1化工工藝學(xué)-第一章-合成氨

1、化工工藝學(xué)Chemical Engineering Technics化學(xué)工程與工藝專業(yè) 化工工藝學(xué)是研究由化工原料加工成化工產(chǎn)品的化工生產(chǎn)過程的一門科學(xué)，內(nèi)容包括生產(chǎn)方法、原理、流程和設(shè)備。1課程主要內(nèi)容第1章 合成氨第2章 化學(xué)肥料 氮肥(尿素、硝酸銨)、磷肥、鉀肥、復(fù)合肥第3章 硫酸和硝酸第4章 純堿和燒堿第5章 根本有機化工產(chǎn)品 乙烯、丙烯、丁二烯、芳烴、滌綸第6章 天然氣化工 凈化、提氦、碳黑、合成甲醇、乙炔等第7章 石油煉制 燃料油、潤滑油第8章 石油產(chǎn)品加工 石油裂解、芳烴的生產(chǎn)及轉(zhuǎn)化第9章 煤的化學(xué)加工 煤的氣化、液化和焦化化工工藝學(xué)2第1章 合 成 氨 Synthesis of

2、 Ammonia化工工藝學(xué)第1章 合成氨1.1 概 述11.3 原料氣的凈化31.4 氨的合成41.2 原料氣的制取2331.1 概述 (Preface)化工工藝學(xué)第1章 合成氨空氣中含有大量的游離氮(N2：78.03%)，但是只有極少數(shù)農(nóng)作物(豆科)能夠直接吸收空氣中的游離氮，大多數(shù)農(nóng)作物只能吸收化合態(tài)氮來供給生長所需養(yǎng)分。固氮是化學(xué)化工研究中既古老又前沿的課題?？諝獾痰狽itrogen fixation非生物固氮 生物固氮 人工固氮 其中，人工固氮指通過化學(xué)方法，使單質(zhì)氮氣轉(zhuǎn)化為含氮的化合物。目前工業(yè)上最常用、也最經(jīng)濟的是哈伯法，即氮氣(N2)與氫氣(H2)在高溫高壓催化劑(鐵)作用下發(fā)

3、生化合反應(yīng)生成氨(NH3)。44氨的性質(zhì)和用途化工工藝學(xué)第1章 合成氨 氨的分子式NH3，分子量17.031，正常沸點239.65K (-33.5，臨界溫度405.55K(132.4)，臨界壓力11.278 MPa。易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人體粘膜迅速脫水，空氣中含氨超過5將使人窒息死亡?？諝庵械谋ǚ秶鸀?5.528。 氨是生產(chǎn)尿素、硝酸銨等化學(xué)肥料的主要原料，使農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)量大大提高，為人類社會作出巨大奉獻(xiàn)。 氨還是生產(chǎn)染料、炸藥、醫(yī)藥、有機合成、塑料、合成纖維、石油化工等的重要原料。551754年由普里斯利加熱氯化銨和石灰時發(fā)現(xiàn)氨，但人們在實驗室內(nèi)直接合成氨的研究工作經(jīng)歷了一百多年都

4、未能成功；1909年哈伯開始用鋨作催化劑，在17.5-20MPa、500600合成得到6NH3；1911年米塔希研究成功以鐵為活性組分的合成氨催化劑，其活性好，比鋨價廉、易得，廣泛應(yīng)用到目前；1912年在德國奧堡建成世界上第一個合成氨廠，生產(chǎn)能力為日產(chǎn)30t氨。目前合成氨廠的規(guī)模已到達(dá)10001500t/d。6合成氨的開展6我國合成氨的開展早在20世紀(jì)30年代南京和大連就已建有氨廠，但直到解放，全國仍只有這兩個廠，生產(chǎn)能力每年不過幾萬噸氨。建國以后，合成氨工業(yè)得到很大開展。20世紀(jì)末期已經(jīng)擁有多種原料，不同流程的大、中、小型合成氨廠1000多個，其中大、中型企業(yè)達(dá)137個，而年產(chǎn)30萬噸合成氨

5、的引進(jìn)裝置就有21個。進(jìn)入21世紀(jì)，我國年產(chǎn)30萬噸以上的合成氨廠已有30個，氨產(chǎn)量超過俄羅斯、美國、印度，躍居世界第一位。2012年中國合成氨產(chǎn)量超過5400萬噸。77合成氨的根本過程化工工藝學(xué)第1章 合成氨造氣用煤、原油、或天然氣作原料，制備含氮、氫氣的原料氣。凈化將原料氣中的雜質(zhì)如CO、CO2、S等脫除到ppm級(10-6)。壓縮和合成凈化后的合成氣原料氣必須經(jīng)過壓縮到1530MPa、450左右88焦炭或煤為原料合成氨化工工藝學(xué)第1章 合成氨99天然氣為原料合成氨化工工藝學(xué)第1章 合成氨10101.2 原料氣的制取(Production of Synthetic Gases)化工工藝學(xué)第

6、1章 合成氨 合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮氣，以天然氣為原料的氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化過程，經(jīng)濟效益最高。 天然氣主要成份為甲烷(CH4)，還含有乙烷、丙烷及其它少量烯烴等，其中也有極少量的S等對催化劑有害的元素。一般以甲烷為代表來討論氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)及其控制條件。1111甲烷制合成氣化學(xué)反應(yīng)化工工藝學(xué)第1章 合成氨 高溫、催化劑主要反應(yīng)主要副反應(yīng)12121.2.1 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)分析化工工藝學(xué)第1章 合成氨上式中，溫度的單位為K，壓力的單位為atm(0.101325 MPa)。適合于將體系視為理想氣體的混合物，通常轉(zhuǎn)化過程壓力不是太高。當(dāng)要求較高的設(shè)計計算時，需要計算逸度系數(shù)，用逸度

7、代替上式中的壓力才是準(zhǔn)確關(guān)系。1313轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的計算化工工藝學(xué)第1章 合成氨設(shè)進(jìn)料中甲烷和蒸汽的量分別為nm、nw，反應(yīng)1中甲烷消耗量為x，反應(yīng)2中CO消耗量為y。根據(jù)反應(yīng)計量關(guān)系，到達(dá)平衡時各組分的摩爾數(shù)以及平衡常數(shù)表達(dá)式為：給定溫度、壓力后，計算出Kp1與Kp2，兩個方程有x，y兩個未知數(shù)，利用上式聯(lián)立求解非線性方程組，即可求得平衡條件下的組成。 1414不同溫度下的轉(zhuǎn)化氣體平衡組成 化工工藝學(xué)第1章 合成氨溫度/平衡常數(shù)平衡組成/molKp1Kp2CH4H2O H2CO2CO400 5.73710-511.7020.8574.42 3.78 .94 .00500 9.43310-

8、34.87819.1570.27 8.45 2.07 .05600 0.50232.52716.5464.1315.39 3.59 0.347001.2131011.51913.0056.4824.13 4.98 1.408001.6451021.0158.7448.3733.56 5.55 3.799001.4401030.7329 4.5541.3841.84 5.14 7.0910008.9821030.5612 1.6937.0947.00 4.36 9.8511004.2761040.4497 0.4935.6148.85 3.71 11.33 下表為操作壓力3.0MPa、水碳比3.

