熱統(tǒng)材料學(xué)全套教學(xué)課件

1、1.熱力學(xué)基本概念第一章 熱力學(xué)基本定律(Thermodynamical laws)2.熱平衡定律和物態(tài)方程3.熱力學(xué)第一定律4.熱力學(xué)第二 定律第二章.熱力學(xué)函數(shù)及應(yīng)用(Thermodynamic Functions and their applications)三個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)麥克斯韋關(guān)系和特性函數(shù)及應(yīng)用焦耳-湯姆孫實(shí)驗(yàn)獲得低溫的方法5.熱力學(xué)第三 定律第三章.熱力學(xué)系統(tǒng)計(jì)平衡條件(Thermodynamical Equilibrium Conditions)2.單元系復(fù)相平衡3.克拉珀龍(clapeyron)方程1.開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程5.相變的分類(lèi)及相律4.多元系的復(fù)相平衡第四章 經(jīng)

2、典統(tǒng)計(jì)物理學(xué)(Classical Statistical Physics)1.基本概念2.正則系綜4.近獨(dú)立子系的分布3.巨正則系綜第五章 量子統(tǒng)計(jì)物理學(xué)(Quantum Statistical Physics)1.量子統(tǒng)計(jì)基本概念2.費(fèi)米、玻色和玻爾茲曼三種分布3.費(fèi)米氣體的性質(zhì)4.玻色氣體的性質(zhì)和玻色愛(ài)因斯坦凝聚5.固體比熱量子理論第六章.漲落理論(Fluctuation Theory)2.準(zhǔn)熱力學(xué)方法1.分布函數(shù)法熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)研究對(duì)象：物質(zhì)熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律。熱運(yùn)動(dòng)是物質(zhì)世界基本運(yùn)動(dòng)形態(tài)。與溫度有關(guān)現(xiàn)象- 熱現(xiàn)象熱脹冷縮、物態(tài)及物性變化、相變，超導(dǎo)與超流,BEC邁斯納效應(yīng)1999年月，日本

3、研制的超導(dǎo)磁懸浮列車(chē)時(shí)速已達(dá)552公里 超導(dǎo)在磁懸浮列車(chē)方面的應(yīng)用超導(dǎo)技術(shù)在定向武器方面的應(yīng)用定向武器就是把能量匯聚成極細(xì)的能束，并沿著指定的方向以光速向外發(fā)射，從而摧毀目標(biāo)因?yàn)樵诔瑢?dǎo)線(xiàn)圈中的電流沒(méi)有功率損失，可長(zhǎng)時(shí)間維持。只要線(xiàn)圈保持超導(dǎo)狀態(tài)，它所儲(chǔ)存的電磁能就會(huì)毫無(wú)損耗地長(zhǎng)期保存下去并可隨時(shí)把強(qiáng)大的能量提供給聚能武器，超導(dǎo)儲(chǔ)能裝置使聚能武器如虎添翼，有如給聚能武器提供了一個(gè)機(jī)動(dòng)靈活、容量無(wú)比的彈藥庫(kù)，使聚能武器隨時(shí)可以對(duì)敵實(shí)施攻擊原子激光通常的光子激光原子激光模型玻色-愛(ài)因斯坦凝聚Higher EnergyLower TemperatureLaser Cooling And Trappin

4、g 原子光學(xué)原子激光原子刻蝕原子鐘高精密度測(cè)量光學(xué)晶格中的BEc模擬研究量子多體動(dòng)力學(xué)量子信息學(xué)BEC的應(yīng)用 冷原子的操控玻色愛(ài)因斯坦凝聚(BEC) 1924-25年玻色提出不可區(qū)分的粒子(玻色子)的統(tǒng)計(jì)方法，愛(ài)因斯坦預(yù)言 0 K時(shí)，大量這樣的粒子將表現(xiàn)出一個(gè)粒子的行為，即出現(xiàn)玻色愛(ài)因斯坦凝聚狀態(tài)。玻色愛(ài)因斯坦凝聚的實(shí)現(xiàn) 1995年朱棣文等人發(fā)展的激光冷卻和磁阱技術(shù)使得 JILA小組的威依邁和科納爾和MIT的卡特勒實(shí)現(xiàn)了銣原子和鈉原子的玻色愛(ài)因斯坦凝聚。 1997年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)(美國(guó)科學(xué)家朱棣文，菲利浦斯和法國(guó)科學(xué)家達(dá)諾基因) 2001年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)(威依邁、科納爾和卡特勒)JILA

5、group,Rubidium atoms, Science 269,198 (1995)MIT group, Sodium; Rice group, Lithium (1995) Phys. Rev. Lett. 75, 3969 (1995); ibid. 75, 1687(1995)Ps-玻色愛(ài)因斯坦凝聚(BEC) 109 Ps在100 m x(0.1 m )2 體積內(nèi) Ps密度將為1021 /cm3, Tc=1500KPs是玻色子, Tc 可以是室溫或更高A.P.Mills, NIM. B,192(2002)107-116在極低溫度下，液態(tài)氦的粘性會(huì)消失，它在任何東西上流動(dòng)都沒(méi)有阻力，甚

6、至可以垂直的爬上容器的壁，其傳熱系數(shù)比銅還好?？茖W(xué)家把這種沒(méi)有阻力的流動(dòng)叫作超流。超流現(xiàn)象是一種宏觀(guān)范圍內(nèi)的量子效應(yīng)。由于玻色愛(ài)因斯坦凝聚，氦原子形成一個(gè)“抱團(tuán)很緊”的集體。超流正是這種“抱團(tuán)”現(xiàn)象的具體表現(xiàn)。玻色子體系不受泡利原理的限制，而且，由于粒子總是自發(fā)地向低能級(jí)躍遷，玻色子有向基態(tài)能級(jí)凝聚的傾向，這是產(chǎn)生超流現(xiàn)象的基本原因。 超流現(xiàn)象2002年，德科學(xué)家實(shí)現(xiàn)銣原子氣體超流體態(tài)與絕緣態(tài)可逆轉(zhuǎn)換。世界科技界認(rèn)為該成果將在量子計(jì)算機(jī)研究方面帶來(lái)重大突破 氦:室溫 氣態(tài)降溫至4.2 K (攝氏零下269度) 液態(tài)氦降溫至2.17 K (攝氏零下271度) 超流態(tài)液氦超流態(tài)液氦(溫度低於2.1

