空分制氧技術(shù)的設(shè)計研究方案

1、.wd.wdPAGE11 / NUMPAGES11.wd空氣別離制氧技術(shù)的研究摘要：近年來,隨著社會工業(yè)的開展，化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)等部門中大量應(yīng)用氧氣，氧氣是氣體工業(yè)中數(shù)量最大的品種。本文首先介紹了空氣別離制氧氣的三種方法：深冷法、變壓吸附法(PSA)、膜別離法，并對比了各自的優(yōu)缺點，最終選用變壓吸附法進展研究。隨著新型吸附劑的開發(fā)、工藝不斷改良以及控制手段的逐步完善，PSA制氧工藝的技術(shù)已有明顯提高。本文又對變壓吸附工藝的改良和吸附劑的改良和選型等方面進展介紹，最后對PSA空分制氧技術(shù)的開展前景進展展望。關(guān)鍵詞：氧氣； 深冷法； 變壓吸附； 膜別離； 吸附劑；PSA-MS聯(lián)用在過去的幾個世紀

2、里，物質(zhì)生活水平不斷提高和人口不斷增長，人類對資源的需求日益增大，同時對環(huán)境的破壞也日趨加劇。若何以最低的環(huán)境代價確保經(jīng)濟持續(xù)增長，同時還能使資源可持續(xù)利用，已成為所有國家新世紀經(jīng)濟、社會開展過程中所面臨的一大難題。我國實施了“科教興國和“可持續(xù)開展兩大戰(zhàn)略，明確了依靠科技、資源節(jié)約、生態(tài)環(huán)境友好、人與自然協(xié)調(diào)的可持續(xù)開展道路，并提出了建設(shè)資源節(jié)約型與環(huán)境友好型社會的重要戰(zhàn)略舉措。從物質(zhì)形態(tài)來說，可供人類使用的資源可以分為固體、液體、氣體三大資源，其中氣體資源是在常溫常壓條件下表現(xiàn)為氣態(tài)的物資資源，它包括自然的空氣資源、生物氣體資源以及工業(yè)排放的尾氣資源。氣體資源的開發(fā)的主導(dǎo)意識主要是空氣別離

3、以及根據(jù)應(yīng)用要求直接制備氣體。空氣是一種主要由氧、氮、氬氣等氣體組成的復(fù)雜氣體混合物，其主要組成有氮氣、氧氣、氬氣、二氧化碳、氖氣、氦氣等，除了固定組分外，空氣中還含有數(shù)量不定的灰塵、水分、乙炔，以及二氧化硫、硫化氫、一氧化碳、一氧化二氮等微量雜質(zhì)。一、研究意義隨著國民經(jīng)濟的飛躍開展和技術(shù)進步，工業(yè)上對氧的需求與日俱增，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大。冶金、化工、環(huán)保、機械、醫(yī)藥、玻璃等行業(yè)都需要大量氧氣。就冶金來說，無論鋼鐵冶金或者有色金屬、稀有金屬、貴金屬的冶金，如果用富氧取代空氣供氧，冶金爐或浸出槽的產(chǎn)量必將大幅度提高，能源消耗顯著降低，冶煉或浸出時間大大縮短，產(chǎn)品質(zhì)量提高，這將使生產(chǎn)成本大幅度降低，

4、還可以節(jié)約基建投資。1993年世界工業(yè)氣體交易的市場價值估計超出200億美元。如果將最終用戶直接在現(xiàn)場生產(chǎn)的氣體包括在內(nèi)，估計數(shù)字那么超過300億美元。世界各國氣體市場的傳統(tǒng)增長率比本國生產(chǎn)總值高出1.52.0倍。繼續(xù)促進這一增長的關(guān)鍵因素包括工業(yè)氣體在加工業(yè)質(zhì)量和效率改良上所起的重要作用，如節(jié)約能量的、環(huán)境治理和氣體的新應(yīng)用等。該市場主要集中在已高度興旺的國家和新興的工業(yè)化經(jīng)濟區(qū)域。未來十年預(yù)計在亞洲和南美洲的新興開展中的經(jīng)濟區(qū)域有大的市場出現(xiàn)。1993年世界氧氣市場需求統(tǒng)計見圖1。圖1 世界氧氣市場需求統(tǒng)計盡管工業(yè)中使用的氣體多種多樣，但氧氣是氣體工業(yè)中數(shù)量最大的品種。從世界 根本化工產(chǎn)品

