聚氨酯膠黏劑PPT課件

1、 聚氨酯膠黏劑(Polyurethane Adhesive)是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(NHCOO)和/或異氰酸酯基(NCO)的膠黏劑。它具有優(yōu)異的性能，且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。德國(guó)Bayer公司的聚氨酯膠黏劑專(zhuān)家Gunter Festel指出：聚氨酯膠黏劑的多樣性幾乎為每一種粘接難題都準(zhǔn)備了解決的方法。第1頁(yè)/共89頁(yè) 1849年德國(guó)化學(xué)家Wurts用烷基硫酸鹽與氰酸鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，首次合成了脂肪族異氰酸酯化合物；1850年德國(guó)化學(xué)家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基異氰酸酯；1884年，Hentschel用胺或胺鹽與光氣反應(yīng)合成了異氰酸酯，成為工業(yè)上合成異氰酸酯的方法。 第2頁(yè)/共89

2、頁(yè) 目前合成異氰酸酯的方法雖有27種之多，但是100多年來(lái)，工業(yè)化合成異氰酸酯的方法仍是伯胺光氣法，其他的合成方法仍處于試驗(yàn)或中試階段。近年來(lái)硝基化合物和一氧化碳在高溫高壓催化下合成異氰酸酯的方法有望成為新的工業(yè)化合成方法。RH烷烴 硝化 硝基還原 光氣化反應(yīng) 異氰酸酯HNO3RNO2HRNH2CL2CO R-NCO第3頁(yè)/共89頁(yè) 1937年，德國(guó)化學(xué)家Bayer聚氨酯工業(yè)的奠基人，與其同事發(fā)現(xiàn)異氰酸酯能與含活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng)，如二異氰酸酯與二元胺反應(yīng)能制成有強(qiáng)度的聚合物，從而奠定了聚氨酯化學(xué)基礎(chǔ)，并首次利用異氰酸酯與多元醇化合物制得聚氨酯樹(shù)脂。 第4頁(yè)/共89頁(yè) 第二次世界大戰(zhàn)期間，德

3、國(guó)拜耳公司用4，4，4三苯基甲烷三異氰酸酯膠接金屬和合成橡膠獲得成功，應(yīng)用于坦克的履帶上，使聚氨酯膠黏劑首次工業(yè)化。該公司還首先以三異氰酸酯和聚酯多元醇為原料開(kāi)發(fā)了商品名為Polystal的系列雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑。為日后聚氨酯膠黏劑工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。第5頁(yè)/共89頁(yè) 美國(guó)第二次世界大戰(zhàn)后于1953年引進(jìn)德國(guó)技術(shù)，開(kāi)發(fā)了以蓖麻油和聚醚多元醇為原料的聚氨酯膠黏劑。1968年，Goodyear公司開(kāi)發(fā)了無(wú)溶劑型聚氨酯結(jié)構(gòu)膠黏劑“Pliogrip”，并成功地應(yīng)用于汽車(chē)用玻璃纖維增強(qiáng)塑料的膠接。1978年又開(kāi)發(fā)了單組分濕固化型聚氨酯膠黏劑，1984年美國(guó)市場(chǎng)上又出現(xiàn)了反應(yīng)型熱熔聚氨酯膠黏劑。第

4、6頁(yè)/共89頁(yè) 日本于1954年引進(jìn)德國(guó)和美國(guó)聚氨酯技術(shù)，1960年生產(chǎn)聚氨酯原料，1966年開(kāi)始生產(chǎn)聚氨酯膠黏劑。1975年日本光洋公司開(kāi)發(fā)成功“乙烯類(lèi)聚氨酯”水性膠黏劑，于1981年投入工業(yè)化生產(chǎn)。目前日本聚氨酯膠黏劑的研究與生產(chǎn)十分活躍，與美國(guó)、西歐一起成為聚氨酯生產(chǎn)、出口大國(guó)。第7頁(yè)/共89頁(yè) 1. 聚氨酯膠黏劑的特點(diǎn)聚氨酯膠黏劑的特點(diǎn) （1）優(yōu)點(diǎn) 聚氨酯膠黏劑因含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)膠接力。第8頁(yè)/共89頁(yè) 調(diào)節(jié)聚氨酯樹(shù)脂的配方可