9、0條件下，計算出不同溫度下的平衡氣體組成。 1515影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化平衡組成的因素化工工藝學(xué)第1章 合成氨16條件選擇：高溫、低壓和高水碳比161.2.2 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動力學(xué)分析化工工藝學(xué)第1章 合成氨(1) 反應(yīng)機理 表示鎳外表活性中心，上標(biāo)*表示該組分被活性中心吸附。根據(jù)這一機理，水分子和外表鎳原子反應(yīng)，生成氧原子和氫；而甲烷分子在催化劑的作用下離解，所形成的CH分子片與吸附氧反應(yīng)生成氣態(tài)的CO和H2。 1717(2) 反應(yīng)宏觀動力學(xué)方程 化工工藝學(xué)第1章 合成氨 式中，p的單位為atm(0.101325MPa)，Ai、ki、Eai都需要在給定催化劑上的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸得到。 181

10、8(3) 擴散作用對甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響化工工藝學(xué)第1章 合成氨 反應(yīng)主要取決于在催化劑內(nèi)外表(活性中心)的反應(yīng)，所以，反應(yīng)控制步驟為內(nèi)擴散控制。因此減小粒度增加內(nèi)外表積有利于擴散過程和提高反應(yīng)速率。 催化劑粒徑與內(nèi)外表反應(yīng)速率的關(guān)系趨勢如以下圖。0 2 4 6 8 10 12反應(yīng)速率催化劑粒度/mm100806040200內(nèi)表面利用率0 2 4 6 8 10 12催化劑粒度/mm10080604020060070080019191.2.3 過程析碳處理化工工藝學(xué)第1章 合成氨生成碳黑有以下幾點不利：堵塞反應(yīng)管道、增大壓降、局部區(qū)域高溫、損壞催化劑、增大反應(yīng)阻力、反應(yīng)管爆裂。上述三個反應(yīng)都是

11、可逆反應(yīng)，在轉(zhuǎn)化過程中是否有C析出，還取決于碳的沉積(正反應(yīng))速率和脫除(逆反應(yīng))速率。從C的沉積速率看，CO歧化反應(yīng)生C速率最快；從C的脫除速率看，C與水蒸汽的反應(yīng)速率最快，即C與水作用的反應(yīng)速率比其正反應(yīng)速率快10倍左右。為控制積碳，主要通過增加水蒸汽用量以調(diào)整氣體組成和選擇適當(dāng)?shù)臏囟取毫斫鉀Q。 20201.2.4 甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑化工工藝學(xué)第1章 合成氨催化劑組成 中毒及防護(hù) NiO為制備催化劑最主要活性成份。實際加速反應(yīng)的活性成份是Ni，所以使用前必須進(jìn)行復(fù)原反應(yīng)，使氧化態(tài)NiO變成復(fù)原態(tài)Ni。 轉(zhuǎn)化催化劑的有害成份為S、As、鹵素等。轉(zhuǎn)化反應(yīng)前必須脫硫。通常反應(yīng)溫度在100

12、0左右，所以硫、砷及鹵素的含量要小于0.5ppm。21211.2.5 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)方式化工工藝學(xué)第1章 合成氨(1) 兩段轉(zhuǎn)化 工業(yè)中采用串聯(lián)的兩段轉(zhuǎn)化工藝：轉(zhuǎn)化為強吸熱的氣固相催化反應(yīng)，需要外部提供反應(yīng)需要的熱量，要求設(shè)備的傳熱性能。轉(zhuǎn)化為可逆反應(yīng)，溫度越高，平衡轉(zhuǎn)化率越高，從組成計算看出，1000以上CH4含量才小于0.5%，要求設(shè)備的耐高溫性能。全部采用高溫轉(zhuǎn)化，設(shè)備費用和操作費用太高。采用低溫(700800)轉(zhuǎn)化和高溫(1200)轉(zhuǎn)化的兩段方式，一段溫度對合金鋼管要求低，用合金鋼管保證傳熱和供熱；二段采用磚內(nèi)襯的絕熱設(shè)備，并通入一定比例的空氣與一段的H2反應(yīng)產(chǎn)生熱量和高溫(120

13、01400)，保證CH4轉(zhuǎn)化徹底，同時參加了合成氨需要的原料N2。2222(2) 工藝條件化工工藝學(xué)第1章 合成氨一段、二段轉(zhuǎn)化的溫度、壓力、進(jìn)料比等因素影響都可以從平衡常數(shù)的計算中表達(dá)。前面已經(jīng)討論過一段轉(zhuǎn)化的影響因素，下面圖中為二段轉(zhuǎn)化的影響因素。2323化工工藝學(xué)第1章 合成氨 一段、二段轉(zhuǎn)化壓力在合成氨的整個過程中，任何一個單元的壓力都不是孤立確定的。圍繞著合成反應(yīng)條件，各單元操作壓力確實定，主要依據(jù)以下原則： (1) 降低能耗 能量合理利用 (2) 提高余熱利用價值 全廠流程統(tǒng)籌 (3) 減少設(shè)備體積降低投資 綜合經(jīng)濟效益因為轉(zhuǎn)化過程是體積(成倍)增加的過程，盡管加壓不利于反應(yīng)平衡，

14、但考慮到設(shè)備體積利用率、后續(xù)的CO2脫除、合成反應(yīng)條件，選擇在23MPa壓力進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 水碳比(mol)從反應(yīng)平衡及副反應(yīng)來看，水碳比高，剩余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用較高的水碳比，約3.03.5。原則：不析碳，原料充分利用，能耗小。2424 轉(zhuǎn)化溫度化工工藝學(xué)第1章 合成氨 一段爐溫度：主要考慮投資費用及設(shè)備壽命，一般選擇680800。因為一段爐投資約為全廠30，其中主要為合金鋼管。合金鋼管在溫度為950時壽命8.4萬小時，960時減少到6萬小時。二段爐溫度：按甲烷控制指標(biāo)來確定。壓力和水碳比確定后，按甲烷平衡濃度來確定溫度，要求yCH40.005，出口溫度應(yīng)為1000左右