5、排名看，氧氣排在第四位。大型跨國公司控制了整個氣體工業(yè)，近年來更有走向世界聯(lián)合的趨勢。推動這一趨勢是因支持正在進展的技術(shù)和商業(yè)開發(fā)所需的巨額資金需求。1993年花在氣體工業(yè)的總資金超過30億美元。除日本制氧公司外，各家公司在各自所在同以外的業(yè)務(wù)占很大局部。這幾家公司加在一起幾乎擁有80的世界市場。成功開展該項業(yè)務(wù)的關(guān)鍵在于把重點放在刺激氣體需求的應(yīng)用開發(fā)上。各家公司都在致力于創(chuàng)造氣體新的用途和改良氣體生產(chǎn)技術(shù)上。氧氣用途非常廣泛，化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)等部門中大量應(yīng)用氧氣、據(jù)估計1992年全世界共消耗500億m3以上氧。在過去20多年里，已經(jīng)開發(fā)了各種各樣的氧氣應(yīng)用技術(shù)，且成功地應(yīng)用于許許多多工業(yè)

6、生產(chǎn)中。生產(chǎn)氧氣最有效的方法是別離空氣。氧的兩個 根本商業(yè)用途，或是作氧化劑，或是支持和維護生物體的生長，目前，在化工加工和烴類轉(zhuǎn)化方面正出現(xiàn)對氧氣需求的增長。有意思的是在社會需要和氧氣需求之間存在著密切關(guān)系。例如，在根基好的開展中同家，用氧煉鋼是對氧氣需求的主要動力，而另一方面，在興旺國家導(dǎo)致氧氣需求增長的原因那么來自尋求減少環(huán)境污染方法上。氧氣本身不燃燒、但具有強烈的助燃性，被廣泛地用在鋼鐵工業(yè)、富氧助燃技術(shù)、富氧塊煤連續(xù)氣化、氧氣漂白、富氧還廣泛用于醫(yī)療保建、發(fā)生臭氧、空調(diào)、玻璃熔煉等方面。氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼速度快、產(chǎn)量高、品種多、質(zhì)量好。因而氧氣在國民經(jīng)濟開展中有著舉足輕重的作用。二、空

7、氣別離制氧的研究方法目前工業(yè)上常用的空分制氧方法主要有深冷法、變壓吸附Pressure SwingAdsorption，簡稱PSA法和膜別離Membrane Separation，簡稱MS法三種。與深冷法相比，后兩種方法的操作溫度接近常溫，因此又將PSA和MS統(tǒng)稱為非低溫氣體別離方法。在制取高濃度99.5%氧時，一般采用深冷法。盡管變壓吸附法(PSA法)、薄膜別離法等在過去十年中得到了長足的開展，在一定的規(guī)模和使用條件下已成了低溫法空氣別離裝置的強勁對手，但是單純用MS或PSA方法都難以制得高濃度氧氣，主要原因在于膜材料O2/N2、O2/Ar別離系數(shù)較低，而PSA吸附劑O2/Ar別離困難。1、

8、深冷法深冷法全稱深度冷凍空氣別離法，又稱為低溫精餾法。此方法 根本工作原理是先將空氣壓縮、冷卻，并使空氣液化，利用氧、氮組分的沸點的不同(在大氣壓下氧沸點為90K氮沸點為77K)，在精餾塔板上使氣、液接觸，進展質(zhì)、熱交換，高沸點的氧組分不斷從蒸汽中冷凝成液體，低沸點的氮組分不斷地轉(zhuǎn)入蒸汽之中，使上升的蒸汽中含氮量不斷地提高，而下流液體中氧量越來越高，從而使氧、氮別離，這就是空氣精餾。此法無論是空氣液化或是精餾，都是在120K以下的溫度條件下進展的，故稱為低溫法空氣別離?？諝鈩e離設(shè)備的始祖是德國卡爾林德先生，與1903年創(chuàng)造制成世界上第一臺10 m3/h制氧機，他用的就是深低溫空氣別離法即深冷法

9、。大局部大型工業(yè)氣體生產(chǎn)工藝依靠從混合氣中別離和凈化所需要氣體，例如從空氣中別離氧氣和氮氣。所用的別離技術(shù)即取決于氣體所要求的純度等級，又取決于必須去除的雜質(zhì)。深冷法是高耗資和高能耗的工藝，這些因素幾乎占據(jù)特定氣體生產(chǎn)成本的80。該技術(shù)已有近百年歷史，經(jīng)過不斷改良，現(xiàn)代化生產(chǎn)裝置的電耗大約僅為15年前此類生產(chǎn)裝置的一半。近年來進一步改良，使用分子篩處理進氣，采用高效透平，降低通過精鐘塔的壓降等使得能耗和基建費用有所降低。 根本工藝流程如圖2所示：圖2 深冷空分法制氧 根本工藝示意圖目前低溫法別離空氣的主要流程有兩種：一是能同時別離氧、氮的雙塔流程；另一種是能同時生產(chǎn)氧氣、氮氣和氬氣的三塔流程。

