分析化學(xué)第八章電位分析法

1、一、概述一、概述二、電化學(xué)分析法的二、電化學(xué)分析法的類別類別三、電化學(xué)分析的基三、電化學(xué)分析的基本方法本方法 什么是電化學(xué)分析什么是電化學(xué)分析 ? ? 定義定義: : 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。析或電分析化學(xué)。 電化學(xué)分析法的重要特征電化學(xué)分析法的重要特征: : 直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有物理量，在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況的情況下

2、，來(lái)研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。下，來(lái)研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法方法: :如如電位分析法、電導(dǎo)分析法電位分析法、電導(dǎo)分析法；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法直接法和間接法。 靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。 被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。 電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便, ,尤其適合于化工尤其適合于化工生產(chǎn)中的生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析自動(dòng)控

3、制和在線分析。 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析；傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析； 測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛；測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛； 有機(jī)電化學(xué)分析；有機(jī)電化學(xué)分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。 應(yīng)用于活體分析。應(yīng)用于活體分析。1.1.電位分析法電位分析法 直接電位法直接電位法: : 電極電位與溶液中電活電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。性物質(zhì)的活度有關(guān)。 電位滴定電位滴定: : 用電位測(cè)量裝置指用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化?；?。 研制各種高靈敏度、高選擇性研制各種高靈敏度、高選擇性的電極

4、是電位分析法最活躍的研究的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。領(lǐng)域之一。溶液電動(dòng)勢(shì)溶液電動(dòng)勢(shì) 電極電極 能斯特方程能斯特方程 物質(zhì)的含量物質(zhì)的含量濃度變化濃度變化電極電極滴定曲線滴定曲線計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)電解分析電解分析: : 在恒電流或控制電位的條件下，被測(cè)物在在恒電流或控制電位的條件下，被測(cè)物在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。電重量分析法電重量分析法: : 電解過(guò)程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？呻娊膺^(guò)程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來(lái)確定。以用稱重的方法來(lái)確定。庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法: : 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)程中電極依據(jù)法拉第電

5、解定律，由電解過(guò)程中電極上通過(guò)的電量來(lái)確定電極上析出的物質(zhì)量。上通過(guò)的電量來(lái)確定電極上析出的物質(zhì)量。電流滴定或庫(kù)侖滴定：電流滴定或庫(kù)侖滴定： 在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用。作用。 伏安分析伏安分析：通過(guò)測(cè)定特殊：通過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流條件下的電流電壓曲線來(lái)分電壓曲線來(lái)分析電解質(zhì)的組成和含量的一類析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。分析方法的總稱。 極譜法：極譜法：使用滴汞電極的使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。一種特殊的伏安分析法。4. 4. 電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法普通電導(dǎo)法：普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測(cè)定，高純水質(zhì)測(cè)定，弱酸測(cè)定。弱酸測(cè)定。

6、高頻電導(dǎo)法：高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接電極不與試樣接觸。觸。 電位分析原理：電位分析原理： E E = = E E+ - + - E E- -+ + E EL L電位測(cè)量：電位測(cè)量： E E外外= = E E測(cè)測(cè)：外電位隨兩支電極間電位變化。：外電位隨兩支電極間電位變化。 I I = 0= 0 ：測(cè)定過(guò)程中并沒(méi)有電流流過(guò)電極。：測(cè)定過(guò)程中并沒(méi)有電流流過(guò)電極。 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：液體接界電位產(chǎn)生的原因： 各種

7、離子具有不同的遷移速率而引起。各種離子具有不同的遷移速率而引起。電極：電極：參比電極參比電極：電極電位不隨測(cè)定溶液和濃度變化而變：電極電位不隨測(cè)定溶液和濃度變化而變化的電極?；碾姌O。指示電極指示電極：電極電位則隨測(cè)量溶液和濃度不同而變：電極電位則隨測(cè)量溶液和濃度不同而變化?；?。由電池電動(dòng)勢(shì)的大小可以確定待測(cè)溶液的活度由電池電動(dòng)勢(shì)的大小可以確定待測(cè)溶液的活度（常（常用濃度代替）大小。用濃度代替）大小。 甘汞電極甘汞電極: 電電 極極 反應(yīng)：反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)：半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl電極電位：（電極電位：（25） 電極內(nèi)

8、溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定?；疃纫欢?，甘汞電極電位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0O/HgClHg/HgClHg2222O/HgClHg/HgClHg2222222222aEEaaaEE1.1.參比電極參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極: : 基準(zhǔn)，電位基準(zhǔn)，電位值為零值為零( (任何溫度任何溫度) )。0.1mol/L 甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫度校正，對(duì)于溫度校正，對(duì)于