15、。平衡溫距：轉(zhuǎn)化爐實際出口溫度比平衡溫度高，差值為平衡溫距TTTe，平衡溫距低，催化劑活性好。一、二段平衡溫距通常分別為1015 和1530 。2525(3) 凱洛格(Kellogg)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程化工工藝學(xué)第1章 合成氨1-鈷鉬加氫反應(yīng)器；2-氧化鋅脫硫罐；3-對流段；4-輻射段(一段爐)；5-二段轉(zhuǎn)化爐；6-第一廢熱鍋爐；7-第二廢熱鍋爐；8-汽包；9-輔助鍋爐；10-排風(fēng)機2626(4) 主要設(shè)備：一段轉(zhuǎn)化爐化工工藝學(xué)第1章 合成氨27側(cè)壁燒嘴轉(zhuǎn)化爐頂部燒嘴方箱轉(zhuǎn)化爐27主要設(shè)備：二段轉(zhuǎn)化爐化工工藝學(xué)第1章 合成氨1空氣蒸氣入口2一段轉(zhuǎn)化氣3二段轉(zhuǎn)化氣4外殼體5耐火(磚)襯里6鉻基

16、催化劑7轉(zhuǎn)化催化劑8耐火球9夾套溢流水10六角形磚11溫度計套管12人孔13水夾套14拱形砌體28凱洛格型二段轉(zhuǎn)化爐夾層式空氣分布器281.3 原料氣的凈化(Purification of Synthetic Gas)化工工藝學(xué)第1章 合成氨 氨合成反應(yīng)需要高純度的H2和N2。無論以焦炭還是天然氣為原料獲得的原料氣中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反應(yīng)的成分，需要在進(jìn)入合成塔之前除去。其中硫化物對蒸氣轉(zhuǎn)化都是有害的，故在原料氣進(jìn)入界區(qū)后，首先進(jìn)行脫硫。243133原料氣的脫硫(精脫硫)一氧化碳變換(變二氧化碳)二氧化碳的脫除(尿素的原料)少量一氧化碳的脫除(甲烷化)29291.3

17、.1 原料氣的脫硫化工工藝學(xué)第1章 合成氨干法脫硫濕法脫硫一般適用于含S量較少的情況一般適用于含S量較大的場合氧化鋅法、鈷鉬加氫法、氫氧化鐵法、活性碳法等化學(xué)吸收法、物理吸收法和化學(xué)物理綜合吸收法等 天然氣中的硫化物主要是硫化氫(H2S)，同時此外還可能有一些有機硫化物，如硫醇(C2H5SH)、硫醚(CH3SCH3)及噻吩(C4H4S)、二硫化碳(CS2)等。 硫?qū)Υ蠖鄶?shù)催化劑都有毒副作用，脫硫不僅凈化原料氣，而且可以回收硫磺。 30301.3.1.1 干法脫硫化工工藝學(xué)第1章 合成氨(1) 氧化鋅脫硫法 氧化鋅法可脫除無機硫和有機硫，主要脫除無機硫，使硫含量0.110-6。若硫含量較高，可用

18、濕法先脫除大量的硫；當(dāng)原料氣硫含量5010-6時，用氧化鋅脫硫即可。溫度/200300400500Kp21086.251065.551051.15105 一些條件下平衡S含量(10-6)的計算值如下：H2O%200300400100.000550.0180.20200.0050.161.83131氧化鋅法脫硫劑化工工藝學(xué)第1章 合成氨 脫硫過程：氧化鋅脫硫就是H2S氣體在固體ZnO上進(jìn)行反應(yīng)，生成H2O進(jìn)入氣相，ZnS則沉積在ZnO固體外表上。 脫硫劑：需要將氧化鋅脫硫劑都做成高孔率的小顆粒以增大反應(yīng)和沉積面積，反應(yīng)速度主要是內(nèi)擴散控制。硫容量：硫容量為單位(kg)氧化鋅能吸收的硫化氫(kg)

19、量，平均為0.150.20kg/kg，最高0.30kg/kg。硫容量不僅和脫硫劑的比外表積有關(guān)，還和溫度有關(guān)，如下圖。3232氧化鋅法脫除有機硫化工工藝學(xué)第1章 合成氨 氧化鋅脫硫法也可以脫除硫醇、硫醚等有機硫，但反應(yīng)速度較慢，一般選擇較高的溫度350400，才能獲得較快的反應(yīng)速度。反應(yīng)式如下： 在有H2存在時，一些有機硫可先轉(zhuǎn)化為H2S，再被氧化鋅所吸收，反應(yīng)式如下： 但ZnO對噻吩(C4H4S)的轉(zhuǎn)化能力很差，所以要徹底脫除有機硫，還需要針對有機硫的方法鈷鉬加氫法。3333(2) 鈷(Co)-鉬(Mo)加氫脫硫法化工工藝學(xué)第1章 合成氨 鈷鉬加氫脫硫法是脫除有機硫的預(yù)處理措施。鈷鉬加氫催化

20、劑幾乎可使天然氣中的有機硫全部轉(zhuǎn)化成硫化氫，再用氧化鋅吸收就可把總S降到0.1106以下。 有機硫加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)如下： 鈷鉬加氫法還可將烯烴加氫轉(zhuǎn)變成飽和烷烴，從而減少蒸汽轉(zhuǎn)化工序析碳的可能。3434鈷(Co)-鉬(Mo)加氫工藝條件化工工藝學(xué)第1章 合成氨催化劑：以氧化鋁(Al2O3)為載體，由氧化鈷(CoO)和氧化鉬(MoO3)組成。Mo含量為513，Co含量為16。經(jīng)硫化后的活性組分為MoS2，Co9S8也是活性成份，以MoS2防止微晶聚集長大。工藝條件：操作條件，溫度一般在300400，壓力0.77.0MPa，由不同催化劑而定；入口空間速度為5001500h-1，加氫量一般按照保持反應(yīng)后

21、氣體中有510%氫為準(zhǔn)。3535(3) 干法脫硫流程化工工藝學(xué)第1章 合成氨流程1：硫含量較高流程2：硫含量較低3636(4) 干法脫硫設(shè)備化工工藝學(xué)第1章 合成氨37371.3.1.2 濕法脫硫化工工藝學(xué)第1章 合成氨 濕法脫硫的脫硫劑為溶液，用脫硫溶液吸收原料氣中的H2S，溶液在加熱減壓條件下得到再生，放出的H2S可以生產(chǎn)硫磺(克勞斯法)，溶液再生后被循環(huán)利用。 濕法脫硫種類較多，如下表：方法脫硫劑再生法脫硫程度砷堿法As2O3、Na2CO3溶液鼓空氣100106ADA法Na2CO3 、ADA，酒石酸鉀鈉鼓空氣20106乙醇胺法二乙醇胺(DEA)15水溶液加熱150環(huán)丁砜法環(huán)丁砜、乙醇胺加