5、控制分子鏈中軟緞與硬段 比例及結(jié)構(gòu)，制成不同硬度和伸長(zhǎng)率的膠黏劑。 可加熱固化，也可以室溫固化。 固化屬于加聚反應(yīng)，沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此不易使膠合層產(chǎn)生缺陷。第9頁(yè)/共89頁(yè) 低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過(guò)所有其他類(lèi)型的膠黏劑。其膠合層可在-196 ，甚至-253 下使用。 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧及防霉菌等性能。第10頁(yè)/共89頁(yè) （2）缺點(diǎn) 在高溫、高濕下易水解而降低膠合強(qiáng)度。第11頁(yè)/共89頁(yè) 2. 聚氨酯膠粘劑的分類(lèi)聚氨酯膠粘劑的分類(lèi) 聚氨酯膠黏劑的類(lèi)型和品種很多，其分類(lèi)方法也很多，一般可按照反應(yīng)組成、溶劑形態(tài)、包裝、用途、固化方式等方法分類(lèi)。第12頁(yè)/共

6、89頁(yè)按固化特點(diǎn)分類(lèi)單組分型 溶劑型 封頭、濕氣、光固 乳液型雙組分型 A：端活性基的的聚酯、醚、氨酯（羥、胺、羧） B：端異氰酸根化合物按粘料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分類(lèi)多異氰酸酯膠 單體或自聚物不穩(wěn)定封端型 封端物：苯酚、肟、內(nèi)酰胺預(yù)聚體型 單組分： 端異氰酸根化合物 雙組分： 同 A B 第13頁(yè)/共89頁(yè)第二節(jié)第二節(jié) 聚氨酯聚氨酯膠黏劑膠黏劑的原料的原料第14頁(yè)/共89頁(yè) 無(wú)論是異氰酸酯膠黏劑，還是聚氨基甲酸酯膠黏劑，都需要異氰酸酯單體。異氰酸酯（Isocyanate）是一大類(lèi)含有異氰酸基（N=C=O）的有機(jī)化合物。異氰酸酯基由于其累積雙鍵和碳原子兩邊的電負(fù)性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反應(yīng)活

7、性，能與絕大多數(shù)含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。 1. 異氰酸酯第15頁(yè)/共89頁(yè) 常用的異氰酸酯主要有芳香族類(lèi)和脂肪類(lèi)兩種。芳香族類(lèi)的主要有：TDI（2, 4甲苯二異氰酸酯或2, 6甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷- 4, 4二異氰酸酯）、NDI （1, 5萘二異氰酸酯）、PAPI（多亞甲基多苯基多異氰酸酯）等；第16頁(yè)/共89頁(yè) 脂肪族類(lèi)的主要有：HDI（六亞甲基二異氰酸酯）、HMDI（二環(huán)己基甲烷- 4, 4-二異氰酸酯）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）等。第17頁(yè)/共89頁(yè)異氰酸酯的主要品種 TDI MDI XDI 甲苯 二苯基甲烷 六亞甲基二異氰酸脂 二異氰酸酯 二異氰酸脂 NCOOCN

8、CH3OCNCH2 NCO OCN(CH2)6 NCONCO*CH2NCO*CH2NCOnOCNCHNCONCO* PAPI TTI 多亞甲基多苯基 三苯基甲烷二異氰酸脂 三異氰酸酯第18頁(yè)/共89頁(yè) 由于TDI價(jià)格較低而且在2, 4甲苯二異氰酸酯中兩個(gè)不同位置的異氰酸根活性差異很大，有利于化學(xué)反應(yīng)中的分子設(shè)計(jì)，應(yīng)用較為廣泛。 MDI比TDI制備的異氰酸酯具有較高的模量和撕裂強(qiáng)度，因?yàn)镸DI對(duì)稱(chēng)，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的相區(qū)結(jié)構(gòu)。 MDI和TDI的結(jié)構(gòu)中，異氰酸酯基團(tuán)直接與苯核上的碳原子相連，形成琨型結(jié)構(gòu)易于黃變。而XDI對(duì)光、熱均穩(wěn)定。第19頁(yè)/共89頁(yè) 芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯，由于具有剛性的