10、對生產(chǎn)瓶裝氧氣，一般有兩種生產(chǎn)工藝流程：一是外壓縮流程，即將低溫精餾生產(chǎn)出常壓氣態(tài)氧，通過高壓氧氣壓縮機壓縮14.7MPa，通過充灌臺充瓶；二是內(nèi)壓縮流程，通過液氧泵將冷凝器中的液氧抽出和加壓，經(jīng)換熱器氣化復(fù)熱后，直接通過充灌臺充瓶。深冷空分法制氧是一種傳統(tǒng)的制氧方法，一般都用于大規(guī)模制氧，由于同時可以生產(chǎn)氮氣，所以對于大規(guī)模的空分裝置，其成本較低。在世界上大量生產(chǎn)的化工產(chǎn)品中氧氣占第三位，主要由空氣經(jīng)深冷精餾的方法來生產(chǎn)。深冷分餾制氧法曾在國內(nèi)外的制氧行業(yè)中占統(tǒng)治地位， 2、變壓吸附法變壓吸附(簡稱PSA)法是于1959年由美國埃索公司首先開發(fā)成功，隨后美國聯(lián)碳公司將PSA技術(shù)用于氫氣別離上

11、，實現(xiàn)工業(yè)化。從此，PSA技術(shù)應(yīng)用于各種氣體別離方面。目前，主要有以下幾方面：由空氣別離制取氧氣；由空氣別離制取氮氣；空氣脫濕；別離純化氫氣；別離提純二氧化碳、一氧化碳；別離濃縮CH4、C2H4以及用于各種氣體的凈化方面等。目前，其應(yīng)用范圍正在大幅度擴大。PSA制氧技術(shù)是近20多年中開展起來并且被市場廣泛承受的技術(shù)。變壓吸附法是一種新穎的制氧方法，我國研究變壓吸附法制氧始于60年代末期，到90年代初期才實現(xiàn)小型裝置的工業(yè)化，變壓吸附法在近十幾年來，其在靈活、多變的用氧場合中很有優(yōu)勢，具有極強的競爭力，被迅速普及使用。變壓吸附法即PSA法，也稱為分子篩空氣別離法。其 根本原理是分子篩對空氣中的氧

12、、氮組分選擇性吸附而使空氣別離獲得氧氣。當(dāng)空氣經(jīng)過略微升壓，通過分子篩吸附塔的吸附層時，氮分子優(yōu)先被吸附，氧分子留在氣相中而成為產(chǎn)品氧氣。吸附劑中的氮組份吸附到達飽和時，利用減壓或抽真空的方法將吸附劑外表吸附的氮分子解吸出來并送出界區(qū)，從而到達恢復(fù)吸附劑的吸附能力。由于要實現(xiàn)吸附劑的更好解吸再生，所以該工藝在吸附時的壓力極低(0.025MPa(G)， 根本接近常壓。從上述原理可知，變壓吸附空分制氧裝置的吸附塔必須至少包含兩個操作步驟：吸附和解吸。因此，當(dāng)只有一個吸附塔時，產(chǎn)品氧氣的獲得是連續(xù)的。為了連續(xù)獲得產(chǎn)品氣，通常在制氧裝置中一般都設(shè)置兩個以上的吸附塔，并且從節(jié)能降耗和操作平穩(wěn)的角度出發(fā)，

13、另外設(shè)置一些必要的輔助步驟。每個吸附塔一般都要經(jīng)歷吸附、正向放壓、抽空或減壓再生、沖洗置換和均壓升壓等步驟，周期性地重復(fù)操作。在同一時間，各個吸附塔分別處于不同的操作步驟，在計算機的控制下定時切換，使幾個吸附塔協(xié)同操作，在時間步伐上那么相互錯開，使變壓吸附裝置能夠平穩(wěn)運行，連續(xù)獲得產(chǎn)品氣。 根本工藝流程如圖3所示：圖3 變壓吸附法制氧 根本工藝示意圖根據(jù)解吸方法的不同，目前的制氧工藝主要有三種形式：變壓吸附法PSA(正壓吸附，常壓解吸)：真空吸附法VSA(常壓吸附，負壓解吸)；真空變壓吸附法VPSA(正壓吸附，負壓解吸)。PSA用于投資小、設(shè)備簡單，但能耗高，適用于小規(guī)模制氧的場合，VPSA設(shè)