22、熱1275106酒石酸鉀鈉 分子式：環(huán)丁砜分子式：3838(1) 脫硫改進(jìn)ADA法化工工藝學(xué)第1章 合成氨 濕法脫硫可以脫除原料其中的大量S，但脫除程度不是很高，一般只能到達(dá)10100106，且只能脫除H2S，不能脫除有機硫。一般為天然氣站使用，對天然氣集中脫除H2S并生產(chǎn)硫磺，原料氣進(jìn)入合成氨廠之后再干法脫硫。 改進(jìn)的蒽醌二磺酸鈉(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法為化學(xué)吸收法，在濕法脫硫中應(yīng)用最為普遍。該法在ADA法溶液中參加適量的偏釩酸鈉作載氧劑，以及少量的三氯化鐵(FeCl3)和乙二胺四乙酸(EDTA)作活化劑，故稱改進(jìn)ADA法。 蒽醌二磺酸鈉(A

23、DA) 分子式：3939(2) ADA法脫硫原理化工工藝學(xué)第1章 合成氨改進(jìn)ADA法脫硫包括吸收脫硫和氧化再生兩個過程，在吸收脫硫塔中： 溶解后的NaHS進(jìn)一步反應(yīng)： 在氧化再生塔中： 上述吸收脫硫的總反應(yīng)式為： 4040(3) ADA法脫硫工藝條件化工工藝學(xué)第1章 合成氨PH值8.3 8.5 8.7H2S吸收程度/%403020100PH值6 7 8 9 10 11 12硫代硫酸鈉的量/%2.01.51.00.50 pH值 pH值上升，Na2CO3濃度上升，對吸收硫化氫有利；但NaOH濃度增加，對轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫不利。當(dāng)pH到達(dá)8.8時，H2S吸收根本完成；當(dāng)pH值再高時，降低碳酸鈉的溶解度，影

24、響硫的回收。通常選擇8.59.2。4141ADA法脫硫工藝條件化工工藝學(xué)第1章 合成氨 釩酸鹽含量 偏釩酸鈉濃度過低，容易析出釩氧硫沉淀；偏釩酸鈉濃度增加，硫氫化物氧化速度加快。一般應(yīng)使ADA與偏釩酸鹽的當(dāng)量比為2左右，為25g/L。 ADA用量 ADA作用是將V4氧化為V5，為了加快V4的氧化速率，一般使用510g/L。 酒石酸鈉鉀用量 其作用是防止釩氧硫沉淀，用量與釩濃度成正比，為偏釩酸鈉濃度的0.5倍。 FeCl3及EDTA用量 為了加快ADA(H)的氧化速度和改善副產(chǎn)硫磺的顏色，參加0.050.10g/kg的FeCl3；為了防止Fe3形成Fe(OH)3沉淀，參加鰲合劑二乙醇胺(EDTA

25、)，其濃度為2.7g/kg。4242ADA法脫硫工藝條件化工工藝學(xué)第1章 合成氨 溫度 溫度上升，可增加吸收和再生的速度，但生成硫代硫酸鹽的副反應(yīng)加速，不利吸收，如下圖；溫度太低，鹽類的溶解度降低而沉淀，生成的硫磺過于細(xì)?。煌ǔ？刂莆諟囟葹?050。 壓力 加壓或常壓，取決于流程其它工序的壓力要求。30 40 50 60 70 80溫度/硫代物生成量/%86420 再生空氣用量和再生時間 滿足ADA需要且使硫呈泡沫狀懸浮以便回收，再生時間一般為2530min。4343(4) 改進(jìn)ADA法脫硫工藝流程化工工藝學(xué)第1章 合成氨44441.3.2 一氧化碳變換化工工藝學(xué)第1章 合成氨 為什么進(jìn)行變

26、換？ 天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法(其它方法也如此)制備的合成氣(syn-gas)中，除H2之外，還有CO和CO2氣體。當(dāng)合成氣用作合成氨時，在轉(zhuǎn)化過程中配入適當(dāng)比例的N2。但CO和CO2都是對合成氨有害的成分，且CO難于去除，希望把它變?yōu)槿菀兹コ腃O2，故這里成為一氧化碳變換。變換的作用： 是將原料氣中的CO變成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脫碳和甲烷化兩個工序中除去，作為生產(chǎn)尿素或食品級CO2的原料。 在前面介紹的水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的第2個反應(yīng)就是在變換過程進(jìn)行的主要反應(yīng)，但使用的溫度條件和催化劑均有所不同。45451.3.2.1 變換反應(yīng)熱力學(xué)化工工藝學(xué)第1章 合成氨 一氧

27、化碳變換的反應(yīng)(可逆、放熱)式如下：(1) 變換反應(yīng)平衡常數(shù) 變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小。為了變換過程進(jìn)行徹底，要求盡可能低的反應(yīng)溫度；但溫度低，反應(yīng)速度必然減緩。為此需要選擇適宜的催化劑和反應(yīng)工藝，通常采用“中溫串連“低溫的兩段變換工藝。 中溫變換：以Fe2O3為催化劑，溫度為350550； 低溫變換：使用CuO作催化劑，溫度為200280。4646(2) 變換率及其計算化工工藝學(xué)第1章 合成氨 變換反應(yīng)進(jìn)行的程度用變換率表示，即已經(jīng)轉(zhuǎn)換的一氧化碳量與變換前的總一氧化碳量之比： 變換過程存在H2O，氣體組成表示有兩種方式；一種是包括H2O的濕基組成，一種是不包括H2O的干基組

28、成。如果分析得到變換前后CO的干基組成分別為y和y ，1mol干基氣體變換后為(1yx)mol的干基氣體，則x的計算式為：以1mol濕基為基準(zhǔn)，ya、yb、yc、yd分別為CO、H2O、CO2、H2的摩爾分率，則平衡常數(shù)表示為：變換未變47471.3.2.2 變換反應(yīng)動力學(xué)化工工藝學(xué)第1章 合成氨(1) 變換反應(yīng)機理 變換反應(yīng)為氣固相催化反應(yīng)，水分子先被活性中心吸附，并分解為H2和吸附態(tài)的O原子，當(dāng)CO分子撞擊到吸附態(tài)O時，即被氧化為CO2，并離開催化劑外表?；蛘撸?2) 反應(yīng)速度方程48一級反應(yīng)二級反應(yīng)481.3.2.3 變換反應(yīng)催化劑化工工藝學(xué)第1章 合成氨(1) 中溫變換催化劑 中變催化