9、SCE，t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)溶液中即構(gòu)成了銀成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號(hào)：半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）固）KCl 電極電位（電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgClAg-AgCl電極），電極），t t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電

10、極電位為： E Et t= 0.2223- 6= 0.2223- 61010-4-4( (t t-25) (V-25) (V）電極電位（電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-表表4-2-2 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）0.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000 銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極： 第一類電極第一類電極金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極

11、例如例如: Ag-AgNO3電極電極(銀電極銀電極)， Zn-ZnSO4電極電極(鋅電極鋅電極)等等。 電極電位為電極電位為： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 第二類電極第二類電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 二個(gè)相界面二個(gè)相界面, ,常用作參比電極常用作參比電極第三類電極第三類電極汞電極汞電極 金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。 根據(jù)溶液中同時(shí)存在的根據(jù)

12、溶液中同時(shí)存在的Hg2+和和Mn+與與EDTA間的兩個(gè)配位間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+ 惰性金屬電極惰性金屬電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所?；蜥尫烹娮拥膱?chǎng)所。 特點(diǎn)特點(diǎn)：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)( (離子選擇性電極離子選擇性電極) )。 膜電極的關(guān)鍵：膜電極的關(guān)鍵：

13、選擇膜選擇膜( (敏感元件敏感元件) )。 敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜?膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池為電池為: : 外參比電極外參比電極被測(cè)溶液被測(cè)溶液( ( ai i未知未知) ) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ( ai i一定一定) ) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極（敏感膜）（敏感膜） 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：離子的活

14、度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：ianFRTEEln 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu): :（氟電極）（氟電極）敏感膜敏感膜：（氟化鑭單晶）：（氟化鑭單晶）：摻有摻有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3單晶切片；單晶切片；內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgClAg-AgCl電極（管內(nèi)）電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的用以固定內(nèi)參比電極的電位。電位。 LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可可以移入晶格鄰近的以移入晶格

15、鄰近的空穴空穴而而導(dǎo)電導(dǎo)電。對(duì)于一定的。對(duì)于一定的晶體膜，晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到F F- -溶液中時(shí)，溶液中時(shí)，F(xiàn) F- -在晶體在晶體膜表面進(jìn)行交換。膜表面進(jìn)行交換。2525時(shí)：時(shí)： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高選擇性高選擇性，需要在，需要在pH57之間使用，之間使用， pH高時(shí)高時(shí)：溶液中的：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換交換;

16、pH較低時(shí)較低時(shí)：溶液中的：溶液中的F - -生成生成HF或或HF2 - - 。 非晶體膜電極非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)而燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。 水浸泡時(shí)，表面的水浸泡時(shí)，表面的Na+與水中的與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。泡。 玻璃電極在水

17、溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖浸泡后的玻璃膜示意圖： 水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相相界電位界電位。 水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相玻璃層，干玻璃

18、層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位兩者之和構(gòu)成膜電位。 將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液中的中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一由活度大的一方向活度小的一方遷移，方遷移， 平衡時(shí)：平衡時(shí)： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠 E內(nèi)內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )a1 1 , ,a2 2 外部試液、電極內(nèi)參比溶液的外部試液、電極內(nèi)參比溶

19、液的H H+活度；活度；a1 1, a2 玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H H+活度；活度；k k1 1 , ,k k2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。 由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：則： k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2) 由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H H+活度活度( ( a2) )是固定的，則是固定的，則: : E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 （1）

20、玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系成線性關(guān)系。式中。式中K 是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； （2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和：）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和： （3）不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位： E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，則，則理論上理論上E膜膜=0，但，但實(shí)際上實(shí)際上E膜膜0 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（機(jī)械和化學(xué)

21、損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 （4）高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位； （5） 酸差酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； （7）改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極； （8） 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； （9）缺點(diǎn)缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。 內(nèi)

22、參比溶液內(nèi)參比溶液: : CaCa2+2+水溶液。水溶液。 液膜液膜( (內(nèi)外管之間內(nèi)外管之間) )：0.10.1mol/Lmol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣( (液體離子液體離子交換劑交換劑) )的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易其極易擴(kuò)散擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但進(jìn)入微孔膜，但不溶不溶于水于水，故，故不能進(jìn)入試液溶液不能進(jìn)入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -試液試液兩相界面間來(lái)回遷移兩相界面間來(lái)回遷移，傳遞傳遞鈣離子鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于直至達(dá)到平衡。由于CaCa2+2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的中的活度

