第一講工業(yè)催化劑的研制與開發(fā)

1、工業(yè)催化劑的研制與開發(fā)2006年春季1謝文華1996，9 年中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所博士畢業(yè)1996，91998，11 石油化工科學(xué)研究院博士后，師從閔恩澤院士1998，112001，4石油化工科學(xué)研究院，高工2001，52002，7德國(guó)斯圖加特大學(xué)，博士后2002，7至今 石油化工科學(xué)研究院，高工22006年承擔(dān)課題：1、利用FCC分餾系統(tǒng)生產(chǎn)清潔燃料的化學(xué)與工藝 (有機(jī)/無機(jī)強(qiáng)酸復(fù)合材料的研究)2、DDE工藝的工業(yè)應(yīng)用3、與FCC集成的ETE工藝3課程的由來80年閔恩澤院士為催化劑專業(yè)研究生開設(shè)一門選修課程95年閔院士整理成書，97年出版近年補(bǔ)充、完善，主要增加技術(shù)創(chuàng)新內(nèi)容4本書作者閔恩澤

2、院士簡(jiǎn)介5閔恩澤院士6閔恩澤 石油化工催化劑專家。1924年2月4日生于四川省成都。1951年獲美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)化學(xué)工程系博士學(xué)位。1955年回國(guó)?，F(xiàn)任中國(guó)石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院學(xué)術(shù)委員會(huì)主任及該公司科學(xué)技術(shù)委員會(huì)委員。1980年當(dāng)選中國(guó)科學(xué)院院士。1994年選聘為中國(guó)工程院院士。1993年當(dāng)選為第三世界科學(xué)院院士。第三屆至第八屆全國(guó)人民代表大會(huì)代表。主要從事煉油催化劑研制開發(fā)工作。60年代在磷酸疊合催化劑、鉑重整催化劑、小球硅鋁裂化催化劑、微球硅鋁裂化催化劑等的研制和工業(yè)化中起了重要作用，為我國(guó)石油煉制催化劑的制造奠定了基礎(chǔ)。70年代領(lǐng)導(dǎo)研制了渣油裂化催化劑、分子篩裂化催化劑、

3、一氧化碳助燃劑以及鉬鎳磷加氫催化劑等，推廣應(yīng)用后，獲得巨大經(jīng)濟(jì)效益，其中前三項(xiàng)獲國(guó)家科技進(jìn)步獎(jiǎng)一、二等獎(jiǎng)。7近年來指導(dǎo)了新型分子篩、非晶態(tài)合金、雜多酸等催化材料以及磁穩(wěn)定流化床、催化蒸餾等反應(yīng)工程等導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究和開拓性探索，已申請(qǐng)40多項(xiàng)專利，有的已工業(yè)化，其中突出的有高裂化活性、高穩(wěn)定性的ZRP-1分子篩，評(píng)為1995年國(guó)家十大科技成就之一。此外，在固體酸烷基化、非晶態(tài)合金、新型催化蒸餾的研究中均有突破。1997年起，擔(dān)任國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)“環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)和反應(yīng)工程”重大基礎(chǔ)研究的項(xiàng)目主持人。1978年獲“在全國(guó)科學(xué)技術(shù)工作中作出重大貢獻(xiàn)的先進(jìn)工作者”稱號(hào)，1989年和199

4、5年被評(píng)為國(guó)務(wù)院全國(guó)先進(jìn)工作者，1989年被美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)授予杰出校友獎(jiǎng)，1994年獲中國(guó)石化科技獎(jiǎng)，1995年獲1994年何梁何利基金科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)。1997年獲科協(xié)“全國(guó)優(yōu)秀科技工作者”稱號(hào)，1998年獲日本橋口隆吉基金獎(jiǎng)。同時(shí)，還培養(yǎng)了一批從事石油煉制催化劑的專業(yè)人才，培養(yǎng)了30余名碩士、博士和博士后。8課程特點(diǎn)和上課方式1）對(duì)工業(yè)催化劑的研制有所了解：從文獻(xiàn)開始、到工業(yè)應(yīng)用的研發(fā)過程；2）通過教師主講與學(xué)生自學(xué)、討論和啟發(fā)相結(jié)合的方式，以掌握工業(yè)催化劑研制中的科研方法。9課程內(nèi)容第一講：工業(yè)催化劑第二講：催化劑工廠建設(shè)（二節(jié)）第三講：催化劑新品種開發(fā)與工廠技術(shù)改造第四講：催化劑制備規(guī)律