14、備相對復(fù)雜，但效率高、能耗低，適用于制氧規(guī)模較大的場合，VSA介于二者中間。變壓吸附技術(shù)在中小型空分設(shè)備中的應(yīng)用越來越廣泛，與傳統(tǒng)的低溫精餾法產(chǎn)生了競爭。變壓吸附空氣別離規(guī)模開展趨勢向中、大型化開展。變壓吸附法的氧氣純度可以在4095范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，該方法所生產(chǎn)的氧氣純度最高只能到達95.5O2(此時氣相中有4.5氬氣)，所以只適合對用氧氣純度要求不是很高的場合。3、膜別離法薄膜氣體別離技術(shù)系在傳統(tǒng)工業(yè)氣體以外成長起來的。美國道氏化學(xué)公司(DOWChemical)在50年代首創(chuàng)了中空纖維薄膜技術(shù)，首先應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，由于某些高分子聚合物對不同氣體的本身活性具有選擇性滲透，使用適宜的高分子聚合物制成

15、中空纖維，從而實現(xiàn)空氣中的各種氣體別離，使人們獲得所需要的氣體。薄膜技術(shù)目前正在快速開展，特別是用于從空氣中別離氮氣。膜別離的 根本原理是根據(jù)空氣中各組分在壓力的推動下透過膜的傳遞速率不同，從而到達氣體別離。常見的氣體通過膜的別離機理有兩種：一是氣體通過多孔膜的微孔擴散機理，包括分子擴散、黏性流動、努森擴散及外表擴散等；二是溶解擴散機理，包括(1)吸附過程：膜與氣體接觸，氣體向膜外表溶解；(2)擴散過程：因氣體溶解產(chǎn)生了濃度梯度，使氣體在膜中向前擴散；(3)解吸過程：氣體到達膜的另一面，并且膜中氣體濃度已處在穩(wěn)定狀態(tài)，氣體那么由另一膜面脫附出去。 根本工藝流程如圖4所示：圖4 膜式空分法制氧

16、根本工藝示意圖膜技術(shù)的關(guān)鍵是制造具有高通量和高選擇、使用壽命長又易于清洗的膜材料，同時將它們組合成大透氣量和高別離效能的膜組件。氣體別離膜材料主要有高分子材料、無機材料和金屬材料三大類。氣體別離膜組件常見的有平板式、卷式和中空纖維式三種。實際上, 最正確薄膜別離流程的設(shè)計需要在能耗與投資成本之間權(quán)衡，而薄膜外表積在這方面起主要作用。因此, 薄膜通量隨選擇率的變化，是決定流程中生產(chǎn)氣體成本的一個關(guān)鍵因素。以薄膜的低滲透率為代價，一味追求高選擇率是不利的，尤其是對別離中純度氮(純度低于99%)。與低溫流程、吸附流程相比，要提高能量利用率，改良薄膜別離流程范圍是有限的，故研究和研制工作集中在改良材料

17、性能和制作薄膜上。改良薄膜滲透性的一種方法是使流程操作溫度變化，在操作溫度接近環(huán)境溫度時，為改善聚合物的性能，提供了一個有限的時機。因為氮氣常與氧氣一起滲透，用膜別離生產(chǎn)純氧對比困難，所以主要用于生產(chǎn)富氧空氣，而非純氧， 根本未得到工業(yè)應(yīng)用，只在小型規(guī)模上投資成本較低。由于膜別離具有效率高、能耗低、設(shè)備簡單、流程短、操作方便、無運轉(zhuǎn)部件、占地面積小、工藝過程無相變，也無需再生，適應(yīng)性很強等特點，開展前景及應(yīng)用領(lǐng)域廣闊。目前膜式空分法制氧氣，富氧濃度到達2560左右，隨著富氧技術(shù)在各行業(yè)得到越來越多的應(yīng)用，膜式空分法未來會有很大的開展空間。三、各種方法之間的對比深冷法的優(yōu)點是氧氣純度高(至99.

