmann迭加原理對(duì)于蠕變，在t0 0時(shí)加以應(yīng)力0，在t1再加

44、（10）的應(yīng)力，使總應(yīng)力增加到 1，則 t1以后的蠕變等于由應(yīng)力0 單獨(dú)作用所產(chǎn)生的蠕變和 t1時(shí)刻加的應(yīng)力（10）單獨(dú)作用所產(chǎn)生的蠕變之和（如圖）。（注意，它們的作用時(shí)間分別為 t 和 tt1）。如果在 t2 時(shí)刻去掉應(yīng)力1，則相當(dāng)于加上一個(gè)反向的應(yīng)力，即1，此時(shí)即為蠕變的回復(fù)過程（如圖）。3-4 Boltzmann迭加原理Boltzmann疊加原理用數(shù)學(xué)表達(dá)式3-4 Boltzmann迭加原理t0，加以應(yīng)力0，在 t 時(shí)刻產(chǎn)生的應(yīng)變?yōu)椋簍1再加應(yīng)力（1 0），在 t 時(shí)刻產(chǎn)生的應(yīng)變?yōu)椋涸?t 時(shí)刻產(chǎn)生的總應(yīng)變?yōu)椋呵懊娴幕貜?fù)過程的應(yīng)變?yōu)椋築oltzmann疊加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式更一般的情況：在

45、某一時(shí)刻 i 添加一個(gè)應(yīng)力增量i（i = 1, 2, 3 ）,則到時(shí)刻 t 的總?cè)渥優(yōu)椋?-4 Boltzmann迭加原理如果應(yīng)力是連續(xù)變化的，則加和將改為積分：一般寫成：（51）上式即Boltzmann疊加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式。Boltzmann疊加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式還可以寫成以下的幾種形式：3-4 Boltzmann迭加原理利用分部積分可得：（52）（53）上式第一項(xiàng)是沒有歷史效應(yīng)的部分，為普彈形變；第二項(xiàng)代表高聚物的粘彈性的歷史效應(yīng)，說明在t時(shí)刻的蠕變除了正比于時(shí)刻 t 的應(yīng)力外，還要加上 t 時(shí)刻以前的應(yīng)力在 t 時(shí)刻的后效。Boltzmann疊加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)于應(yīng)力松弛，同樣有：3-4

46、 Boltzmann迭加原理利用分部積分可得：（54）（55）上式第一項(xiàng)為給定應(yīng)變 (t) 所需要的應(yīng)力，第二項(xiàng)代表高聚物應(yīng)力松弛行為的歷史效應(yīng)。上式適合與線形高聚物（應(yīng)力可以松弛到零），也使用于交聯(lián)高聚物（應(yīng)力松弛到一個(gè)有限值）。利用 Boltzmann 疊加原理還可以把幾種不同的粘彈性行為互相聯(lián)系起來，從而可以從一種力學(xué)行為推算另一種力學(xué)行為，而無需力學(xué)模型。利用Laplace變換可推出蠕變?nèi)崃亢蛻?yīng)力松弛模量之間的關(guān)系式：3-4 Boltzmann迭加原理或（56）利用 Boltzmann 疊加原理還可以推出蠕變?nèi)崃?、?yīng)力松弛模量與動(dòng)態(tài)柔量、動(dòng)態(tài)模量之間的關(guān)系：3-4 Boltzmann迭

47、加原理（57）（58）和3-4 Boltzmann迭加原理（59）（510）3-5 粘彈性的溫度依賴性時(shí)溫等效原理 和 WLF方程從分子運(yùn)動(dòng)的松弛性質(zhì)可以知道，同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，即可以在較高溫度下、較短時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低溫度、較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)聚合物的粘彈行為也是等效的。則就是時(shí)溫等效原理。對(duì)于交變應(yīng)力的情況下，降低頻率等效于延長(zhǎng)觀察時(shí)間，所以也等效于升高溫度。借助于轉(zhuǎn)換因子（平移因子）可以將在某一溫度下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)，這就是時(shí)溫等效原理的應(yīng)用。實(shí)用意義 通過不同 溫度下可以試驗(yàn)測(cè)得的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較或換算，得到