7、7K)直到內(nèi)外同高直到內(nèi)外同高未來(lái)新能源正電子火箭極限材料:在超高壓、超高溫、超低溫、超高真空等極端條件下應(yīng)用和制取的各種材料。如超導(dǎo)、超硬、超塑性、超彈性、超純、超晶格膜等材料。原子分子設(shè)計(jì)材料:這是在材料科學(xué)深入研究的基礎(chǔ)上，對(duì)表面、非晶態(tài)、結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣與缺陷、固態(tài)雜質(zhì)、非平衡態(tài)、相變以及變形、斷裂、磨損等領(lǐng)域研究探索的發(fā)展方向，以期獲得原子、分子組成結(jié)構(gòu)按性能要求設(shè)計(jì)的新材料。1億度的高溫 Tokamak 核電工作原理家用電冰箱循環(huán)12A高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤Q(冷凍室)(周?chē)h(huán)境)散熱器冷凍室蒸發(fā)器節(jié)流閥儲(chǔ)液器壓縮機(jī)200C10atm3atm700C100C2QQ1氟利昂氟利昂被壓縮機(jī)壓縮成高

8、壓蒸氣送到散熱器,把熱量傳給周?chē)h(huán)境.高壓蒸氣通過(guò)節(jié)流后降壓,低壓氟利昂在蒸發(fā)室汽化吸熱,致使物體降溫研究方法：熱力學(xué)是宏觀(guān)唯象理論：四個(gè)基本定律熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律特點(diǎn)：普適性、可靠性不能解釋漲落統(tǒng)計(jì)物理是研究熱現(xiàn)象的微觀(guān)理論，研究大量微觀(guān)粒子組成熱力學(xué)系統(tǒng), 應(yīng)用幾率規(guī)律和力學(xué)定律求出大量粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。特點(diǎn)：在一定近似條件下解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象較好解釋漲落現(xiàn)象熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理宏觀(guān)理論 微觀(guān)理論 -熱力學(xué)-統(tǒng)計(jì)物理學(xué) 1.出發(fā)點(diǎn) 不考慮物質(zhì)的微觀(guān)結(jié)構(gòu) 從物質(zhì)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)出發(fā) 2.物理量 宏觀(guān)量， 可直接觀(guān)測(cè) 微觀(guān)量， 不可直接觀(guān)測(cè) 3.理論基礎(chǔ) 熱力學(xué)三大定律

9、微觀(guān)粒子的規(guī)律，統(tǒng)計(jì)理論 4.研究方法 三大定律 實(shí)驗(yàn) 數(shù)學(xué)方法 （邏輯推理等） 宏觀(guān)規(guī)律 微觀(guān)粒子熱運(yùn)動(dòng) 統(tǒng)計(jì)平均物質(zhì)的宏觀(guān)性質(zhì) 5.優(yōu)點(diǎn) 熱力學(xué)規(guī)律是自然界的普適規(guī)律。 只要在數(shù)學(xué)推理過(guò)程中不設(shè)其他假設(shè)結(jié)論具有同樣的可靠性與普遍性 彌補(bǔ)了熱力學(xué)的不足，使熱力學(xué)理論更具意義 6.局限性 只適用于粒子數(shù)很多的宏觀(guān)系統(tǒng) 研究平衡態(tài)，不能解答非平衡到平衡的過(guò)渡過(guò)程只能說(shuō)明應(yīng)當(dāng)有怎樣的關(guān)系，而不能解釋原因數(shù)學(xué)上困難，因而在此基礎(chǔ)上做出的簡(jiǎn)化假設(shè)所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)不能完全吻合孤立系統(tǒng)： 既無(wú)物質(zhì)交換也無(wú)能量交換開(kāi)放系統(tǒng)： 既有物質(zhì)交換也有能量交換閉系：無(wú)物質(zhì)交換絕熱系統(tǒng)：無(wú)熱量交換，但可以有能量交換，只是

10、不通過(guò)熱傳遞交換能量依據(jù)系統(tǒng)與外界關(guān)系單元系： 單一一種化學(xué)成分多元系： 多種化學(xué)成分依據(jù)系統(tǒng)的組成成分依據(jù)系統(tǒng)的均勻性單相系多相系熱力學(xué)系統(tǒng)的分類(lèi)1.熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)與外界第一章 熱力學(xué)基本定律廣延量：在給定狀態(tài)下，那些與系統(tǒng)質(zhì)量成正 比的參量叫做“廣延量”(extensive quantity)廣延量與強(qiáng)度量強(qiáng)度量：不依賴(lài)于質(zhì)量的那些參量，叫做“強(qiáng)度量” (intensive quantity)如：體積、磁介質(zhì)的磁矩、液膜表面積等如：壓強(qiáng)、溫度、磁場(chǎng)強(qiáng)度、mol量等熱力學(xué)系統(tǒng)平衡態(tài)力學(xué)平衡熱平衡相平衡化學(xué)平衡如果一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)在不受外界影響的條件下(指外界對(duì)系統(tǒng)既不做功又不傳熱)，其宏觀(guān)

11、性質(zhì)不隨時(shí)間變化熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀(guān)狀態(tài)平衡態(tài)(equilibrium state)非平衡態(tài)(non-equilibrium state)平衡態(tài)與非平衡態(tài)需要注意的幾個(gè)問(wèn)題:要區(qū)分平衡態(tài)和穩(wěn)定態(tài):但當(dāng)一實(shí)際系統(tǒng)所受的外界影響很弱，系統(tǒng)本身狀態(tài)又處 于相對(duì)穩(wěn)定或接近于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，就可以近似地當(dāng)作 平衡態(tài)處理。這樣使問(wèn)題變得簡(jiǎn)單而易于解決.金屬桿冰水沸水熱流熱傳遞有三種方式 傳導(dǎo)、對(duì)流、熱輻射氣體的自由膨脹： 指氣體向真空膨脹時(shí)不受阻礙 終態(tài)平衡 平衡態(tài)是理想概念平衡態(tài)是熱動(dòng)平衡雖然宏觀(guān)性質(zhì)不變,但微觀(guān)粒子仍然不停做無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng),因而會(huì)產(chǎn)生漲落在無(wú)外界影響時(shí),系統(tǒng)在足夠長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)趨于平衡態(tài)