5、的應(yīng)用基礎(chǔ)研究第五講：國(guó)內(nèi)外石化催化技術(shù)創(chuàng)新的歷史經(jīng)驗(yàn)第六講：加強(qiáng)導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究，開發(fā)獨(dú)特先進(jìn)的 石化催化技術(shù)第七講：石化催化技術(shù)突破的途徑第八講：新興催化材料(上）第九講：新興催化材料(下）第十講：化工過程強(qiáng)化第十一講：綠色化學(xué)的新進(jìn)展第十二講：組合化學(xué)開發(fā)原創(chuàng)技術(shù)的希望第十三講：技術(shù)商品化與技術(shù)轉(zhuǎn)讓10課程目的對(duì)工業(yè)催化劑的研制建立基本的認(rèn)識(shí)了解我國(guó)石化催化技術(shù)發(fā)展歷史學(xué)習(xí)催化前輩們研究開發(fā)催化劑的經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)掌握石化催化技術(shù)研究開發(fā)的指導(dǎo)思想和方法了解基礎(chǔ)研究的重要性，樹立創(chuàng)新意識(shí)了解催化研究的最新發(fā)展動(dòng)向，拓寬視野11不同立場(chǎng)不同觀點(diǎn)工業(yè)催化劑的使用者？工業(yè)催化劑的制造者？工業(yè)催化劑的研

6、究者？你的期望？12第一講工業(yè)催化劑13認(rèn)識(shí)工業(yè)催化劑催化技術(shù)的發(fā)展簡(jiǎn)史催化技術(shù)的重要地位催化劑的市場(chǎng)催化的基本術(shù)語工業(yè)催化劑及其要求工業(yè)催化劑的研究開發(fā)過程14催化古老而又年輕的學(xué)科中國(guó)在公元前發(fā)酵方法釀酒制醋，粬就是一種酶催化劑1746年，Roebuck發(fā)現(xiàn)鉛室法制硫酸（NO2）1831年，Phillips發(fā)現(xiàn)接觸法制硫酸（Pt)1913年，合成氨工廠（鐵催化劑）1923年，CO+H2合成烴（F-T合成）1936年，催化裂化制高辛烷值汽油（白土）1955年，Ziegler-Natta催化劑1964年，稀土分子篩FCC裂化工藝15石油化工過程催化發(fā)展簡(jiǎn)史1930年代：美國(guó)開始在得州開采石油，

7、丙烯水合制異丙醇開創(chuàng)了石油化工的歷史1945年：二戰(zhàn)爆發(fā)，燃油需求推動(dòng)石油化工的發(fā)展1960年代：美國(guó)SoHio公司開發(fā)了丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的鉬酸鹽催化劑1970年代：Monsanto公司的甲醇羰基化合成醋酸，引起C1化學(xué)的興起16催化技術(shù)石化工業(yè)的基石石油煤天燃?xì)獾却呋瘎楹诵牡募庸み^程機(jī)動(dòng)車燃料農(nóng)藥化肥等食品、日用化學(xué)品織物、包裝材料建筑、工程材料藥物保健用品可再生植物資源沒有催化劑，就不可能建立近代的化學(xué)工業(yè)！17催化技術(shù)與新能源煤天然氣生物質(zhì)油砂和油頁巖物質(zhì)太陽能風(fēng)能氫能。18催化技術(shù)與環(huán)境保護(hù)催化技術(shù)降低物耗、能耗新工藝環(huán)境友好工藝過程環(huán)境友好產(chǎn)品開發(fā)環(huán)境治理技術(shù)開發(fā)新工藝臭氧空洞

8、問題開發(fā)氟氯烴替代產(chǎn)品，保護(hù)大氣臭氧層 地球溫暖化開發(fā)新技術(shù)、采用清潔能源，減少CO2排放酸雨、化學(xué)酸霧采用深度化學(xué)或生物脫硫氮技術(shù)，減少SO2等有害氣體排放淡水海洋污染減少有害有毒物質(zhì)的使用和排放，保護(hù)水資源生活環(huán)境惡化減少三廢排放，開發(fā)自然降解產(chǎn)品，保護(hù)生活環(huán)境19催化劑的工業(yè)應(yīng)用基礎(chǔ)無機(jī)化工催化劑（三酸兩堿）硫酸 化學(xué)工業(yè)之母， 硝酸 “炸藥工業(yè)之母”化肥催化劑（合成氨及合成甲醇）石油煉制及合成燃料基本有機(jī)化學(xué)品合成三大合成材料精細(xì)化工及專用化學(xué)品環(huán)境保護(hù)生物化工20催化科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域多相催化科學(xué)與技術(shù)均相催化科學(xué)與技術(shù)光電催化科學(xué)與技術(shù)酶催化科學(xué)與技術(shù)催化分離技術(shù)催化材料科學(xué)與技術(shù)催化