9、芳環(huán)，硬段內(nèi)聚能增大，其強(qiáng)度比來(lái)自脂肪族的異氰酸酯生產(chǎn)的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。 另外，新型阻燃異氰酸酯、有機(jī)硅異氰酸酯等可提高聚氨脂膠的阻燃性能、防水及耐熱性等。第20頁(yè)/共89頁(yè) 異氰酸酯根據(jù)對(duì)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)以及對(duì)人的作用，將其歸類(lèi)于危害性物料，在運(yùn)輸規(guī)范中也被視為危險(xiǎn)品。 在發(fā)達(dá)國(guó)家,對(duì)聚氨酯預(yù)聚體中的游離異氰酸酯單體含量有越來(lái)越嚴(yán)格的限制,據(jù)今年1月生效的歐共體()法規(guī),當(dāng)型預(yù)聚體產(chǎn)品中含有1%7%游離時(shí)必須在容器上加貼“有毒”標(biāo)簽;游離含量0.1%1%的產(chǎn)品標(biāo)簽上須標(biāo)上“有害”標(biāo)記;而含量低于0.1%的無(wú)需危險(xiǎn)警告標(biāo)簽。第21頁(yè)/共89頁(yè) 2. 聚酯多元醇 主要有三種類(lèi)型：聚酯多元醇

10、、聚-己內(nèi)酯和聚碳酸酯二醇。 大部分為二官能度。 一般要求酸值為0.30.5mgKOH/g為宜。 聚酯多元醇易于吸濕，貯運(yùn)應(yīng)避免大氣中水分進(jìn)入。 為了減少可逆反應(yīng)，溫度不應(yīng)超過(guò)120 。第22頁(yè)/共89頁(yè)3. 聚醚多元醇 是端羥基的齊聚物，主鏈上的烴基由醚鍵連接。 是以低分子量的多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑作用下開(kāi)環(huán)聚合而成。第23頁(yè)/共89頁(yè) 聚酯型聚氨脂膠一般比聚醚型具有較高的強(qiáng)度和硬度，且耐熱性和抗氧化性較優(yōu)（原因：酯基的極性大，內(nèi)聚能高）。但聚酯型膠易水解，且原料來(lái)源不如聚醚多元醇的原料易得、價(jià)廉。醚健較易旋轉(zhuǎn)，柔順性好，其膠黏劑軟化溫度低，耐低溫性能好

11、，有較好的韌性和延伸性。 結(jié)晶能力強(qiáng)的聚酯或聚醚合成的膠，相應(yīng)的初始粘結(jié)強(qiáng)度也高。第24頁(yè)/共89頁(yè)一般規(guī)律：側(cè)基越少，醚或酯間亞甲基數(shù)目越多，軟段相對(duì)分子質(zhì)量越高，鏈越柔順，且聚氨脂的結(jié)晶性越高。如：結(jié)晶度PHA型（12.3%）PBA型（9.2%） PEA 型（0%），初粘力：PHA型PBA型 PEA 型注：PHA：聚己二酸-1，6-己二醇酯 PBA: 聚己二酸-1，4-丁二醇酯 PEA：聚己二酸乙二醇酯第25頁(yè)/共89頁(yè)4. 催化劑 主要需用NCO/OH反應(yīng)催化劑和NCO/H2O反應(yīng)催化劑。 （1）有機(jī)錫類(lèi)催化劑： 此類(lèi)催化劑催化NCO/OH反應(yīng)比催化NCO/H2O反應(yīng)強(qiáng)，聚氨酯膠黏劑制備