12、,歷經(jīng)時(shí)間稱(chēng)為弛豫時(shí)間無(wú)限緩慢的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程- 平衡態(tài)2.熱平衡定律和物態(tài)方程熱平衡A（低溫）B（高溫）絕熱板初態(tài) AB導(dǎo)熱板末態(tài) A如果系統(tǒng)中每一個(gè)子系統(tǒng)都和第三個(gè)達(dá)到平衡，則他們互為熱平衡熱平衡定律溫度定義：處于熱平衡的所有熱力學(xué)系統(tǒng)具有共同的物理性質(zhì)描述這一性質(zhì)的物理量即溫度物理意義宏觀(guān)：反映物體冷熱程度微觀(guān)：反映分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈程度國(guó)際溫標(biāo)物態(tài)方程處于熱平衡的熱力學(xué)系統(tǒng)，描述系統(tǒng)溫度與狀態(tài)參量間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式物態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程非理想氣體狀態(tài)方程順磁固體居里定律M：磁矩，C:與物質(zhì)常數(shù), H：磁場(chǎng)強(qiáng)度電介質(zhì)P=(a+b/T) E E：電場(chǎng)強(qiáng)度P：極化強(qiáng)度a和b與物質(zhì)有關(guān)常數(shù)與物態(tài)方程

13、有關(guān)系數(shù)等壓膨脹系數(shù)等容壓力系數(shù)等溫壓縮系數(shù)證明：解題步驟選擇合適變量寫(xiě)出有關(guān)量全微分全微分積分湊微分（視察法）先對(duì)某一變量變量積分得到含另一變量的待 定函數(shù)，然后利用已知條件確定待定函數(shù)定積分常數(shù)全微分積分方法選擇簡(jiǎn)單路徑積分（全微分積分與路徑無(wú)關(guān)）常用數(shù)學(xué)工具多元函數(shù)全微分復(fù)合函數(shù)偏微分如果雅可比行列式例一：已知：解：方法一湊微分上式左右兩邊同時(shí)乘以p并整理則有左右兩邊能否同時(shí)積分？保持p不變對(duì)T積分方法二待定函數(shù)法例二.已知某氣體的定壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)為求此氣體的狀態(tài)方程。解：均勻系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)參量，取為 p、T，V是它們的函數(shù)的全微分保持T不變，對(duì)V積分兩邊同時(shí)微商理想氣體

14、3.熱力學(xué)第一定律基本概念準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程無(wú)限緩慢的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程- 平衡態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功Sp熱力學(xué)過(guò)程系統(tǒng)狀態(tài)隨時(shí)間的變化熱力學(xué)過(guò)程電介質(zhì)極化功電介質(zhì)磁介質(zhì)磁化功液體表面張力功熱功轉(zhuǎn)換熱力學(xué)第一定律Attention:熱量Q和功W是過(guò)程量?jī)?nèi)能U態(tài)函數(shù)-只決定于初末狀態(tài)函數(shù)關(guān)系理想氣體內(nèi)能反映微觀(guān)分子熱運(yùn)動(dòng)的 動(dòng)能和分子間相互作用勢(shì)能之和能量轉(zhuǎn)換與守恒第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)造不成功是能量傳遞的宏觀(guān)形式。溫度一樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果：膨脹前后氣體與水的平衡溫度沒(méi)有改變 氣體的自由膨脹過(guò)程中理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù) 焦耳定律理想氣體的內(nèi)能焦耳實(shí)驗(yàn)氣體和水溫度相同焦耳系數(shù)焦耳系數(shù)結(jié)論: 理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，焦耳實(shí)驗(yàn)是等

15、 內(nèi)能過(guò)程等內(nèi)能過(guò)程理想氣體在各種過(guò)程中的功等壓過(guò)程等溫過(guò)程等容過(guò)程Q氣體在狀態(tài)變化過(guò)程中體積保持不變。V= 恒量 ， dV= 0等容過(guò)程的熱力學(xué)第一定律:絕熱過(guò)程利用利用pV理想氣體絕熱過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系恒溫?zé)嵩碨 l等溫過(guò)程內(nèi)能的增量功吸收的熱量在等溫膨脹過(guò)程中 ，理想氣體吸收的熱量全部用來(lái)對(duì)外作功，在等溫壓縮中，外界對(duì)氣體所的功，都轉(zhuǎn)化為氣體向外界放出的熱量。SOVpV1V2其它非力學(xué)系統(tǒng)功的計(jì)算磁場(chǎng)強(qiáng)度電場(chǎng)強(qiáng)度表面張力磁化強(qiáng)度極化強(qiáng)度表面積I(M) 判斷下列各量的正負(fù)管壁絕熱，電池放電無(wú)熱效應(yīng)4.熱力學(xué)第二定律可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程可逆過(guò)程:熱力學(xué)系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過(guò)一定的過(guò)程到達(dá)另一

16、狀態(tài),如果存在一相反過(guò)程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原,則稱(chēng)為可逆過(guò)程不可逆過(guò)程:如果用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原,則稱(chēng)為不可逆過(guò)程Attention:無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程即可逆過(guò)程可逆過(guò)程是理想模型宏觀(guān)過(guò)程都是不可逆過(guò)程熱傳導(dǎo)熱功轉(zhuǎn)換混合氣體擴(kuò)散氣體自由膨脹不可逆過(guò)程不是不能向相反方向進(jìn)行,而是引起外界變化熱力學(xué)第二 定律兩種表述方式開(kāi)爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全 變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能制成。熱量不可能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體去。克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì):指出了自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過(guò)程都

17、是不可逆過(guò)程，它們有一定的自發(fā)進(jìn)行的方向 熵和熱力學(xué)第二 定律數(shù)學(xué)表述根據(jù)卡諾循環(huán)和卡諾定理熵的定義：如果系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一不可逆過(guò)程由A到B如 所示，對(duì)可逆過(guò)程 和不可逆過(guò)程綜合上述討論得到熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表述等號(hào)對(duì)應(yīng)可逆過(guò)程不等號(hào)對(duì)應(yīng)不可逆過(guò)程熵判斷過(guò)程進(jìn)行的方向這表明絕熱過(guò)程中熵永不減少；可逆絕熱過(guò)程中熵不變；不可逆絕熱過(guò)程中熵增加-熵增原理Summary熵的定義熵的性質(zhì)：態(tài)函數(shù)熵的作用：用來(lái)判斷過(guò)程進(jìn)行方向熵的物理意義：熱力學(xué)系統(tǒng)混亂程度的量度熵的計(jì)算：利用態(tài)函數(shù)性質(zhì)熵的計(jì)算：利用態(tài)函數(shù)性質(zhì)熱由高溫?zé)嵩磦鹘o低溫物體。 ABT1 0對(duì)不絕熱可逆過(guò)程，系統(tǒng)吸熱則熵0，即增加 系統(tǒng)放熱則熵T2.有