9、劑制造技術(shù)催化劑性能表征和催化研究方法21催化技術(shù)的新成就聚合物生產(chǎn)單點(diǎn)催化劑制造聚烯烴聚亞甲基酮有機(jī)合成丁二烯汽相環(huán)氧化生產(chǎn)3,4-環(huán)氧基丁烯-1由乙烯、甲醇生產(chǎn)醋酸移動(dòng)床由丁烷和氧直接氧化生產(chǎn)順酐由異丁烯和甲醛生產(chǎn)棱檬醛有不飽和羧酸加氫制醛制造環(huán)乙醇的高選擇性工藝環(huán)境保護(hù)用天然氣生產(chǎn)不含S，N燃料生產(chǎn)HCFC作為CFCs的替代品催化分解NxO;用鈀催化劑進(jìn)行汽車尾氣處理用氧化鈰催化劑處理柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣22催化技術(shù)的新成就（續(xù)）分子篩用非鋁沸石和MCM-22生產(chǎn)乙苯和異丙苯LPG轉(zhuǎn)化為芳烴的高收率催化劑用H2O2選擇氧化的鈦硅催化劑生產(chǎn)二甲胺的擇性沸石催化劑異丁烯用NH3直接胺化2，6二甲基

10、萘的生產(chǎn)用非沸石分子篩進(jìn)行潤(rùn)滑油脫蠟用含鐵催化劑進(jìn)行正丁烯異構(gòu)化環(huán)己酮固體酸催化轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺其它酶水合生產(chǎn)丙烯酰胺催化蒸餾制MTBERu-C催化合成氨23催化劑的重要地位“沒有酶，任何形式的生命現(xiàn)象就不會(huì)存在” “沒有催化劑，就不會(huì)有現(xiàn)代的技術(shù)世界”。80%以上的反應(yīng)為催化反應(yīng)1998年全球催化劑銷售額 85 億美元 ，自生產(chǎn)催化劑10億美元，催化技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)30億美元，基于催化劑生產(chǎn)產(chǎn)品3萬億美元，增值200-300倍。催化技術(shù)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)直接或間接的貢獻(xiàn)高達(dá)20-30%新催化劑的出現(xiàn)，引起化學(xué)工藝的變革和新產(chǎn)品的出現(xiàn)催化劑水平代表一個(gè)國(guó)家的化學(xué)工業(yè)水平24世界催化市場(chǎng)年份合計(jì)化工環(huán)保煉油聚合

11、19977427%22%28%23%2003（估計(jì)）9025%23%26%26%2003年催化劑產(chǎn)值100億美元，附加值100倍，占全球GTP20%-30%25世界著名催化劑公司BASF CatalystsDegussa catalystsEngelhardSud-chemieDavison catalystsOMGJohnson Matthey26Forum on Future direction in CatalysisCatalysis Today, KoreaAre the golden days of catalysis pass over？Will manufacturing be

12、 pushed aside by information technology?Do manufacturing and chemically related industries have a future?Where is catalysis headed in the 21th century?27催化技術(shù)的新貢獻(xiàn)Raw material costs can be reduced by coming up with new reaction pathwaysThe number of steps in a process can be reducedThe operating tempe

13、rature and pressure can be reducedYield,conversion and selectivity can be improvedRecycle efficiencies can be improvedMaterial recovery can be improved 28催化技術(shù)發(fā)展的新機(jī)遇The wider use of oxygen as a selective oxidantGreater focus on energy efficiency within catalysisUse of alternative or renewable feedsto

14、cksCatalysis for waste water treatmentAlkane activation for commodity chemicalsWider use of nature gas as a feedstocksEnantioselectivity catalysisPhotocatalysis with visible lightBy-production elimination and waste minisationGreater use of enzymes in chemical processing29催化劑與催化作用概念1835年，Berzelius提出“

15、催化力（catalytic force)”, “催化作用（Catalysis)” 1902年，Ostwald,“催化劑是能改變化學(xué)反應(yīng)而并不參加到最終產(chǎn)物中去的任何物質(zhì)”德國(guó)科學(xué)家Mitscherlich 提出“接觸作用（contact acting)”,1920，P.sabatier,“催化不過是某寫物質(zhì)引起加速反應(yīng)的機(jī)制，這些物質(zhì)本身并不進(jìn)行不可逆的變化?！?0瑞典化學(xué)家Berzelius（1779-1848）311976年IUPAC定義：“催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質(zhì)來加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象?！贝呋羌铀俜磻?yīng)速度、控制反應(yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成，而不影