12、時(shí)大多采用此類(lèi)催化劑。第26頁(yè)/共89頁(yè) （2）叔胺類(lèi)催化劑： 此類(lèi)催化劑對(duì)促進(jìn)與水的反應(yīng)特別有效。 一般用于制備聚氨酯泡沫塑料，發(fā)泡型聚氨酯膠黏劑以及低溫固化型、潮氣固化型聚氨酯膠黏劑。第27頁(yè)/共89頁(yè)5. 溶劑 為了調(diào)整聚氨酯膠黏劑的黏度，便于工藝操作，在聚氨酯膠黏劑的制備或使用過(guò)程中，經(jīng)常要采用溶劑。 聚氨酯膠黏劑用的有機(jī)溶劑必須是“氨酯級(jí)溶劑”，基本上不含水、醇等活潑氫的化合物。 聚氨酯膠黏劑用的溶劑純度比一般工業(yè)品高。第28頁(yè)/共89頁(yè) 聚氨酯膠黏劑采用的溶劑通常包括酮類(lèi)（如甲乙酮、丙酮）、芳香烴（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等。 溶劑的選擇可根據(jù)聚氨酯分子與溶劑的溶解原則： 溶

13、度參數(shù)相近、極性相似以及溶劑本身的揮發(fā)速度等因素來(lái)確定。第29頁(yè)/共89頁(yè) 聚氨酯膠黏劑常用溶劑物理性質(zhì)聚氨酯膠黏劑常用溶劑物理性質(zhì)溶溶 劑劑溶度參數(shù)溶度參數(shù)SP沸點(diǎn)，沸點(diǎn)， 相對(duì)密度相對(duì)密度折射率折射率甲苯甲苯8.85110.60.8661.4967二甲苯二甲苯8.79135-1450.860丙酮丙酮9.4156.50.78991.3591甲乙酮甲乙酮9.1979.60.80611.3790環(huán)己酮環(huán)己酮10.05155.60.94781.4507四氫呋喃四氫呋喃9.1566.00.88921.4070二氧六環(huán)二氧六環(huán)10.24101.11.03291.4175二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺12.0

14、9153.00.94451.4269注：聚氨酯溶度參數(shù)SP為10。第30頁(yè)/共89頁(yè)6. 其它 擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑：擴(kuò)鏈劑主要是擴(kuò)大分子鏈的長(zhǎng)度，如1，4-丁二醇、二甘醇等。交聯(lián)劑含有兩個(gè)以上活性功能團(tuán)的分子，如甘油、三羥甲基丙烷、多元胺等。擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑的用量影響聚氨脂硬段和軟段的比例關(guān)系，并直接影響聚氨脂膠黏劑產(chǎn)品的性能。 其它助劑：抗氧劑、穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑、填料、增粘樹(shù)脂等。第31頁(yè)/共89頁(yè)第三節(jié)第三節(jié) 異氰酸酯主要化學(xué)反應(yīng)異氰酸酯主要化學(xué)反應(yīng) 第32頁(yè)/共89頁(yè)第三節(jié)第三節(jié) 異氰酸酯主要化學(xué)反應(yīng)異氰酸酯主要化學(xué)反應(yīng) 第33頁(yè)/共89頁(yè)1. 異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應(yīng) 異氰酸酯基（N=

15、C=O）是一個(gè)高度的不飽和基，對(duì)許多化合物有很高的活性，加成反應(yīng)很容易進(jìn)行。 當(dāng)N=C=O與親核試劑如醇類(lèi)、酚類(lèi)、胺類(lèi)、酸類(lèi)、水以及次甲基化合物反應(yīng)時(shí)，這些含活潑氫的親核試劑很容易向正碳離子進(jìn)攻而完成加成反應(yīng)。第34頁(yè)/共89頁(yè) 從鍵能的角度看，由于N=C的鍵能小于C=O的鍵能，因此，一般加成反應(yīng)都發(fā)生在碳氮之間的位置上。 理論上講，異氰酸酯能與任何含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)應(yīng)，但由于含活潑氫物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、活潑氫的類(lèi)型及該類(lèi)化合物的性質(zhì)等差別，使得反應(yīng)呈現(xiàn)多樣性。對(duì)聚氨酯膠黏劑較有意義的反應(yīng)主要是與含羥基化合物、含胺基化合物及水的反應(yīng)。第35頁(yè)/共89頁(yè)（1） 異氰酸酯與羥基化合物的反應(yīng)異氰酸酯