29、劑一般用鐵鉻系催化劑，制作的主要成份為：8090%的Fe2O3；711的Cr2O3；少量 K2O、MgO、及Al2O3；制作為(99.5)(510)的圓柱體；焙燒后堆積密度約為1.31.5kg/L，比外表積為3550m2/g；空隙率為4045。 但催化活性成分為Fe3O4，使用前需要進(jìn)行復(fù)原。 復(fù)原過程中，還可能轉(zhuǎn)化為FeO和Fe等。應(yīng)嚴(yán)格控制H2和CO的參加量，以防溫度急劇上升，并參加適量的H2O。溫度在400500，水碳比2時，可保證生成Fe3O4。4949(2) 低溫變換催化劑化工工藝學(xué)第1章 合成氨 低變催化劑一般用銅系催化劑。其主要成份為：15.331.2%的CuO，3262.2%的

30、ZnO，3040.5%的Al2O3，以及少量Cr2O3。制作為55的圓柱體；焙燒后堆積密度約為1.41.6kg/L，比外表積為6085m2/g。 活性成份為單質(zhì)銅，使用前也要復(fù)原。 復(fù)原為強放熱反應(yīng)，必須嚴(yán)格控制復(fù)原條件，使催化劑床層溫度控制在230以下。當(dāng)溫度250時可發(fā)生反應(yīng)： 停車取出催化劑前，先通入少量O2鈍化催化劑，否則與大量空氣接觸會造成催化劑燒結(jié)。5050(3) 催化劑中毒化工工藝學(xué)第1章 合成氨 中變催化劑為Fe3O4，對S十分敏感： 上述反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)增加H2O蒸汽量，可使催化活性得到恢復(fù)。 低變催化劑為元素Cu，對H2S、冷凝水、氯化物十分敏感。因此低變溫度應(yīng)高于該條件

31、下的露點溫度；氯化物當(dāng)含量到達(dá)0.01%時催化劑中毒，其來源主要為水蒸汽，要求水蒸汽中的氯含量小于0.01106。 另外，對變換反應(yīng)，一般認(rèn)為內(nèi)擴散的影響不能忽略。溫度升高，內(nèi)外表利用率下降。壓力升高，內(nèi)外表利用率也下降。小顆粒催化劑內(nèi)外表利用率高。51511.3.2.4 變換過程工藝條件化工工藝學(xué)第1章 合成氨 溫度：放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小，平衡變換率降低，如下圖。從熱力學(xué)和動力學(xué)關(guān)系求極值可得出使變換率最大的溫度最正確溫度Tm為：溫度/CO變換率x/%平衡溫度，K正逆反應(yīng)活化能TeTm溫度/變換率Tr5252變換過程工藝條件化工工藝學(xué)第1章 合成氨 壓力：變換反應(yīng)為等摩爾反應(yīng)，壓

32、力對平衡無明顯影響，但對反應(yīng)器體積利用率有影響，一般隨前段工藝條件而定，一般為3.0MPa。 汽氣比：指進(jìn)入變換爐中水蒸汽與干基原料氣的摩爾數(shù)之比。汽氣比越大，CO的平衡變換率越高， 但變換其中的CO含量降低，變換率增加的趨勢也先快后慢，因此汽氣比也有一個適量值。生產(chǎn)中，在確保變換率的前提下，盡量降低汽氣比，以減少反應(yīng)床層壓力降和蒸汽消耗。 水碳比：也有用水碳比代替汽氣比的用法，以H2O摩爾數(shù)與CO摩爾數(shù)之比表示，稱為水碳比。水碳比一般為3.05.0，可通過調(diào)節(jié)床層溫度來調(diào)節(jié)水碳比。53531.3.2.5 變換反應(yīng)的工藝流程中低變串聯(lián)流程化工工藝學(xué)第1章 合成氨 中變溫度約370，中變后CO降

33、至3，溫度升高到425440，經(jīng)換熱后溫度約220進(jìn)入低變，低變出口約240，剩余CO為0.30.5%。5454(2) 多段變換流程化工工藝學(xué)第1章 合成氨55551.3.3 二氧化碳的脫除化工工藝學(xué)第1章 合成氨 CO2不僅對氨合成反應(yīng)不利，而且副產(chǎn)CO2還可作為合成尿素的原料或生產(chǎn)食品級CO2，因此必須將其別離出來，稱為脫碳。脫除CO2的方法很多，有物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理化學(xué)吸收法等。 化學(xué)吸收法即利用CO2是酸性氣體的特點，用一種含堿溶液或堿性溶劑來吸收CO2?；瘜W(xué)吸收法脫碳工藝中，有兩類溶劑占主導(dǎo)地位，即烷鏈醇胺和碳酸鉀。 (1) 烷鏈醇胺類的脫碳工藝有：一乙醇胺(MEA) 法、

34、甲基二乙醇胺(MDEA) 法、活化MDEA法； (2) 碳酸鉀溶液作吸收劑的脫碳工藝，即熱鉀堿脫碳工藝有無毒G-V法、苯菲爾法、 催化熱鉀堿(Cata carb)法。 本節(jié)主要介紹現(xiàn)在合成氨廠普遍采用的化學(xué)吸收法苯菲爾(Benfield)法，即二乙醇胺-熱鉀堿溶液吸收法。56561.3.3.1 苯菲爾(Benfield)法脫碳化工工藝學(xué)第1章 合成氨 CO2在苯菲爾溶液中的吸收過程，其傳質(zhì)機理屬于化學(xué)吸收范圍，即速度較慢的化學(xué)反應(yīng)是整個吸收過程的控制步驟。CO2吸收及其再生的過程可用如下可逆反應(yīng)式表示： 從理論上講，CO2的吸收過程是CO2與K2CO3反應(yīng)生成KHCO3。但是由于受反應(yīng)速度的限

35、制，氣體中CO2與溶液中K2CO3的反應(yīng)速度較慢。為了加快CO2在K2CO3溶液中的吸收速度，通常在K2CO3溶液中又添加了一種催化劑二乙醇胺(di-ethanol-amine或R1R2NH，簡稱為DEA )。5757(1) CO2在苯菲爾溶液中的吸收機理 化工工藝學(xué)第1章 合成氨在有DEA作活化劑的K2CO3溶液中，CO2的吸收反應(yīng)為： 兩性離子為CO2與苯菲爾溶液反應(yīng)的一個中間體，在由K2CO3 - KHCO3-DEA組成的緩沖溶液中，該兩性離子會進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)，反應(yīng)式為： 這就是兩性離子中間體催化機理。在后來的有關(guān)苯菲爾溶液吸收CO2的設(shè)計及計算中，大都采用這一理論。 5858(2)