18、6O2)，副產(chǎn)品多(可同時生產(chǎn)高純氮氣和氧氣)；所需氣量越大，經(jīng)濟性越好；便于經(jīng)濟地儲存和運輸。其缺點是單位氧能耗高、建設(shè)投資大，氧氣生產(chǎn)成本高；從工藝過程來看深冷法比變壓吸附法工藝過程長，且工藝較復(fù)雜，但裝置能力可做得很大，需用設(shè)備的種類和臺數(shù)較多，且需耐受高壓或超低溫。開停車周期長，一次性投資大，所以一般都用于大規(guī)模制氧；由于同時可以生產(chǎn)氮氣，所以對于大規(guī)模的空分裝置，其成本較低。變壓吸附制氧法具有基建投資小、水電消耗少、經(jīng)營成本低、安全性能好、操作維修簡單、啟動供氧特快、自動化程度高、用工少等許多優(yōu)點；缺點是不能制得純氧和氬氣，目前還沒有設(shè)計和建設(shè)成功特大型制氧裝置的實例。因此，對于那些

19、無需使用純氧和氬氣，并且氧氣用量不超過10000m3/h，不用或少用純氮的廠家，應(yīng)該優(yōu)先選擇變壓吸附法；對于需用純氧、純氬氣和大量純氮，或者用氧量超過10000m3/h的用戶那么應(yīng)該首先選深冷法。膜法空氣別離具有節(jié)能、便利、安全等優(yōu)異特性；膜別離技術(shù)裝置流程及操作簡單，可以提供氧氣純度為3040，因而在小型富氧生產(chǎn)設(shè)備中應(yīng)用是適宜的。但也存在一些缺點，可以提供的氮氣純度為99，當(dāng)生產(chǎn)大于99純度氮氣時經(jīng)濟上不合算；開停車方便；能耗大，當(dāng)生產(chǎn)99純度氮氣時，能耗約為0.75kWh/m3；當(dāng)生產(chǎn)為98純度氮氣時，能耗約為0.55kWh/m3；一次性投資相對較高。綜上所述，變壓吸附制氧法在一定范圍內(nèi)

20、有著明顯的特點：1)工藝流程短，投資小：對于含有多種雜質(zhì)的氣體，在大多數(shù)情況下變壓吸附都可以一步將各種雜質(zhì)脫除面獲得產(chǎn)品，因而流程省。其總投資比同等規(guī)模的深冷分餾法要省15左右。2)產(chǎn)品純度容易調(diào)節(jié)：只需要調(diào)整運行參數(shù)，變壓吸附法制氧裝置即可以得到用戶所需的各種不同純度的產(chǎn)品氧氣用于不同的生產(chǎn)。3)操作簡單、開停車速度快：變壓吸附裝置的設(shè)備簡單、運轉(zhuǎn)設(shè)備少，且全部可以自動化操作，裝置可以根據(jù)后續(xù)生產(chǎn)的需要在保持能耗 根本不變的情況下靈活調(diào)整產(chǎn)量，并可以實現(xiàn)在線的檢修和維護，裝置開、停車一般只需2030分鐘就可以滿足后續(xù)使用要求。4)單位氧能耗低、運行費用少：變壓吸附裝置一般在接近常壓的狀態(tài)下運

21、行，產(chǎn)品氧氣根據(jù)用戶的要求再另行增壓，單位氧氣電耗0.36KWh/Nm3；單位氧氣運行成本費為0.30元0.35元。四、變壓吸附空分制氧工藝及其改良變壓吸附法是20世紀60年代才開發(fā)成功的，由于其靈活、方便、自動化操作、投資少、能耗低等優(yōu)點，近年來得到了快速開展，各國科研工作者對其研究來也日益增多。我們鑒于這一系列優(yōu)點，選擇了變壓吸附法，在現(xiàn)有工藝流程的根基上進展改良并且研究新型高效吸附劑。1、變壓吸附空分制氧工藝常用的PSA制氧工藝一般都包括以下幾步，吸附、放空、沖洗、均壓與充壓。目前有采用兩床PSA、三床PSA、四床PSA 以及真空變壓吸附(VacuumSwing Adsorption，簡

22、稱VSA)工藝。根據(jù)吸附床層再生條件不同又可以分為常壓再生和真空再生，后者即通常所說的真空變壓吸附(VSA)。下面分別介紹不同吸附工藝的特點。1) 兩床PSA：最早使用兩床PSA的是1960年Skarstrom在他的一篇專利中提到的，稱為Skarstrom循環(huán)，主要用于枯燥空氣。兩床PSA的流程圖見圖5，當(dāng)?shù)谝粋€吸附器進展吸附時生產(chǎn)出氧氣第二個吸附器放壓，使吸附器得到再生，然后用一局部產(chǎn)品氣進展吹掃床層，再進展充壓至吸附壓力，這樣完成一個循環(huán)。優(yōu)點是工藝流程簡單，容易操作。缺點是不能連續(xù)得到產(chǎn)品氧氣，要獲得穩(wěn)定的氧氣產(chǎn)品氣流，必須使用緩沖器。圖5 兩床變壓吸附空分制氧工藝流程圖2) 三床PSA