16、與羥基化合物的反應(yīng) 異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇等反應(yīng)生成氨基甲酸酯。是聚氨酯合成中最常見(jiàn)的反應(yīng)。 此類(lèi)反應(yīng)中空間位阻對(duì)反應(yīng)影響很大，如：異氰酸酯與伯羥基的反應(yīng)比仲羥基快3 3倍，比叔羥基快200200倍。RNCO + ROHRNH CORO第36頁(yè)/共89頁(yè) （2） 異氰酸酯與含胺基化合物的反應(yīng)異氰酸酯與含胺基化合物的反應(yīng)RNCO +RNH CNHO RRNH2 多異氰酸酯和胺類(lèi)反應(yīng)速度很快，這是胺類(lèi)化合物作為聚氨酯膠黏劑固化劑的化學(xué)基礎(chǔ)。 所以，胺類(lèi)化合物常被用來(lái)作聚氨酯膠黏劑的交聯(lián)固化劑。第37頁(yè)/共89頁(yè)（3）異氰酸酯與水反應(yīng)異氰酸酯與水反應(yīng) 異氰酸酯與水反應(yīng)先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸

17、，氨基甲酸分解成胺和二氧化碳。在過(guò)量異氰酸酯存在下，進(jìn)一步反應(yīng)生成取代脲。 此反應(yīng)是聚氨酯預(yù)聚體濕固化膠黏劑的基礎(chǔ)。而對(duì)于雙組份聚氨脂膠黏劑在潮濕環(huán)境中粘接，膠層容易產(chǎn)生氣泡，粘接強(qiáng)度可降低10%-20%10%-20%。R NH CNHORR NH2+R NCOCO2R NH2H2O+R NH COHO+R NCO第38頁(yè)/共89頁(yè) 異氰酸酯與水混合時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w和取代脲。對(duì)于木材膠接，適量的異氰酸酯與水反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)鏈的作用，有益于增加樹(shù)脂的內(nèi)聚能，從而提高膠接強(qiáng)度。 在使用多異氰酸酯單體作為膠黏劑或低相對(duì)分子質(zhì)量異氰酸酯預(yù)聚體膠黏劑時(shí)，這一反應(yīng)尤為重要，否則將會(huì)使膠接強(qiáng)度降低。

18、第39頁(yè)/共89頁(yè) 過(guò)多的異氰酸酯基與水反應(yīng)使膠層產(chǎn)生氣泡，膠接強(qiáng)度大大下降，或者使膠黏劑中的游離異氰酸酯基過(guò)多地消耗，導(dǎo)致膠黏劑與木材的化學(xué)結(jié)合大大降低，也使膠接效果大大降低；在貯存時(shí)，水分與異氰酸酯膠黏劑反應(yīng)生成的取代脲不溶于體系，而產(chǎn)生沉淀，嚴(yán)重時(shí)使之凝膠。因此，異氰酸酯膠黏劑在使用和貯存時(shí)，應(yīng)該防止與水或潮氣接觸。第40頁(yè)/共89頁(yè)（4）與含有羧基的化合物反應(yīng)）與含有羧基的化合物反應(yīng) 異氰酸酯與含有羧基的化合物反應(yīng)（活性低于伯羥基和水），先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相應(yīng)的酰胺。CO2+RNH CRORNH CO CROORCOOH+RNCO第41頁(yè)/共89頁(yè)（5）與氨基