18、一熱機(jī)工作在它們之間，直到物體溫度降為T(mén)2為止。如果熱機(jī)從物體吸收熱量為Q，試用熵增原理求此熱機(jī)所做最大功。物體熵變T1T2Q1-Q2W解：系統(tǒng)由三部分組成工作物質(zhì)循環(huán)一周后復(fù)原物體熵變熱源熵變總熵變根據(jù)卡諾定理，可逆熱機(jī)效率最高T-S 圖對(duì)可逆過(guò)程，T-S圖下面積表示此過(guò)程吸收熱量對(duì)理想氣體討論了很多過(guò)程方程絕熱過(guò)程等溫過(guò)程多方過(guò)程等容過(guò)程等壓過(guò)程對(duì)多方過(guò)程多方過(guò)程方程理想氣體狀態(tài)方程第二章.熱力學(xué)函數(shù)及應(yīng)用三個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)定義：物理意義：結(jié)論：在等壓過(guò)程中系統(tǒng)吸收熱量等于焓的增量結(jié)論：在等溫過(guò)程中系統(tǒng)自由能的減少等于對(duì)外做的功自由能除開(kāi)體積膨脹以外的功結(jié)論：在等溫等壓過(guò)程中，系統(tǒng)吉布斯能

19、的減少等于系 統(tǒng)對(duì)外做的功（不包括體積膨脹功）.主要用于相變過(guò)程。吉布斯函數(shù)函數(shù)關(guān)系記憶圖例:理想氣體經(jīng)一等溫過(guò)程體積從V1 膨脹到V2,計(jì)算自由能改變。解:因?yàn)槔硐霘怏w內(nèi)能只是溫度的函數(shù),上式表明: 等溫過(guò)程只能向自由能減小方向進(jìn)行，達(dá)到平衡態(tài)時(shí)自由能最小。麥克斯韋關(guān)系5個(gè)態(tài)函數(shù)相互關(guān)系對(duì)PVT系統(tǒng)記憶方法變量dp和ds為正變量dT和dV為負(fù)虛線(xiàn)部分為能量量剛時(shí)才有麥克斯韋關(guān)系特性函數(shù)適當(dāng)選擇自變量,只要知道一個(gè)熱力學(xué)函數(shù),即可求出其他一切量如果已知物態(tài)方程吉布斯函數(shù)亥母霍茲關(guān)系熱力學(xué)函數(shù)解題步驟寫(xiě)出全微分選擇適當(dāng)自變量代入TdS方程交叉微分有用數(shù)學(xué)公式雅可比行列式解題步驟解題方法交叉微分（

20、用的最多）尋找特性函數(shù)利用基本熱力學(xué)關(guān)系例一.利用雅可比行列式證明證:=0=1根據(jù)吉布斯函數(shù)亥母霍茲關(guān)系方法2方法3交叉微分方法4例四。計(jì)算1mol范德瓦爾斯氣體的內(nèi)壓力解:方法一,用雅可比行列式方法二,交叉微分法方法三:BFTXX21AABF12PT12P12多孔塞絕熱套 焦耳-湯姆孫 ( Thomson )實(shí)驗(yàn) 節(jié)流過(guò)程是不可逆的絕熱過(guò)程。因?yàn)闅怏w在此過(guò)程中從初態(tài)到末態(tài)所經(jīng)歷的中間狀態(tài)都不是平衡態(tài)。左邊維持高壓右邊維持低壓 氣體在節(jié)流過(guò)程中是絕熱的，外力對(duì)氣體所作的功應(yīng)等于氣體內(nèi)能的增量。絕熱過(guò)程 Q = 0U2 U1 = P1V1 P2V2U1 + P1V1 = U2 + P2V2絕熱節(jié)

21、流過(guò)程前后的焓不變，即 H2 = H1實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析以(T,p)為自變量寫(xiě)出H的全微分重要關(guān)系式對(duì)理想氣體：對(duì)實(shí)際氣體：對(duì)理想氣體表明理想氣體經(jīng)多孔塞節(jié)流后溫度不變,即焦湯系數(shù)為零表示正效應(yīng)即氣體節(jié)流后降溫表示負(fù)效應(yīng)即氣體節(jié)流后升溫在一定溫度和壓力下空氣、氧氣、氮?dú)?溫度下降 0.25K 二氧化碳 溫度下降 0.75K 氫氣 溫度升高 0.03K 實(shí)際氣體經(jīng)多孔塞膨脹后溫度的改變說(shuō)明 氣體體積的變化將引起系統(tǒng)勢(shì)能的變化。 此實(shí)驗(yàn)證實(shí)了氣體分子間相互作用的存在。對(duì)于理想氣體，經(jīng)多孔塞膨脹后溫度不改變。經(jīng)多孔塞膨脹后：對(duì)于實(shí)際氣體 ，家用電冰箱循環(huán)12A高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤Q(冷凍室)(周?chē)h(huán)境)散熱

22、器冷凍室蒸發(fā)器節(jié)流閥儲(chǔ)液器壓縮機(jī)200C10atm3atm700C100C2QQ1氟利昂氟利昂被壓縮機(jī)壓縮成高壓蒸氣送到散熱器,把熱量傳給周?chē)h(huán)境.高壓蒸氣通過(guò)節(jié)流后降壓,低壓氟利昂在蒸發(fā)室汽化吸熱,致使物體降溫證明:一氣體有下列性質(zhì)：:求此氣體物態(tài)方程。分析:補(bǔ)充:一階偏微分方程的解法則相應(yīng)特征方程則相應(yīng)特解為解:交叉微分法關(guān)于Cp的一階微分方程相應(yīng)的特征方程為相應(yīng)的解為:由此得到通解為第二步 做變換都與物態(tài)方程有關(guān)積分常數(shù)確定：已知內(nèi)能可求物態(tài)方程；已知物態(tài)方程可求內(nèi)能！ 獲得低溫的方法：通過(guò)更低的物體來(lái)冷卻。通過(guò)節(jié)流膨脹降溫。通過(guò)絕熱膨脹降溫。通過(guò)吸收潛熱（汽化熱 溶解熱 稀釋熱） 來(lái)降