23、：為了抑制兩床PSA的缺點，采用三床PSA，可連續(xù)生產(chǎn)出氧氣。流程如圖6所示。每個吸附器在工作時都要經(jīng)歷三個階段，即吸附、再生和充壓，在任何時候都只有一個吸附器處于吸附階段，產(chǎn)品流是連續(xù)的。朱學(xué)軍等研制了一種醫(yī)用制氧機，采用三床PSA工藝，連續(xù)生產(chǎn)出的氧氣濃度達90%，氧氣產(chǎn)量為1m3/h。Sircar等提出了一種簡單的PSA工藝制取低濃度氧氣，采用三塔三步循環(huán)(原料氣充壓、順放出產(chǎn)品、逆向放壓或抽真空解吸)制氧，吸附操作壓力0.3MPa，產(chǎn)品氧濃度為23%26%，但回收率高達80%以上，制氧能耗低于0.17kWh/(Nm3O2)。圖6三床變壓吸附空分制氧工藝流程圖3) 四床PSA：采用四床P

24、SA工藝，可以進一步提高氧氣的回收率。缺點是工藝流程復(fù)雜，操作麻煩。工藝流程圖如圖7所示。圖7四塔變壓吸附空分制氧流程圖通過前人的研究可知采用四床PSA工藝，氧氣的回收率最高，到達了40%，其次是三床PSA工藝，回收率達35%，而兩床PSA工藝僅有30% ，但是四床PSA工藝流程復(fù)雜，技術(shù)要求高，可靠性較差，三床PSA也是對比復(fù)雜，而兩床PSA工藝流程簡單，工藝也不復(fù)雜，操作容易，可靠性高，所以采用較多。2、變壓吸附空分制氧工藝的改良在變壓吸附空分制氧中，氧氣的純度和回收率是兩大重要指標。為了提高這兩個指標，近年來對變壓吸附工藝進展了一系列的改良。1) 采用同時進展的步驟：采用同時進展的步驟，

25、即使床層再生過程的某些步驟同時進展，如已完成吸附的床與已完成再生的床在產(chǎn)品端與進料處同時進展均壓，充壓時在床層兩端同時進展充壓，以及均壓和逆放、均壓與順放同時進展等，這樣可以縮短循環(huán)時間，提高裝置的生產(chǎn)能力，有效的改善了裝置的性能。1986年Willis等研究4床制氧裝置，工藝上采用了2個同時進展的新步驟，以床1為例，2個同時進展的步驟為E1/ pp和E2/BD，E1/pp表示床1在與床2進展均壓的同時，又對床4進展清洗，E2/ BD表示床1進一步順放。采用該工藝，循環(huán)時間為160s，制得的氧氣純度為90%，回收率為53%，每天生產(chǎn)每噸90%O2需要的吸附劑磅數(shù)(稱為BSF值)為3000，而作

26、為對照采用Wagner傳統(tǒng)4床流程情況下，循環(huán)時間為240s，BSF值為6000，吸附劑的生產(chǎn)能力提高了1倍。在另一個專利中采用三床制氧工藝，將均壓和逆向抽空同時進展，氧氣的濃度為93% ,回收率到達40%以上。2) 均壓過程：PSA工藝中的均壓步驟是將已完成的吸附床層順放的氣體用于已完成再生床層的充壓，通常使兩床層之間壓力變相等，引入均壓過程可以充分利用已完成吸附床層中氣體的較高壓力，也是提高產(chǎn)品氧氣純度和回收率的有效措施。R. Banerjee等利用有效能分析討論了無均壓步驟和有均壓步驟的PSA過程，指出帶均壓流程比不帶均壓流程更合理。Haruna等指出均壓后維持一定壓差比均壓至等壓效果要

27、好，利用了一個3床PSA制O2裝置，對均壓至等壓和均壓后仍維持一定壓差作了比照,結(jié)果在維持產(chǎn)品氧氣純度在93%不變的情況下，均壓至等壓時產(chǎn)品氧氣的流量為33LPh，回收率為41%，而當(dāng)均壓至壓差維持22166KPa時，產(chǎn)品氧氣的流量為46L/ h，回收率為47%。3) 用純度高的氣體進展清洗：在通常的PSA工藝中，吸附床層的順放氣通常先用于均壓，然后再作為清洗氣，由于隨著床層壓力降低，順放氣純度也降低，因此清洗氣中必然會有局部雜質(zhì)組分帶入再生后的床層,造成產(chǎn)品端吸附劑的污染，為了提高清洗過程的效果，改良的工藝中采用了產(chǎn)品氣或順放初期的氣體即用純度較高的氣體進展清洗，提高了產(chǎn)品純度及回收率。川井