19、甲酸酯的反應(yīng)與氨基甲酸酯的反應(yīng) 異氰酸酯與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯。此反應(yīng)在沒(méi)有催化劑情況下，一般需在120140之間才能反應(yīng)。 +RNCORNHCORCORORNCCNHOROOR第42頁(yè)/共89頁(yè)不同活潑氫基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)活性比較基團(tuán)基團(tuán)速率常數(shù)速率常數(shù)/10-4 L(mols)-1活化能活化能（kJ/mol）25 80 芳香胺芳香胺1020伯羥基伯羥基243033.537.7仲羥基仲羥基11541.9叔羥基叔羥基0.01水水0.4646.1酚酚0.01脲脲2羧酸羧酸2第43頁(yè)/共89頁(yè)2. 異氰酸酯的自聚合反應(yīng)異氰酸酯的自聚合反應(yīng) 異氰酸酯化合物在一定條件下能自聚形成二聚體（反應(yīng)可

20、逆，利用該反應(yīng)可以制成室溫穩(wěn)定而高溫固化的聚氨脂膠黏劑）、三聚體（反應(yīng)不可逆，利用三聚可引入支鏈和環(huán)型結(jié)構(gòu)，提高耐熱和耐化學(xué)介質(zhì)等性能）等。 RNCOCNCNORRO2RNCONCNCNCOROROR3（三聚體） （二聚體）第44頁(yè)/共89頁(yè) 通過(guò)研究異氰酸酯化學(xué)，可以看出異氰酸酯的反應(yīng)活性很高，能與許多物質(zhì)反應(yīng)，作為膠黏劑時(shí)，這是它的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，但是在制備和貯存中，卻要避免它們之間的反應(yīng)。 可采用的措施有：選擇氨酯級(jí)化學(xué)試劑、對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行脫水處理、反應(yīng)體系進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)等。第45頁(yè)/共89頁(yè)第四節(jié)第四節(jié) 聚氨酯樹(shù)脂的合成聚氨酯樹(shù)脂的合成第46頁(yè)/共89頁(yè) 在聚氨酯膠黏劑中，除了單體異氰酸酯膠黏劑

21、外，其他種類(lèi)的聚氨酯膠黏劑都需要經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)形成聚氨酯樹(shù)脂。象其他聚合物一樣，各種類(lèi)型的聚氨酯的性質(zhì)首先依賴(lài)于分子量、交聯(lián)度、分子間力的效應(yīng)、鏈節(jié)的軟硬度以及規(guī)整性。 第47頁(yè)/共89頁(yè) 聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應(yīng)用的是二元、多元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)只用雙官能團(tuán)反應(yīng)物時(shí)，可以制成線型聚氨酯。第48頁(yè)/共89頁(yè) (n+1) OCNRNCO+nHOOHOCNRNH COOOCNHORNCOn第49頁(yè)/共89頁(yè) 若用含OH或含NCO組分的官能度是三或更多，則生成有支鏈或交聯(lián)的聚合物。最普通的交聯(lián)反應(yīng)是多異氰酸酯與三官能度的多元醇反應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。第50頁(yè)/共8

22、9頁(yè)NH C OOOOC NHC ONHO+NCO3HOOHOH第51頁(yè)/共89頁(yè)聚氨酯的結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響聚氨酯的結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響 聚氨酯可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。 軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑組成。第52頁(yè)/共89頁(yè)（1 1）軟段的影響）軟段的影響 聚酯型PU具有較高的強(qiáng)度、硬度、黏附力、抗熱氧化性； 聚醚型PU具有較好的柔順性，優(yōu)越的低溫性能，較好的耐水性； 聚酯和聚醚中側(cè)基越小、醚鍵或酯鍵之間亞甲基數(shù)越多、結(jié)晶性軟段分子量越高， PU結(jié)晶性越高，機(jī)械強(qiáng)度和膠接強(qiáng)度越大。第53頁(yè)/共89頁(yè)（2 2）硬段的影響）硬段的影響 對(duì)稱(chēng)性的二異氰酸酯（M