23、溫。絕熱去磁降溫激光冷卻 在低溫領(lǐng)域，許多物質(zhì)具有異于常溫的物理性質(zhì) 如超導(dǎo)電性、超流動(dòng)性。The Light Force: ConceptPhoton posses energy and momentum !An exchange of momentum &energy between photon and atom !Force on atomNet moentum exchange from the photon to atomabsorptionemissionLaser coolingatom 如果我們多設(shè)置幾個(gè)激光源，從多個(gè)方向照射那個(gè)樣品。那么按上面的分析，無(wú)論樣品的原子往哪個(gè)方

24、向運(yùn)動(dòng)，它都只吸收迎面而來(lái)的激光，因而其運(yùn)動(dòng)速度總是被降低。這些原子就好象處在粘稠的糖漿中，它的運(yùn)動(dòng)一直受到阻撓，直到幾乎完全停止。所以激光冷卻裝置又被稱(chēng)為“光學(xué)糖漿”。 Cooling and TrappingCooling: 在六個(gè)方向上加上雷射光就可以把原子各方向上的速度減慢, 也就達(dá)到冷卻的目的,形成所謂的光學(xué)焦糖optical molassesTrapping: 利用磁力形成位能井來(lái)捕捉原子本身的磁偶極How cool can it be?10-6 K !相同的原理除可以運(yùn)用在中性原子上外,也可以用在帶電的離子上Hot atomsHot atomsLaser beamsHot ato

25、msLaser beamsFluorescenceLaser beamsFluorescenceIf the emitted radiation is blue shifted (e.g. by the Doppler effect) .Cold atoms: 10 100 KLaser beamsFluorescenceChu, Cohen-Tannoudji, Phillips, Pritchard, Ashkin, Lethokov, Hnsch, Schawlow, Wineland Energy and Momentum Exchange between Atom and Photo

26、n Photon posses momentum and energy. Atom absorbs a photon and re-emit another photon.always positive, recoil heatingIf the momentum decrease, and if the kinetic energy decrease, where avg stands for averaging over photon scattering events. Criteria of laser coolingA laser cooling scheme is thus an

27、arrangement of an atom-photo interaction scheme that satisfy the above criteria!BEC Formation (Movie) Evaporative CoolingAnother Way of Cooling Evaporative Coolingbefore coolingafter cooling原子團(tuán)溫度降至納開(kāi)( 10-9K)激光冷卻物理原理：多普勒效應(yīng)共振吸收自發(fā)輻射絕熱去磁降溫此式表明:當(dāng)S不變時(shí),H 下降必引起溫度下降物理解釋系統(tǒng)總熵系統(tǒng)熱運(yùn)動(dòng)熵外磁場(chǎng)引起熵絕熱情況下加進(jìn)磁場(chǎng)去掉磁場(chǎng)第三章.熱力學(xué)系統(tǒng)平

28、衡條件基本概念均勻系:系統(tǒng)內(nèi)部性質(zhì)均相同單元系與多元系:系統(tǒng)只含一種化學(xué)成分物質(zhì),則稱(chēng)為單元系;如果系統(tǒng)由多種不同分子構(gòu)成則稱(chēng)為多元系如純水、純鐵為單元系；空氣和鹽水溶液為多元系相、單相和復(fù)相在一定溫度下，物質(zhì)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的表征-相物質(zhì)只有一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)-單相物質(zhì)有兩種以上不同相共存-復(fù)相1.單元系復(fù)相平衡構(gòu)成物質(zhì)的分子的聚合狀態(tài)稱(chēng)物質(zhì)的聚集態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)物態(tài)(相)氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)是常見(jiàn)的物態(tài)。液態(tài)和固態(tài)統(tǒng)稱(chēng)為凝聚態(tài)，這是因?yàn)樗鼈兊拿芏鹊臄?shù)量級(jí)是與分子密堆積時(shí)的密度相同的。自然界中還存在另外兩種物態(tài)：等離子態(tài)與超密態(tài)。物質(zhì)的五種物態(tài) 自然界中的超密態(tài)僅存在于宇宙的星體中The five states

29、 of matter:LIQUIDSSOLIDSGASESPLASMAS(only for low density ionized gases)BOSE-EINSTEIN CONDENSATEHigher TemperatureLower Temperature 熵判據(jù)一個(gè)系統(tǒng)在內(nèi)能和體積都保持不變的情況下，對(duì)于各種可能的變動(dòng)，以平衡態(tài)的熵為最大。換言之，孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要且充分條件為：熱動(dòng)平衡判據(jù)將偏離平衡態(tài)的熵在平衡態(tài)附近展開(kāi)自由能判據(jù)等溫等容過(guò)程，平衡態(tài)的自由能極小，穩(wěn)定平衡的充要條件是 吉布斯函數(shù)判據(jù)等溫等壓過(guò)程，平衡態(tài)吉布斯函數(shù)最小，穩(wěn)定平衡的充要條件為開(kāi)系的熱力學(xué)基本方

30、程定義：在壓強(qiáng)、溫度不變的條件下，增加 1 mol 物質(zhì)時(shí)G的改變，即化學(xué)勢(shì)開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程代表摩爾數(shù)變化dn 時(shí)引起G的變化。化學(xué)勢(shì)單元系復(fù)相平衡條件系統(tǒng)在平衡態(tài)附近的一級(jí)熵變?yōu)闊釀?dòng)平衡判據(jù)熱平衡條件:力學(xué)平衡條件:相平衡條件:整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，兩相的溫度、壓力和化學(xué)勢(shì)必須相等。這就是復(fù)相系達(dá)到平衡所要滿(mǎn)足的平衡條件。如果平衡條件未能滿(mǎn)足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化是朝著熵增加的方向進(jìn)行的。如果熱平衡條件未能滿(mǎn)足，有即能量將從高溫的相傳遞到低溫的相去在熱平衡條件已經(jīng)滿(mǎn)足的情況下，如果力學(xué)平衡條件未能滿(mǎn)足即壓力大的相將膨脹，壓力小的相將被壓縮在熱平衡條件已經(jīng)滿(mǎn)足的情況下，如果相變平衡條件未能