48、有些高聚物實(shí)際上無法實(shí)測(cè)的結(jié)果(PE)對(duì)于非晶聚合物，在不同溫度下獲得的粘彈性數(shù)據(jù)（包括蠕變、應(yīng)力松弛、動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)），均可通過沿著時(shí)間軸平移疊合在一起。需要移動(dòng)的量記著 aT，稱為移動(dòng)因子。用模量表示的時(shí)溫等效原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：式中 T 試驗(yàn)溫度； T0 參考溫度。 若 T 1。若 T T0，則 aT 0.3 0.3高模量擠出聚乙烯0.9767690.480.49聚雙乙炔單晶纖維1.3161501.71.3Kevlar49纖維（聚芳酰胺）1.45128882.61.8玻璃纖維2.56913828550.41.70.150.7碳鋼7.9210270.50.07碳纖維2.02004201002

49、10231.01.5表5-4 常見塑料的拉伸強(qiáng)度 t 和抗彎強(qiáng)度 f塑料t / MPatEt / GPaf / MPaEf / GPaHDPE21.638.2601500.820.9324.539.21.11.4聚苯乙烯34.5621.22.5%2.73.46096.42.9ABS塑料16.66210%140%0.72.824.893PMMA48.275.82%10%3.189.61171.21.6聚丙烯3341.4200%700%1.21.441.455.1聚氯乙稀34.56220%40%$2.54.271.5110.32.82.9尼龍6681.360%3.13.298107.82.42.6

50、尼龍672.576.4150%2.6981.3尼龍10105154100%250%1.687.22.6聚甲醛60.866.660%75%2.789.290.22.02.9聚碳酸酯65.760%100%2.22.496103.92.7聚砜70.683.320%100%2.52.7105.8124.53.1聚酰亞胺92.66%8%982.02.1聚苯醚84.887.730%80%2.62.896134.30.9氯化聚醚41.560%160%1.168.675.5線型聚酯78.4200%2.8114.7聚四氟乙烯13.724.5250%350%0.410.813.7一、內(nèi)因（結(jié)構(gòu)因素）與外因（溫度和

51、拉伸速率）的影響缺陷：缺陷造成的應(yīng)力集中，嚴(yán)重地降低了材料的強(qiáng)度。加工過程中由于混合不均勻或塑化不良，成型過程中由于制件表面冷卻速度不同而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力等，均可產(chǎn)生缺陷，必須引起注意。增塑劑：增塑劑的加入，對(duì)聚合物起到稀釋作用，強(qiáng)度降低。此外，低溫和高應(yīng)變速率條件下，聚合物傾向于發(fā)生脆性斷裂。溫度越低，應(yīng)變速率越高，斷裂強(qiáng)度越大。二、增強(qiáng)途徑與機(jī)理增強(qiáng)途徑：材料的“復(fù)合”復(fù)合材料通過復(fù)合來顯著提高材料力學(xué)強(qiáng)度的作用稱為“增強(qiáng)”作用；能夠提高聚合物基體力學(xué)強(qiáng)度的物質(zhì)稱為增強(qiáng)劑或活性填料。惰性填料在聚合物中起稀釋劑的作用。增強(qiáng)機(jī)理：增強(qiáng)劑起分散負(fù)荷的作用。5.5 聚合物的增韌一、沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度是衡量材料韌性的一種指標(biāo)，通常定義為：試樣在沖擊載荷W的作用下折斷或折裂時(shí)單位截面積所吸收的能量，即單位斷裂所吸收的能量。式中，W 沖斷試樣所消耗的功，bd 試樣的斷裂面面積，b 試樣的寬度，d 試樣的厚度。單位：kJ/m2二、沖擊強(qiáng)度的測(cè)量方法方法很多，較廣泛使用的有以下三種：擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)落重式?jīng)_擊試驗(yàn)高速拉伸試驗(yàn)各種沖擊試驗(yàn)所得結(jié)果很不一致，不同試驗(yàn)方法常給出不同的聚合物沖擊強(qiáng)度順序。而且，用給定的方法測(cè)得的值也不可能是材料常數(shù)，它與試樣的幾何尺寸有很大關(guān)系，薄的試樣比厚的試樣給出較高的沖擊強(qiáng)度。二、沖擊強(qiáng)度的測(cè)量方法采用無缺口試樣的沖擊試驗(yàn)，沖擊強(qiáng)度的單位為千焦/米2， kJ/m2；對(duì)