23、與有機(jī)相中的活度差異活度差異，在兩相之間產(chǎn)生在兩相之間產(chǎn)生相界電位相界電位。 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測(cè)出可測(cè)出10-5-5 mol/L的的Ca2+ 2+ 。 敏化電極：敏化電極： 氣敏氣敏電極、電極、酶酶電極、電極、細(xì)菌細(xì)菌電極電極及生物電極等。及生物電極等。 電極的電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。使得電極的選擇性提高。 共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? ? 若測(cè)定離子為若測(cè)定離子為i i，電荷為電荷為z zi i；干擾離子為干擾離子為j j，電荷為電荷為z

24、 zj j。 考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫(xiě)成考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫(xiě)成為：為：陽(yáng)離子膜anFRTKElnjizz)(lnjijiaKanFRTKE膜陰離子膜anFRTKEln a. 對(duì)對(duì)陽(yáng)離子陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，K后取后取正號(hào)正號(hào)；對(duì)；對(duì)陰離子陰離子響應(yīng)的響應(yīng)的電極，電極，K后取后取負(fù)號(hào)負(fù)號(hào)； b. Ki J稱之為電極的稱之為電極的選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)； 其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j

25、的比值的比值: : jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜Ki j = = i / j Ki j = = i / / j c. c. 通常通常Ki j 1 1, , Ki j值越小值越小, ,表明電極的選擇性越高表明電極的選擇性越高。 例如：例如： Ki j = 0.001時(shí)，時(shí)， 意味著干擾離子意味著干擾離子j 的活度比待的活度比待測(cè)離子測(cè)離子 i 的活度大的活度大1000倍倍 時(shí)，時(shí)， 兩者產(chǎn)生相同的電位。兩者產(chǎn)生相同的電位。jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜 d. d. 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定

26、的選擇性系數(shù)值各不相同。條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。 e. e. Kij僅能用來(lái)僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確或確定電極的適用范圍。定電極的適用范圍。 線性范圍線性范圍: AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。 檢測(cè)下限檢測(cè)下限: 圖中交點(diǎn)M對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度(或濃度) 。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變?？烧J(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E E2 2：可以認(rèn)為

27、可以認(rèn)為2 21 1。，。，2 21 1 , ,則電位變化量：則電位變化量：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS則：令： (1) (1) 測(cè)量溫度測(cè)量溫度：影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器可對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化，在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定保持溫度恒定。 (2) 線性范圍和電位平衡時(shí)間線性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線性范圍在10-110-6 mol / L；平衡時(shí)間越短越好。

28、測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。 測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量低到高測(cè)量。 (3) 溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。溶液的溶液的pH應(yīng)應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。 (4) 電位測(cè)量誤差電位測(cè)量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)， 一價(jià)離子，相對(duì)誤差為3.9% 二價(jià)離子,相對(duì)誤差為7.8% 故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面： a. 能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，能使電極產(chǎn)

29、生一定響應(yīng)， b. 干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。1.1.電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。 滴定過(guò)程的關(guān)鍵滴定過(guò)程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。所消耗的滴定劑的體積。 尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 滴定劑用量滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值(E)，作圖作圖得到滴定曲線。得到滴定曲線。 將滴

30、定的突躍曲線上的將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)拐點(diǎn)作為作為滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。 通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。 (1) E-V 曲線法曲線法 如圖（如圖（a）所示。所示。 E-V 曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。 (2) E/V - V 曲線法曲線法 如圖（如圖（b）所示。所示。 由電位改變量與滴定由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。劑體積增量之比計(jì)算之。 E/V - V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。曲線中的拐點(diǎn)。 (3) 2E/V 2

31、 - V 曲線法曲線法 2E/V 2表示表示E-V 曲線的二階微商。曲線的二階微商。 2E/V 2值由下式計(jì)算：值由下式計(jì)算：VVEVEVE 1222)()( 例題例題1 1：以銀電極為指示電極：以銀電極為指示電極, ,雙液接飽和甘汞電極為參雙液接飽和甘汞電極為參比電極比電極, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含ClCl- -試液試液, , 得得到的原始數(shù)據(jù)如下到的原始數(shù)據(jù)如下( (電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù)電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù)) )。用二級(jí)微商法。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNOAgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)

32、溶液體積標(biāo)準(zhǔn)溶液體積? ?滴加體積(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70電位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358 解解: : 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理 一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到, ,例例: :9 . 535.2445.2488. 024. 0;83. 030.2440.24233. 0316. 022VEVE滴滴入入的的 AgNO3體體積積(mL)測(cè)測(cè)量量電電位位 E (V)EV2EV2 24.000. 174 0.09 24.100. 183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11