31、滿(mǎn)足，變化將朝著物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢(shì)低的相去。這是被稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)的原因。單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)相圖的概念在Tp圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)的曲線(xiàn)稱(chēng)為相圖。相圖一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，它實(shí)際上是相變研究的一個(gè)基本任務(wù)之一。單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)一般物質(zhì)的T p相圖典型的相圖示意圖如圖3-2所示，其中，AC汽化線(xiàn)，分開(kāi)氣相區(qū)和液相區(qū)；AB熔解線(xiàn)，分開(kāi)液相區(qū)和固相區(qū)；0A升華線(xiàn)，分開(kāi)氣相區(qū)和固相區(qū)。A點(diǎn)稱(chēng)為三相點(diǎn)，系統(tǒng)處于該點(diǎn)的狀態(tài)時(shí)，為氣，液，固三相共存狀態(tài)。C點(diǎn)稱(chēng)為臨界點(diǎn)，它是汽化線(xiàn)的終點(diǎn)。溶解線(xiàn)沒(méi)有終點(diǎn)。注意：固態(tài)：具有晶體結(jié)構(gòu)，它具有一定的對(duì)稱(chēng)性， 對(duì)稱(chēng)性只能是“有”或“無(wú)”，不能兼而 有

32、之，因此，不可能出現(xiàn)固、液不分的狀態(tài)液態(tài)：因沒(méi)有對(duì)稱(chēng)性。故可能存在著氣液不分 的狀態(tài)。相平衡曲線(xiàn)在單元兩相系中，由相平衡條件所得到的Tp之間的關(guān)系p = p( T )，在Tp圖上所描述的曲線(xiàn)稱(chēng)為相平衡曲線(xiàn)。AC, AB, 0A線(xiàn)。單元兩相平衡共存時(shí)，必須滿(mǎn)足下面三個(gè)平衡條件：三相點(diǎn)單元系三相平衡共存時(shí)，三相的溫度、壓強(qiáng)、化學(xué)勢(shì)都必須相等，即：水的三相點(diǎn)為： T = 273.16 K，P = 610.9 Pa臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)相應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)Tc和Pc，稱(chēng)為臨界溫度和臨界壓強(qiáng)對(duì)于水：Tc = 647.05 K，CO2： Tc= 304.19 K，克拉珀龍(clapeyron)方程設(shè)(T，p)和( T+

33、dT，p+dp)是兩相平衡的曲線(xiàn)上鄰近的兩點(diǎn)。在這兩點(diǎn)上，兩相的化學(xué)勢(shì)都相等：兩式相減，得表示當(dāng)溫度不變時(shí),物質(zhì)從某一相變到另另一相所吸收熱量克拉珀龍(clapeyron)方程克拉珀龍方程的應(yīng)用沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)變化對(duì)氣液兩相沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)升高而升高,隨壓強(qiáng)減小而減小由此可知,在高緯度度或高原地區(qū)壓強(qiáng)低導(dǎo)致沸點(diǎn)低,因而使得這些地區(qū)必須使用高壓鍋燒水做飯熔點(diǎn)隨壓力的改變(固液相變)大多數(shù)物質(zhì)溶解時(shí)體積膨脹，溶解曲線(xiàn)斜率為正；但水和鉍相反，溶解時(shí)體積收縮，溶解曲線(xiàn)斜率為負(fù)潛熱隨溫度變化固液相變的本質(zhì)原子分子由規(guī)則排列轉(zhuǎn)向無(wú)規(guī)則排列；熔解熱可以衡量晶體結(jié)合能的大小固氣相變?cè)臃肿佑梢?guī)則有序轉(zhuǎn)變無(wú)序固相氣相升華樟

34、腦丸揮發(fā)，結(jié)冰衣服可以涼干干冰升華吸熱致冷作為運(yùn)輸制冷劑氣液相變液體汽化有兩種方式蒸發(fā)沸騰液體分子跑出表面的過(guò)程。在密封容器中，當(dāng)溢出分子和返回液面分子動(dòng)態(tài)平衡時(shí)蒸汽壓稱(chēng)為飽和蒸汽壓，它與液面形狀有關(guān)。凸液面下飽和蒸汽壓大。夏天云層低而不下雨就是云滴半徑太小使氣體過(guò)飽和。液體內(nèi)的氣泡起著汽化核的作用漲落,有極小氣泡形成其內(nèi)蒸氣壓很高液體內(nèi)的氣泡急劇增大其內(nèi)蒸氣壓越來(lái)越高很高容器爆炸使用干冰進(jìn)行人工降水的原理，是利用干冰在云層中揮發(fā)成二氧化碳?xì)怏w的過(guò)程中要吸收大量的熱量，使云層溫度急劇下降。原來(lái)飽和的水蒸氣變得大大過(guò)飽和，而過(guò)飽和狀態(tài)是不穩(wěn)定的，以致小冰晶增多、增大、空氣浮力托不住時(shí)，就會(huì)向下降

35、落。如果云底到地面溫度高于0就下雨；要是溫度低就下雪 討論:當(dāng)物質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時(shí)，混亂度增加因而熵 也增加，相變潛熱總是正的。由固相轉(zhuǎn)變到液相體積 也增加。因此汽化線(xiàn)和升華線(xiàn)的斜率由固相轉(zhuǎn)變到液相時(shí)體積也發(fā)生膨脹，這時(shí)熔解線(xiàn) 的斜率是正的。但也有些物質(zhì)，例如冰，在熔解時(shí)體積縮小，熔解 線(xiàn)斜率是負(fù)的例1:計(jì)算冰的熔點(diǎn)隨壓力的改變。在1atm下，冰的熔點(diǎn)為G273.15K。此時(shí)冰的熔解熱為冰的比體積為水的比容為這個(gè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)值符合。設(shè)在壓強(qiáng) 下，物質(zhì)熔點(diǎn)為 ，相變潛熱為 ，固相和液相的定壓熱容量分別為 和 。求液體的絕對(duì)熵。沿等壓線(xiàn)積分固相溶解時(shí)的熵變液相液體的絕對(duì)熵如果一物質(zhì)氣相可視

36、為理想氣體,氣相比容比液相大的多,故液相比容可忽略,證明蒸氣兩相平衡膨脹為系數(shù)證明：根據(jù)克拉珀龍方程相變的分類(lèi)一級(jí)相變相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)連續(xù)，而化學(xué)勢(shì)對(duì)溫度和壓強(qiáng)的一階偏導(dǎo)數(shù)存在突變。數(shù)學(xué)表示：二級(jí)相變?cè)谙嘧凕c(diǎn)上兩相的定壓比熱，定壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)均不相等。沒(méi)有相變潛熱和比體積的變化。二級(jí)相變范倫菲斯特方程設(shè)(T，p)和( T+dT，p+dp)是兩相平衡的曲線(xiàn)上鄰近的兩點(diǎn)。在這兩點(diǎn)上，兩相的mol比容都相等：范倫菲斯特方程超導(dǎo)體與正常導(dǎo)體邁斯納效應(yīng)正常相到超導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變是在等溫和等臨界磁場(chǎng)下進(jìn)行的相變潛熱二級(jí)相變一級(jí)相變超導(dǎo)態(tài)的兩個(gè)互相獨(dú)立的基本屬性是什么？ 零電阻效應(yīng)和邁斯納效應(yīng)是超導(dǎo)態(tài)