16、響化學(xué)平衡的一類作用。起這種作用的物質(zhì)稱為催化劑，它不在主反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式中反應(yīng)出來，即在反應(yīng)中不被消耗。321981年IUPAC定義：“催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。涉及催化劑的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)?！贝呋饔玫奶卣髦荒芗铀贌崃W(xué)上可行的反應(yīng)只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡的位置。催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性。催化劑的壽命。33催化劑的性能參數(shù)活性選擇性壽命E因子 E因子=產(chǎn)生廢棄物的量（Kg)/產(chǎn)物的量（Kg)34工業(yè)部門E因子煉油0.1大宗化學(xué)品15精細(xì)化工520制藥25100工業(yè)催化過程的E因子35物化性質(zhì)比表面積孔體積

17、、孔徑密度顆粒形狀、大小酸強(qiáng)度及其分布金屬分散度等等36什么是工業(yè)催化劑？37工業(yè)催化劑及其要求工業(yè)催化劑：一種化學(xué)或生物物質(zhì)或多種這種物質(zhì)組成的復(fù)雜體系，如酶、配合物，一種氣體分子、金屬、氧化物、硫化物、復(fù)合氧化物等固體表面上的若干分子、原子、原子簇等。使用性能和物化性能的要求38工業(yè)催化劑使用性能要求活性選擇性壽命和穩(wěn)定性再生性能形狀與大小機(jī)械強(qiáng)度化學(xué)組成比表面積和孔體積39裂化催化劑的活性指數(shù)（值）定義：在固定條件下，被測(cè)催化劑和選定的標(biāo)準(zhǔn)催化劑的正己烷裂化速率之比值， =ki /ks標(biāo)準(zhǔn)催化劑一般選硅鋁催化劑反應(yīng)溫度540C轉(zhuǎn)化率應(yīng)控制在5%-15%，一級(jí)反應(yīng)40約束指數(shù)（Constr

18、aint Index)Mobil: 正己烷和3-甲基戊烷（1:1)混合物裂解CI=正己烷裂解反應(yīng)速率3-甲基戊烷裂解反應(yīng)速率樣品CI樣品CIZSM-58.30.5ZSM-118.7Mor0.5ZSM-122.3REY0.4 0.6毛沸石3841高選擇性和收率原子利用率（Atom Utilization. AU)AU=目的產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量/所有產(chǎn)物摩爾質(zhì)量之和壽命和穩(wěn)定性催化劑失活：結(jié)焦、金屬污染、燒結(jié)、組成改變、相變、組分流失、顆粒破裂等運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間Kg42催化壽命與反應(yīng)器的選擇催化劑壽命（h)工業(yè)反應(yīng)器0.01-0.1頻繁再生流化床0.1-10頻繁再生移動(dòng)床1-10長(zhǎng)再生周期流化床10-100長(zhǎng)再

19、生周期移動(dòng)床100-1000固定床切換1000-10000半再生固定床10000不再生固定床43再生性能優(yōu)良燒炭再生溶劑沖洗補(bǔ)加活性物超臨界萃取合適的大小和形狀壓降傳質(zhì)、傳熱催化劑效率催化劑的壽命44催化劑顆粒大小固定床：d=110mm流化床（裂化催化劑）：分布80 不大于25.0%形狀常見：條形，球形，片形，空心球異形：三葉形、四葉形、菊花形、齒輪形等等45要求有很好的強(qiáng)度壓碎強(qiáng)度單顆粒壓碎強(qiáng)度的測(cè)定堆積抗壓碎強(qiáng)度的測(cè)定摩損強(qiáng)度：磨損指數(shù)數(shù)測(cè)定儀熱性質(zhì)熱分解溫度水熱穩(wěn)定性反應(yīng)介質(zhì)46催化劑的化學(xué)組成活性組份（主催化劑、共催化劑）載體（SiO2,Al2O3, TiO2, C等等）助催化劑（提高催化劑的活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等的組分）微量的元素相結(jié)構(gòu)47比表面積、孔徑、孔體積酸性、酸強(qiáng)度分布、酸性質(zhì)工業(yè)生產(chǎn)的要求原料易得價(jià)格便宜制備容易環(huán)保要求重復(fù)使用與回收48微球硅鋁裂化催化劑規(guī)格項(xiàng)目 指標(biāo)化學(xué)組成 /% Al2O3 13.0 Na2O SO42- 0.45 Fe2O3灼燒減量 /% 1物理性質(zhì) 比表面積/m2g-1 650 孔體積/cm3 g -1 磨損指數(shù)/% 2.0 項(xiàng)目 指標(biāo)篩分組成 /% 80 m