28、雅人等采用3床PSA制氧工藝，用一局部產(chǎn)品氧對吸附床層進展清洗再生，生產(chǎn)的氧氣純度到達了9315%，回收率到達了60%，每升吸附劑的生產(chǎn)O2量為0.0155m3/h。4) 真空變壓吸附VSA：通常PSA采用的工藝都是在中壓下吸附，常壓下吸，1983 年，A1G. Bager首先開發(fā)了真空變壓吸附，該工藝一般采用常壓下吸附而真空下再生將吸附的氮氣解吸出來,大多數(shù)VSA裝置都是三床過程。其優(yōu)點一是可以提高產(chǎn)品純度及產(chǎn)品回收率。一般PSA工藝采用高壓下吸附，常壓再生，而在再生時通過降壓,需要排出廢氣，致使收率降低。二是可以降低裝置能耗高壓下吸附流程能耗主要在原料氣的壓縮能耗上，而采用真空解吸時，抽真

29、空的負載僅是吸附相組分，只是原料氣的一局部，而且抽真空過程中床的真空度是逐步提高的，到了最后階段才到達較高的壓力比，因此負載小、處于高壓力比的時間短，使得VSA的能耗比常壓解吸的PSA有較大的降低。5) 脈沖PSA：在PSA循環(huán)過程中，吸附塔內(nèi)壓力波動很大，往往會使得有規(guī)那么排列的吸附劑床層變?yōu)椴灰?guī)那么，塔中的氣流極不穩(wěn)定，從而影響吸附效果，降低吸附劑的生產(chǎn)能力。為了抑制這些缺陷，Noguchi等提出一種脈沖性的變壓吸附工藝，讓進料、出產(chǎn)品和沖洗以及逆放等過程均按間歇方式進展，實現(xiàn)脈沖性進出料，這種間歇進出料的操作方式，使吸附塔內(nèi)氣流具有微觀上的不穩(wěn)定性和宏觀上的穩(wěn)定性，提高了吸附或解吸速率，

30、有效的提高了吸附劑的利用率。利用單塔脈沖制氧工藝進展了實驗，吸附劑采用5A分子篩，循環(huán)時間為30s，制得的氧氣純度為94.5%，吸附劑的生產(chǎn)能力為0.0363Nm3/(hkg)，并與常規(guī)工藝進展了比照，在主要工藝參數(shù)不變的情況下，采用脈沖制氧工藝的吸附劑生產(chǎn)能力0.0363Nm3/(hkg)，而常規(guī)工藝吸附劑的生產(chǎn)能力為0.0108 Nm3/(hkg)，因此可以看出采用脈沖吸附工藝大大提高了吸附劑的生產(chǎn)能力。6) PSA和膜別離聯(lián)合工藝：早在幾十年前人們就開場用聚合物膜進展氣體別離的研究，隨后將膜別離法開場用于空分。由于用膜別離工藝生產(chǎn)9915%的O2非常昂貴，開場研究PSA與膜別離聯(lián)合工藝。

31、研究PSA膜別離工藝，發(fā)現(xiàn)富集塔比貧化塔大時有較好的別離效果，并將PSA膜別離聯(lián)合工藝和傳統(tǒng)高壓氣體瓶供給99.5%氧氣的成本進展了比照，得出聯(lián)合工藝很有經(jīng)濟價值的結(jié)論。以制取高濃度氧為目標時需要采用PSA-MS富氧流程，使用別離系數(shù)較高的中空纖維膜。欲得到濃度99.5%的氧氣，需要采用二級MS或CMC流程。實驗中采用PSA結(jié)合二級MS即PSA-MS-MS流程，如圖8所示：圖8 PSA-MS-MS富氧流程圖第二級MS滲透氣通過真空泵抽真空。調(diào)節(jié)PSA產(chǎn)氣量為0.16Nm3/h，由空壓機壓縮至0.75MPa，進入一級MS，其滲透氣中氧氣提濃后進入二級膜別離器。二級膜別離器進氣壓力接近常壓，將滲透