37、的兩個(gè)互相獨(dú)立的基本屬性，衡量一種材料是否具有超導(dǎo)電性必須看其是否同時(shí)具有零電阻和邁斯納效應(yīng)。由正常態(tài)轉(zhuǎn)變到超導(dǎo)態(tài)，即電阻變?yōu)榱愕臏囟确Q(chēng)為臨界溫度；能夠破壞超導(dǎo)電性的最小磁場(chǎng)Bc稱(chēng)為臨界磁場(chǎng);臨界磁場(chǎng)的存在限制了超導(dǎo)體中能夠通過(guò)的電流。能夠破壞超導(dǎo)電性所需要的電流Ic稱(chēng)為臨界電流。什么是超導(dǎo)體的臨界溫度、臨界磁場(chǎng)和臨界電流？ 二級(jí)相變的特征是，在相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢(shì)的二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變。發(fā)現(xiàn)：氦I氦II相變、超導(dǎo)正常相變、鐵磁體順磁體的相變、合金的有序無(wú)序相變。既無(wú)潛熱又無(wú)體積突變的相變鐵磁體磁疇（分子磁矩方向相同），不同磁疇磁矩方向不同磁疇被破壞順磁體結(jié)論：無(wú)

38、相變潛熱，無(wú)體積的不連續(xù)性，只有Cp、的不連續(xù)二級(jí)相變特點(diǎn)2.多元系的復(fù)相平衡多元系:是指含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。例如:含有氧氣、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是一個(gè) 三元系；鹽的水溶液，金和銀的合金都是二元系多元系可以是均勻系，也可以是復(fù)相系。多元系中既可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學(xué)變化。多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程廣延量體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)由歐勒定理知定義：偏摩爾體積偏摩爾內(nèi)能偏摩爾熵是i組元的偏摩爾吉布斯函數(shù)（化學(xué)勢(shì)）多元系的復(fù)相平衡條件設(shè)兩相都含有k個(gè)組元這些組元之間不發(fā)生化學(xué)變化；并設(shè)熱平衡條件和力學(xué)平衡條件已經(jīng)滿(mǎn)足，即兩相具有相同的溫度和壓力，則溫度和

39、壓力保持不變。系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，各組元的摩爾數(shù)在兩相中發(fā)生了改變總吉布斯函數(shù)的變化為平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必有吉布斯相律多元復(fù)相系：每個(gè)組元在各相中的化學(xué)勢(shì)相等系統(tǒng)是否達(dá)到熱動(dòng)平衡由強(qiáng)度量決定 相的強(qiáng)度量K+2個(gè)變量吉布斯相律（自由度數(shù)目）每個(gè)組元在各相中的化學(xué)勢(shì)相等描述每一相的所需參量溫度和壓強(qiáng)約束的總數(shù)目吉布斯相律Examples:對(duì)單元單相系對(duì)單元二相系相平衡曲線(xiàn)對(duì)單元三相系因?yàn)樽杂啥仁欠秦?fù)的對(duì)二元單相系對(duì)二元二相系對(duì)二元三相系對(duì)二元四相系多元系在相平衡時(shí)最多相數(shù)3.熱力學(xué)第三定律絕對(duì)零度不可到達(dá)。理論上，達(dá)到極低溫的最有效方法是可逆絕熱過(guò)程。不存在溫度更低的熱源可對(duì)之放熱，只能是通

40、過(guò)絕熱做功降溫。能斯特定理普朗克絕對(duì)熵絕對(duì)零溫的熵與狀態(tài)無(wú)關(guān)，是絕對(duì)常數(shù)。熱力學(xué)第三定律1906年能斯特從大量實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出如下結(jié)論：凝聚系的熵在等溫過(guò)程中的改變隨絕對(duì)溫度趨于零。（令此常數(shù)為零）（熱力學(xué)第三定律數(shù)學(xué)表達(dá)式）根據(jù)能斯托定理實(shí)驗(yàn)表明：即絕對(duì)零度達(dá)不到理論上，達(dá)到極低溫的最有效方法是可逆絕熱過(guò)程。能斯特定理絕熱去磁降溫降溫越來(lái)越困難根據(jù)能斯特定理表明：在極低溫下，通過(guò)絕熱去磁磁介質(zhì)停止降溫，故絕對(duì)零度達(dá)不到物質(zhì)系統(tǒng)在溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)性質(zhì)特殊物理性質(zhì)第四章 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)物理學(xué)(Classical Statistical Physics)1.基本概念 熱力學(xué)以大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的幾條定律為基

41、礎(chǔ)，應(yīng)用嚴(yán)密的邏輯推理和嚴(yán)格的數(shù)學(xué)運(yùn)算來(lái)研究宏觀(guān)物體的熱學(xué)性質(zhì)以及和熱現(xiàn)象有關(guān)的一切規(guī)律。 熱力學(xué)具有普遍性、可靠性，但不能解決漲落問(wèn)題 統(tǒng)計(jì)物理從物質(zhì)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)出發(fā)，考慮微觀(guān)粒子的熱運(yùn)動(dòng)，通過(guò)求統(tǒng)計(jì)平均來(lái)研究宏觀(guān)物體的熱學(xué)性質(zhì)以及和熱現(xiàn)象有關(guān)的一切規(guī)律。 統(tǒng)計(jì)物理方法可求特殊性質(zhì)，但其可靠性依賴(lài)于結(jié)構(gòu)的假設(shè)，計(jì)算較麻煩統(tǒng)計(jì)物理起源于氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它的主要思想有物質(zhì)由大量原子、分子組成原子、分子處于不斷熱運(yùn)動(dòng)中原子、分子間有相互作用物質(zhì)的宏觀(guān)性質(zhì)是大量微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均時(shí)間: 宏觀(guān)短,微觀(guān)長(zhǎng)尺度: 宏觀(guān)小,微觀(guān)大在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1cm3的體積中有2.7x1019個(gè)氣體分子在1秒內(nèi)碰撞102