36、碳化度和再生指數(shù)化工工藝學(xué)第1章 合成氨 苯菲爾溶液在吸收和再生之間被循環(huán)使用，吸收過程和再生過程都只能到達(dá)一定程度。吸收程度用碳化度(fc)表示；再生程度用再生指數(shù)表示。碳化度和再生指數(shù)定義式是相同的。因此，吸收CO2之后的苯菲爾溶液中也不完全是KHCO3，再生之后的苯菲爾溶液中也不完全是K2CO3。 碳化度(Carbonate Conversion，用fc表示) 或再生指數(shù)被定義為每摩爾K2CO3所已經(jīng)吸收的CO2摩爾數(shù)，即溶液中K2CO3轉(zhuǎn)化為KHCO3的轉(zhuǎn)化度。再生指數(shù)fc為：59591.3.3.2 苯菲爾脫碳工藝條件和流程化工工藝學(xué)第1章 合成氨6060工藝條件化工工藝學(xué)第1章 合成

37、氨 溶液組成：質(zhì)量濃度CK2CO32730%；CDEA2.55%；緩蝕劑總釩0.5%；消泡劑幾十個ppm。 吸收壓力：天然氣為原料時，吸收壓力2.72.8MPa；以煤焦為原料時，1.82.0MPa； 吸收溫度：半貧液溫度由再生塔中部操作溫度決定，一般為110115；貧液溫度由凈化氣二氧化碳含量要求決定，常為7080。 轉(zhuǎn)化度：貧液0.150.25；半貧液0.350.45。 再生溫度及壓力：再生溫度取決于壓力，壓力略高于大氣壓，在此壓力溶液沸點下操作。 再生塔頂水氣比：塔底水蒸汽再生，水氣比大，再生徹底，但能耗增加，一般1.82.2。61611.3.4 少量一氧化碳的脫除化工工藝學(xué)第1章 合成氨

38、 經(jīng)變換和脫碳之后，原料氣中除一定比例的H2和N2之外，還有少量的CO(0.5%)和CO2(0.1%)。為了防止它們對合成氨催化劑(Fe3O4)中毒，必須作進(jìn)一步的凈化，生產(chǎn)中也稱“原料氣的精制，最終使原料氣中的CO含量小于1010-6，CO2含量小于2510-6。精致方法通常有： 銅氨液洗滌法 用醋酸銅氨液Cu(NH3)2Ac，銅氨液，由金屬銅、醋酸、氨、水經(jīng)化學(xué)反應(yīng)而制備在高壓低溫下吸收CO、CO2并在減壓加熱下再生的方法。 甲烷化(甲醇化后甲烷化)法 在催化劑作用下，CO和CO2與H2反應(yīng)生成無毒的CH4。 液氮洗滌法 低溫冷凝并用液氮洗滌的物理吸收法。 目前工業(yè)中多用甲烷化法，下面予以

39、介紹。6262(1) 根本原理化工工藝學(xué)第1章 合成氨 甲烷化反應(yīng)是前面蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的逆過程： 上述反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)平衡。和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)類似，以Ni作為甲烷化的催化劑。在Ni催化劑上的副反應(yīng)： 強放熱反應(yīng)的催化劑床層會出現(xiàn)顯著溫升，每1%CO的絕熱溫升為72，每1%CO2的絕熱溫升為60 ?？倻厣嬎銥椋?363(2) 反應(yīng)平衡及組成溫度/平衡常數(shù)平衡組成/molCH4H2O H2CO2CO2002.17610119.54910822.1377.540.270.06730.00003001.5641073.98610521.7776.651.260.31600.0001400

40、1.7341051.48910320.8574.42 3.78 0.94 0.0041500 1.06010221.7319.1570.27 8.45 2.07 0.0511化工工藝學(xué)第1章 合成氨 反應(yīng)平衡常數(shù)(上標(biāo)r)可用蒸汽轉(zhuǎn)化平衡常數(shù)進(jìn)行計算： 200500、3MPa下，H2O/CH4=3.5的平衡組成如下： 6464(4) 工藝條件的選擇化工工藝學(xué)第1章 合成氨 溫度：低溫對甲烷化反應(yīng)平衡有利，但溫度過低時，CO會與Ni生產(chǎn)羰基Ni，且反應(yīng)速度較慢。實際生產(chǎn)中，溫度一般控制在280420； 壓力：甲烷化是體積減小的反應(yīng)，提高壓力有利于化學(xué)平衡，并使反應(yīng)速度加快，提高單位體積設(shè)備和催化

41、劑的生產(chǎn)能力。在生產(chǎn)中，與前后工段壓力有關(guān)，一般為23MPa； 原料氣成分：若原料氣中的CO和CO2含量高，催化劑床層溫升過大，易造成催化劑超溫，并且甲烷化后原料氣中的CH4含量能加。一般要求CO和CO2體積百分含量小于0.7%。6565(5) 工藝流程化工工藝學(xué)第1章 合成氨6666(6) 甲醇后甲烷化工藝化工工藝學(xué)第1章 合成氨 合成氨原料氣甲醇后甲烷化工藝，也稱“雙甲工藝，副產(chǎn)甲醇，反應(yīng)如下： 可能的副反應(yīng)有： 甲醇化反應(yīng)，和上下變類似，一般用銅基催化劑，溫度條件為220250，產(chǎn)品為含有二甲醚的醇醚混合物，二甲醚的含量可達(dá)3040?；旌衔锟勺饕夯瘹馊剂?，也可以加壓精餾得到二甲醚和甲醇。

42、 甲醇化后原料其中的COCO2含量為0.10.2% ，大大低于脫碳后的1.01.5%，可用甲烷化進(jìn)一步精制。67671.4 氨的合成(Synthesis of Ammonia)化工工藝學(xué)第1章 合成氨 獲得H2/N2約為3:1的原料氣后，就要進(jìn)行合成氨關(guān)鍵的最后一步反應(yīng)氨的合成。但要獲得工業(yè)效益(產(chǎn)量)，合成條件必須高溫、高壓、催化劑。首先分析氨合成的原理。氨的合成熱力學(xué)基礎(chǔ)動力學(xué)基礎(chǔ)68681.4.1 氨合成反應(yīng)的熱力學(xué)基礎(chǔ)化工工藝學(xué)第1章 合成氨 1.4.1.1 化學(xué)平衡 氨合成反應(yīng)： 氨合成為體積減小的放熱反應(yīng)。反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度、壓力(MPa)、氣體組成有關(guān)。嚴(yán)格計算可根據(jù)右圖所示方法計