23、DI）制備的PU具有較高的模量和撕裂強(qiáng)度； 芳香族異氰酸酯制備的PU強(qiáng)度較大，抗熱氧化性能好； 二元胺擴(kuò)鏈的PU具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、模量、黏附性和耐熱性，且較好的低溫性能。第54頁(yè)/共89頁(yè)第五節(jié)第五節(jié) 聚氨酯的固化和膠接機(jī)理聚氨酯的固化和膠接機(jī)理第55頁(yè)/共89頁(yè) 1. .聚氨酯膠黏劑的固化聚氨酯膠黏劑的固化第56頁(yè)/共89頁(yè)（1）單組分預(yù)聚體膠的固化單組分預(yù)聚體膠的固化 單組分預(yù)聚體膠可以常溫濕固化。因預(yù)聚體是帶有NCO的彈性體高聚物，遇空氣中的潮氣即和H2O反應(yīng)生成含有NH2的高聚物，并進(jìn)一步與NCO反應(yīng)生成含有脲基的高聚物。第57頁(yè)/共89頁(yè) 這種濕固化型不需其它組分，使用方便，具有一

24、定的強(qiáng)度和韌性。由于濕固化，膠層中有氣泡產(chǎn)生，NCO含量越高，氣泡越多，因此預(yù)聚體的NCO含量不能過(guò)高。 此外，膠接強(qiáng)度受濕度影響很大，濕度以4090%之間為宜。 第58頁(yè)/共89頁(yè)（2）雙組分）雙組分預(yù)聚體預(yù)聚體膠固化膠固化 雙組分膠黏劑的一組分是端基含有NCO的預(yù)聚體或者多異氰酸酯單體；另一組分是固化劑（如胺類(lèi)化合物）或者含羥基化合物，或者同時(shí)存在。 一般胺類(lèi)比醇類(lèi)活性大，采用不同固化劑可以調(diào)節(jié)固化時(shí)間并獲得不同性能的聚氨酯。 第59頁(yè)/共89頁(yè) 當(dāng)預(yù)聚體NCO含量高時(shí)，可用低分子二元醇或端基含OH的聚酯、聚醚與固化劑并用，以改善預(yù)聚體膠的彈性。 當(dāng)預(yù)聚體NCO含量低時(shí)，可以用多官能度的胺

25、類(lèi)或醇類(lèi)，以獲得高度交聯(lián)的聚氨酯。第60頁(yè)/共89頁(yè)2. 聚氨酯膠黏劑的膠接機(jī)理聚氨酯膠黏劑的膠接機(jī)理第61頁(yè)/共89頁(yè) 對(duì)固體材料進(jìn)行粘接必須滿(mǎn)足下列條件： （1）接觸角盡可能小，到達(dá)完全潤(rùn)濕； （2）對(duì)基材表面進(jìn)行必要處理，清除“弱界面層”，并賦予適當(dāng)?shù)拇植诙?。?2頁(yè)/共89頁(yè)（1）金屬、玻璃、陶瓷等膠接）金屬、玻璃、陶瓷等膠接 金屬、玻璃等物質(zhì)表面張力很高，屬于高能表面， 其表面含有吸附水、羥基及其他極性基團(tuán)，異氰酸酯能與吸附水和羥基等活性點(diǎn)反應(yīng)形成共價(jià)鍵。 第63頁(yè)/共89頁(yè) 同時(shí)異氰酸酯膠黏劑中的氨基甲酸酯基、取代脲基等極性基團(tuán)，也會(huì)與這些基材表面上的極性基團(tuán)形成第二類(lèi)化學(xué)鍵。 除

26、此之外，金屬還能與芳香族異氰酸酯基的苯環(huán)形成配位鍵。 第64頁(yè)/共89頁(yè)（2）橡膠、塑料的膠接）橡膠、塑料的膠接 樹(shù)脂中的溶劑會(huì)一定程度地溶漲橡膠和塑料的表面，異氰酸酯與濕氣反應(yīng)生成取代脲或縮二脲結(jié)構(gòu)，并且在加熱條件下固化形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 第65頁(yè)/共89頁(yè) 有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯類(lèi)塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等極性基團(tuán)，或者基材表面被氧化而含有羰基、羥基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在也會(huì)與異氰酸酯膠黏劑中的極性基團(tuán)作用，有益于膠接。第66頁(yè)/共89頁(yè)（3）織物、木材等的膠接）織物、木材等的膠接 這一類(lèi)基材具有一定的吸濕率，并常含有醚鍵、酯鍵等極性鍵及羧基、羥基等。羥基和水容易與異氰酸酯基反