32、氣抽真空，真空度為0.06MPa。滲透氣和尾氣用轉(zhuǎn)子流量計計量流量。PSA富氧氣、一級MS滲透氣和二級MS滲透氣均有采樣口連通氧轉(zhuǎn)化爐和氣相色譜儀，可以隨時分析O2、N2和Ar濃度。一級膜面積為0.129m2IV型別離器，二級膜面積為0.087 m2II型別離器。MS操作溫度通過恒溫水浴保持在30，膜氣量、壓力由質(zhì)量流量計和穩(wěn)壓閥控制。改變操作流程、操作壓力和流量等操作參數(shù)可以得到一系列實驗結(jié)果，經(jīng)過分析對比，得到合理的集成富氧流程以及最優(yōu)操作條件。制氧裝置的優(yōu)點：a工藝流程簡單，不需要復(fù)雜的預(yù)處理裝置，氧氣純度為93；b中小規(guī)模的裝置，其能耗約為0.5kWh/m3 O2；裝置簡單，占地1可積

33、??；d操作簡單，操作范圍廣，可以實現(xiàn)生產(chǎn)自動化；e氣體生產(chǎn)成本低，不需高壓。3、吸附劑性能的研究及改良吸附劑的性能對PSA空分制氧有重要的影響，選用吸附性能優(yōu)越的吸附劑可以減少吸附劑用量，減輕制氧裝置的重量和體積。對變壓吸附制氧的性能及經(jīng)濟指標而言，吸附劑是一個非常重要的影響因素。變壓吸附制氧吸附劑，目前仍由少數(shù)供給商控制著生產(chǎn)技術(shù)。日本在過去4年中巴建設(shè)了50多套PSA-O2裝置，平均距產(chǎn)能力1500 m3/h ，這一趨勢在今后10年中會在亞洲地區(qū)擴展。歐洲那么不佳，主要是200300公里范圍內(nèi)受到液氧液氮的競爭。PSA空分制氧使用的吸附劑一般為分子篩，特別是5A沸石分子篩。由于N2、O2分

34、子的偶極矩不同，N2分子的偶極矩大于O2的偶極矩,吸附劑中的陽離子與N2的作用力大于O2，使得N2的平衡吸附容量高于O2，在中、低壓(如016MPa)下分子篩優(yōu)先吸附氮氣，從而到達別離氮、氧的目的。然后通過降壓將吸附的氮氣從吸附劑中解吸出來，到達吸附床層的再生。1CaA及NaX吸附劑早期的PSA制氧裝置 根本上都用CaA及NaX作為吸附劑，主要由于N2的四極大于O2，因此N2與骨架中的陽離子之間的作用力比O2強，使得氮氣在CaA及NaX 上的平衡吸附量比氧氣大，即對N2的選擇吸附系數(shù)大于O2，從而到達別離氮、氧的目的。盡管A型分子篩對N2的吸附容量和吸附選擇性優(yōu)于X型分子篩，但通過降壓進展解吸

35、制備低濃度的簡單PSA過中，A型分子篩使得解吸過程困難。有文獻報道，采用簡單的PSA循環(huán)制低濃度氧，在操作條件和產(chǎn)品氧純度不變的情況下，采用X型分子篩的吸附劑生產(chǎn)能力和氧的回收率分別比A型分子篩高10%和15%。2LiX沸石分子篩由于Li +離子是半徑最小的陽離子，與N2的作用力更強,因此近年來對Li +離子交換的沸石研究較多，發(fā)現(xiàn)它具有優(yōu)良的吸附性能。Baklh等發(fā)現(xiàn)用LiX沸石作吸附劑對氮氣的吸附容量比用NaX(13X)沸石的吸附容量高出50%，別離系數(shù)從13X的3倍提高到7，采用五步循環(huán)工藝制氧，制得的氧氣濃度為90%以上時，回收率高達70%，制氧能耗降低50%。Chao等用兩塔真空解吸

36、流程與NaX作比照發(fā)現(xiàn)，在保持氧純度不變的情況下，氧氣的收率從NaX的30%提高到70%。Rege等采用工業(yè)廣泛應(yīng)用的PSA五步循環(huán)過程考察了LiX沸石的性能，并與NaX作了對比，得出在保持產(chǎn)品純度和產(chǎn)量不變的前提下，LiX的回收率明顯比NaX高的結(jié)論。Leavitt指出，工業(yè)應(yīng)用中PSA流程的能量消耗的決定性因素是壓力比，用5A沸石或13X沸石作吸附劑，工業(yè)上一般采用4或更高的壓力比，低于此值時，氧氣的收率會迅速下將。同時指出，如果采用LiX沸石，壓力比可以降低至2左右。Rege等用實驗證明了這一點。由于LiX沸石對氮氣的高吸附量以及最優(yōu)操作壓力對比低，更適用于工業(yè)生產(chǎn)，國外已經(jīng)進入實際工業(yè)應(yīng)用。五、總結(jié)通過對深冷法、變壓吸附簡稱PSA法和膜別離簡稱MS法這三種空氣別離氧氣方法的對