43、算；下面為回歸得到的經(jīng)驗式，以純氮氫氣為原料。當(dāng)溫度為360、壓力為15.0MPa時，H=60.8kJ/mol。6969氨合成平衡常數(shù)表示化工工藝學(xué)第1章 合成氨 反應(yīng)到達(dá)平衡時的平衡常數(shù)可表示為： 式中i為混合物組分逸度系數(shù)，Kf為逸度表示的平衡常數(shù)，可由熱力學(xué)關(guān)系計算。通過嚴(yán)格的熱力學(xué)計算，得出Kf和各組分的逸度系數(shù)i之后，可得Kp，進(jìn)一步計算出平衡各組分組成。Kp表達(dá)式如下：7070氨合成平衡常數(shù)計算化工工藝學(xué)第1章 合成氨 可見，Kp不僅與溫度(Kf)有關(guān)，還與壓力(K)有關(guān)。是否可以不計算逸度系數(shù)，而直接計算氨合成反應(yīng)平衡常數(shù)？在1.0100MPa下，Kp可用以下經(jīng)驗公式計算： 其中

44、B和I為與壓力有關(guān)的系數(shù)，見下表：p,MPa135103060100B10400.341.2561.2561.25610.85626.833I1.9332.0212.0902.1132.2063.0594.47371711.4.1.2 反應(yīng)平衡氨含量計算化工工藝學(xué)第1章 合成氨 有了平衡常數(shù)Kp，計算平衡氨含量就比較容易。設(shè)進(jìn)口氫氮比為r，平衡混合氣中NH3的平衡組成為yNH3，惰性氣體組成為yi，則： 當(dāng)進(jìn)氣條件時，T、p確定，r和yi也可以得到，解次一元二次方程即可。7272典型的氨平衡組成化工工藝學(xué)第1章 合成氨T/壓力/MPa10152032608036035.1043.3549.62

45、60.4375.3281.8038429.0036.8443.0054.0069.9477.2442420.6327.3933.0043.6060.3568.6846414.4819.9424.7134.2450.6259.4250410.1514.3918.2430.9041.4450.135526.719.7512.6218.9931.8139.78 r3時，一些溫度、壓力下的平衡氨含量值如下表： 從上表也可看出，溫度升高平衡氨含量下降；壓力增加，平衡氨含量增加。這是由反應(yīng)本身為放熱反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù)減少決定的。73731.4.1.3 影響平衡氨含量的因素化工工藝學(xué)第1章 合成氨 氫氮比r的

46、影響 要使yNH3最大，可使右邊最大即可，則： 即進(jìn)料氫氮比r為化學(xué)計量比(3)時，平衡氨含量到達(dá)最大。但實際中考慮到其它因素，最大平衡氨含量的進(jìn)料氫氮比r不為3。在壓力為10100MPa，氫氮比r的適宜值為2.93.0。7474 惰性氣體對平衡氨含量的影響化工工藝學(xué)第1章 合成氨 惰性氣體yi含量增加，左邊分母減小，平衡氨含量肯定減小，即惰性氣體對氨合成不利。 另外，氨合成為不完全反應(yīng)，未反應(yīng)原料氣體需要循環(huán)利用，必然造成惰性氣體的富集，最終采取局部放空的方法減少惰性氣體，造成原料氣的浪費。 從提高壓力對氨合成反應(yīng)有利來分析，增加惰性氣體含量相當(dāng)于降低了反應(yīng)物的分壓，對平衡不利。 理論上，惰

47、性氣體越少越好，但CH4和N2、H2的別離非常不易，布朗工藝等一些新型深冷工藝可以通過深度冷卻別離掉合成氣中的CH4，提高了平衡氨含量。 根據(jù)原料氣凈化工藝，合成氨原料氣中難免有CH4等不反應(yīng)氣體，稱為惰性氣體。根據(jù)如下計算式：75751.4.2 氨合成反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ) 化工工藝學(xué)第1章 合成氨 氨合成反應(yīng)必須用催化劑，沒有催化劑，即使在很高壓力下反應(yīng)速度也很小，生成的氨濃度很低。1.4.2.1 催化劑 氨合成反應(yīng)常用的催化劑是鐵基催化劑。催化劑的制備組成如下，制作成23mm厚、510mm外徑的、黑色有金屬光澤、有磁性的不規(guī)則片狀顆粒： 活性成分：Fe3O4(FeO Fe2O3，F(xiàn)e2+/Fe3

48、+0.5) 促進(jìn)劑為：K2O, CaO, MgO, Al2O3, SiO2 對反應(yīng)有催化活性的成分是金屬鐵，所以使用前要將催化劑復(fù)原。通常用氫氣作復(fù)原劑：7676(1) 催化劑的成分化工工藝學(xué)第1章 合成氨 Al2O3：參加Al2O3可生成合金FeO Al2O3，其結(jié)構(gòu)與Fe3O4 (FeO Fe2O3)相似，使Fe3O4分布均勻。 MgO：其作用與Al2O3類似，它還有增強催化劑抗毒能力、保護(hù)催化劑、延長催化劑壽命等作用。 K2O：可使催化劑的金屬電子逸出功降低，雖然減少了催化劑的外表積，但活性卻增大。 CaO：有利于Al2O3和Fe3O4固熔體的形成，降低固熔體的熔點和黏度，提高催化劑的熱

49、穩(wěn)定性。 SiO2：磁鐵礦的雜質(zhì)，類似于Al2O3，可穩(wěn)定-Fe晶粒的作用，增強催化劑的耐熱性好。 催化劑堆積密度為2.53.0g/cm3，空隙率為4050%，復(fù)原后的內(nèi)外表積約為416m2/g。7777(2) 催化劑的復(fù)原化工工藝學(xué)第1章 合成氨 裝入氨合成塔的催化劑在使用前需要進(jìn)行H2復(fù)原，使氧化鐵變?yōu)?Fe 微晶才有活性。復(fù)原條件應(yīng)使鐵充分被復(fù)原，復(fù)原后比外表積最大。 因復(fù)原反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，通常采用N2、H2混合氣體進(jìn)行復(fù)原，以便控制復(fù)原速度和床層溫度； 復(fù)原溫度高，復(fù)原速度快，但生成的-Fe 微晶顆粒較大，比外表積降低，一般選500520； 復(fù)原壓力高，H2分壓高，反應(yīng)速度快，但也提