42、9次.如果取dV=10-9cm3,時(shí)間取10-6秒,氣體分子碰撞1014次相互作用有序熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序宏觀(guān)量的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)相宇和能量曲面S個(gè)廣義坐標(biāo)和S廣義動(dòng)量組成的空間相宇系統(tǒng)的微觀(guān)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用相宇中的一點(diǎn)表示代表點(diǎn)能量曲面線(xiàn)性諧振子單原子分子雙原子分子哈密頓量相對(duì)質(zhì)心位矢相對(duì)位矢雙原子分子運(yùn)動(dòng)質(zhì)心運(yùn)動(dòng)相對(duì)質(zhì)心運(yùn)動(dòng)相對(duì)質(zhì)心運(yùn)動(dòng)折合質(zhì)量相對(duì)質(zhì)心運(yùn)動(dòng)相對(duì)質(zhì)心運(yùn)動(dòng)動(dòng)能簡(jiǎn)諧近似轉(zhuǎn)動(dòng)慣量平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)雙原子分子平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)系綜宏觀(guān)條件相同,但具有不同微觀(guān)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的系統(tǒng)的集合系綜宏觀(guān)條件相同:化學(xué)成分、相同溫度和壓強(qiáng)微觀(guān)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)： 是指它們有不同的正則坐標(biāo) (廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量）相宇中的一群代表點(diǎn)表示系綜的一個(gè)可能微

43、觀(guān)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。代表點(diǎn)在系綜中的分布表示系綜按微觀(guān)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的分布分布函數(shù)（幾率密度）D=D(q.p,t):類(lèi)似流體密度,表示單位相體積內(nèi)代表點(diǎn)數(shù)目;N:為代表點(diǎn)總數(shù)歸一化條件統(tǒng)計(jì)平均值分布函數(shù)性質(zhì)(劉維定理)地方變化率流動(dòng)變化率分布函數(shù)性質(zhì):系綜在相宇中的代表點(diǎn)密度在運(yùn)動(dòng)中不變當(dāng)一組廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量變換到另一組廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量時(shí)相體積保持不變理想氣體狀態(tài)方程熱力學(xué)方程導(dǎo)出熱力學(xué)方程微分只對(duì)宏觀(guān)量熵和自由能熱力學(xué)方程熵是體系混混亂程度的量度經(jīng)典統(tǒng)計(jì)解題步驟選擇合適坐標(biāo)寫(xiě)出體系H計(jì)算配分函數(shù)計(jì)算有關(guān)量Attention:動(dòng)量積分限坐標(biāo)積分能量積分限諧振子位移積分限各態(tài)歷經(jīng)例：?jiǎn)卧臃肿?計(jì)算對(duì) n

44、 mol對(duì) n mol對(duì) 1 mol例2：證明廣義能量均分定理證：=？=1歸一化條件不定式需用羅比塔法則廣義能量均分定理的適用條件利用廣義能量均分定理求一個(gè)單原子分子的能量及Cv同理可得圍繞平均值的漲落漲落現(xiàn)象就是微觀(guān)量u和它的統(tǒng)計(jì)平均值的偏差統(tǒng)計(jì)物理中用平均平方偏差(均方偏差)用分布函數(shù)方法求漲落能量漲落準(zhǔn)熱力學(xué)方法求漲落漲落計(jì)算分布函數(shù)方法相對(duì)漲落單原子分子廣義力漲落準(zhǔn)熱力學(xué)方法求漲落將宏觀(guān)量漲落用熱力學(xué)函數(shù)表示對(duì)孤立系統(tǒng)熵函數(shù)具有某一數(shù)值的幾率將上式推廣到非孤立系統(tǒng)，如正則系綜大熱源：組成大的孤立系統(tǒng)表示對(duì)平衡態(tài)偏離假設(shè)熱源很大，相對(duì)漲落很小，即與平衡態(tài)偏離很小，故可用熱力學(xué)公式拆開(kāi)成兩

45、項(xiàng)例一：溫度漲落計(jì)算解：以(T,V)為自變量麥克斯韋關(guān)系類(lèi)似分布函數(shù)相對(duì)漲落對(duì)單原子理想氣體上式表明：當(dāng) N很大時(shí)，漲落很小例二：解：以（T,V)為自變量統(tǒng)計(jì)獨(dú)立變量Summary:用分布函數(shù)方法求漲落準(zhǔn)熱力學(xué)方法求漲落漲落計(jì)算選擇合適變量一般選擇統(tǒng)計(jì)獨(dú)立變量為變量統(tǒng)計(jì)獨(dú)立變量分布函數(shù)方法適用于有微觀(guān)量與之對(duì)應(yīng)情形，而準(zhǔn)熱力學(xué)方法具有普遍性計(jì)算體積的漲落由此可估算密度漲落對(duì)理想氣體布朗運(yùn)動(dòng)1827年，植物學(xué)家布朗觀(guān)察到懸浮在液體中的花粉或其他小顆粒不停地做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，顆粒愈小，其運(yùn)動(dòng)就愈激烈，這就是布朗運(yùn)動(dòng)。由于粒子很小，它受到周?chē)黧w介質(zhì)分子的碰撞一般是不平衡的，這個(gè)凈作用力足以讓粒子產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，粒子愈小，布朗運(yùn)動(dòng)就愈顯著。由于分子熱運(yùn)動(dòng)變化劇烈，產(chǎn)生的力漲落不定，其大小和方向也不斷地發(fā)生變化，因而粒子的運(yùn)動(dòng)是無(wú)規(guī)則的。研究布朗運(yùn)動(dòng)的意義：為分子運(yùn)動(dòng)論提供有力的證據(jù)在精密測(cè)量中也有意義。如微電流的測(cè)量，精密度要受到布朗運(yùn)動(dòng)的限制。近獨(dú)立子系的分布定義：某一大系統(tǒng)可以分為幾個(gè)部分（即子系統(tǒng)），它們間相互作用可略去近獨(dú)立子系分布函數(shù)N個(gè)事件同時(shí)發(fā)生的幾率現(xiàn)在只關(guān)心第一個(gè)代表點(diǎn)出現(xiàn)在由歸一化條件有：對(duì)N個(gè)分子組成的系統(tǒng)而言，其代表點(diǎn)出現(xiàn)在近獨(dú)立子系的分布函數(shù)歸一化條件熱力學(xué)公式麥克斯韋玻爾茲曼分布計(jì)算N個(gè)單原子