50、高了H2O的分壓，增加了反復(fù)氧化復(fù)原，一般選1020MPa； 空速較大為好，在保證供熱傳熱的條件下，空速大，氣體擴散快，降低H2O的分壓，一般選10000h-1以上； 反應(yīng)后氣體中H2/H2O之比要盡可能高，H2O氣含量在0.72.0 g/m3之間為宜。7878(3) 催化劑的氧化化工工藝學(xué)第1章 合成氨 復(fù)原后的催化劑遇到空氣會強烈氧化而燒結(jié)，停用的催化劑需要采用緩慢氧化的方法，在保持晶體結(jié)構(gòu)的前提下，氧化成氧化物(FeO Fe2O3)才能暴露在空氣中存放。 先將系統(tǒng)降壓到0.54MPa，溫度降到5090； 用氮氣置換催化劑床層的氣體； 向氮氣中逐漸參加空氣，使混合物氣體中的氧含量由 0.2

51、%逐漸增加到20%； 氧化為放熱反應(yīng)，床層溫度上升，需嚴(yán)格控制溫升速度，一般不超過10/h； 氧化最終溫度以不超過130為宜。79791.4.2.2 反應(yīng)機理與動力學(xué)方程化工工藝學(xué)第1章 合成氨催化劑活性中心K-Fe上氨的合成反應(yīng)歷程如下：由此機理導(dǎo)出的動力學(xué)方程為： 為實驗常數(shù)，工業(yè)條件下，F(xiàn)e催化劑一般 0.5 。8080動力學(xué)方程化工工藝學(xué)第1章 合成氨 式中k1、k2分別為正逆反應(yīng)的速率常數(shù)： 從動力學(xué)方程可得，k1、k2與平衡常數(shù)的關(guān)系如下： 在遠(yuǎn)離平衡的反應(yīng)區(qū)，下面的動力學(xué)方程能更好的描述氨合成反應(yīng)：81811.4.2.3 影響反應(yīng)速率的因素化工工藝學(xué)第1章 合成氨(1) 空間速度

52、 空間速度(空速)指單位時間里，所處理的以催化劑床層體積為計量單位的原料氣量，1/h，一般將氣體體積折算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(293.15K，0.101325MPa)下?？账僭黾?，單位時間處理的原料氣多，生產(chǎn)強度大。 實際生產(chǎn)不可能無限增加空速，空速大系統(tǒng)阻力大，功耗增大。一般空速值為30MPa時2000030000h-1；15 MPa時10000h-1。下表為不同空速下的出口氨含量?？账?h-14254504755005251500014.519.621.623.019.33000011.714.617.718.216.7450009.412.715.216.515.78282生產(chǎn)強度(G)和氨產(chǎn)量(

53、W)化工工藝學(xué)第1章 合成氨 單程反應(yīng)的氨產(chǎn)率為反應(yīng)出口氨量減進(jìn)口氨量： 生產(chǎn)強度(G) ：單位時間、單位體積催化劑的產(chǎn)氨量。 氨分解基流量：將含氨混合氣折算成不含氨的氫氮氣的流量。根據(jù)N23H22NH3反應(yīng)式，氨合成過程物質(zhì)的摩爾數(shù)減半，則氨分解基流量(n0)和實際流量(n)之間的關(guān)系：8383生產(chǎn)強度(G)和氨產(chǎn)量(W)的計算化工工藝學(xué)第1章 合成氨 將進(jìn)口流量n1(kmol/h)轉(zhuǎn)換為空速Vs1，則： 由此可以得出單位體積催化劑的生產(chǎn)強度G和氨產(chǎn)量W： VR 反應(yīng)器催化劑床層體積，m3：8484(2) 溫度化工工藝學(xué)第1章 合成氨 氨合成反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度取決于催化劑類型和合成

54、塔材質(zhì)結(jié)構(gòu)。和變換反應(yīng)類似，氨合成反應(yīng)存在一最適宜溫度Tm，和平衡溫度Te關(guān)系如下： 圖中(30MPa)，1為平衡溫度Te曲線，2為對應(yīng)的一最適宜溫度Tm曲線；3為反應(yīng)進(jìn)程曲線。8585(3) 壓力和氫氮比化工工藝學(xué)第1章 合成氨 壓力：從速度方程可看出，提高壓力可使正反應(yīng)速度增加大于逆反應(yīng)速度增加，所以一般選擇較高壓力。同時必須在較高壓力下才有可觀的速度。但現(xiàn)代設(shè)計并不盲目高壓力，而是綜合考慮全廠經(jīng)濟效益，選擇壓力比以前有所降低。 氫氮比：這一因素在化學(xué)平衡中已經(jīng)討論過，考慮動力學(xué)等其它因素時，氮含量可略提高，但根本無大變化，仍為2.93.0的范圍。86861.4.3 氨的合成工藝和流程化工

55、工藝學(xué)第1章 合成氨 氨合成工序不但有氨合成反應(yīng)，還有氨別離及未反應(yīng)氣體循環(huán)等，流程復(fù)雜，影響因素多。1.4.3.1 合成氨工藝步驟 (1) 原料氣的壓縮 經(jīng)過精制的原料氣(氫氮氣)，一般壓力只有3MPa，氨合成壓力為1530MPa，需要經(jīng)過壓縮至合成壓力。 (2) 原料氣的預(yù)熱 壓縮后的原料氣需要加熱到催化劑的起始活性溫度，再送入催化劑床層。一般利用合成反應(yīng)所放出的熱量作為熱源，開工時可利用電加熱爐供熱。8787(3) 氨的別離化工工藝學(xué)第1章 合成氨 從合成塔反應(yīng)出來的混合氣體中，氨的含量一般只有20左右，需要經(jīng)過別離才能得到產(chǎn)品氨，并將未反應(yīng)的氫氮氣返回合成塔繼續(xù)反應(yīng)。 除了在需要氨水的地方，是用水吸收法來得到一些濃氨水外，一般都用冷凝法來別離氨。高壓相平衡的別離計算比較復(fù)雜，這里介紹一種近似計算，關(guān)系式如下： 可見，溫度越低，壓力越小，氨的平衡分壓越小，越有利于別離。88 考慮到實際冷卻別離中的霧狀夾帶，需要將氣體冷卻到20以下，才能使氣體中的氨含量小于3%，因此一般需要經(jīng)過水介質(zhì)冷卻再接氨介質(zhì)冷卻。 氨冷凝過程中，會有H2、N2及惰性氣體溶解到液氨中，在貯槽減壓后又解吸出來，形成“弛放氣。 88