27、應(yīng)形成牢固的氨酯基和脲基等化學(xué)鍵；基材的極性基團(tuán)與膠中的極性基團(tuán)形成氫鍵。 第67頁(yè)/共89頁(yè) 另外，這些基材都是多孔性材料，膠黏劑容易滲入，形成機(jī)械膠接。因此異氰酸酯膠黏劑對(duì)這一類(lèi)材料能形成牢固的膠接。第68頁(yè)/共89頁(yè) 總的來(lái)說(shuō)，聚氨酯膠接機(jī)理可以總結(jié)為： （1 1）異氰酸酯基與基材活潑氫反應(yīng)形成化學(xué)鍵膠接；（2 2）異氰酸酯樹(shù)脂與基材含氧、氮等的大極性基團(tuán)形成氫鍵結(jié)合； （3 3）在多孔材料中形成機(jī)械膠接； （4 4）在橡膠和部分塑料形成過(guò)渡層膠接。 第69頁(yè)/共89頁(yè)NCO +HONH COO膠層膠層基材基材膠層膠層過(guò)渡層過(guò)渡層基材基材 異氰酸酯化學(xué)鍵膠接機(jī)理示意圖異氰酸酯化學(xué)鍵膠接機(jī)

28、理示意圖 異氰酸酯機(jī)械膠接異氰酸酯機(jī)械膠接（左）和（左）和過(guò)渡層膠接過(guò)渡層膠接（右）機(jī)理示意圖（右）機(jī)理示意圖 第70頁(yè)/共89頁(yè)第六節(jié)第六節(jié) 水性高分子異氰酸酯膠黏水性高分子異氰酸酯膠黏劑劑API膠黏劑膠黏劑第71頁(yè)/共89頁(yè) 1. API的原理 水性高分子異氰酸酯膠粘劑是由水溶性高分子（PVA），乳液（SBR，EVA等），填料（通常為碳酸鈣粉末）為主要成分的主劑，和多官能團(tuán)的異氰酸酯化合物為主要成分的交聯(lián)劑所構(gòu)成。 第72頁(yè)/共89頁(yè) 主劑與交聯(lián)劑混合后的體系，其基本構(gòu)造是以聚乙烯醇溶液為連續(xù)相，膠乳（SBR，EVA）為分散相。聚乙烯醇與異氰酸酯化合物交聯(lián)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)、水與異氰酸基反應(yīng)形

29、成取代脲等結(jié)合鍵并分散在連續(xù)的聚乙烯醇相中，還有一部分未反應(yīng)的異氰酸基存在于其中，因此在連續(xù)相中形成復(fù)雜的化學(xué)構(gòu)造。 第73頁(yè)/共89頁(yè) 組成 主劑： 包括水溶性高分子，乳液和填料。 可根據(jù)其用途，選擇適宜的素材進(jìn)行適當(dāng)組合，組成主劑。 第74頁(yè)/共89頁(yè) 水溶性高分子通常采用部分皂化的聚乙烯醇，有時(shí)也使用脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂和聚丙烯酸。 聚乙烯醇的作用除了作為膠黏劑的交聯(lián)要素之外，還有提高水不溶性交聯(lián)劑的分散性的作用。 第75頁(yè)/共89頁(yè) 適量的乳液如聚苯乙烯丁二烯膠乳，聚丙烯酸酯乳液，乙酸乙烯乙烯共聚乳液等能提高膠黏劑的耐水性，增加有效成分的濃度。 但并不是所有的乳液都能使用

30、，作為膠黏劑必須考慮其工藝性能、適用期和耐水膠接強(qiáng)度。第76頁(yè)/共89頁(yè) 與苯乙烯丁二烯膠乳和聚丙烯酸酯乳液相比，乙酸乙烯乙烯共聚乳液因具有優(yōu)良的初期膠接力，所以在要求初期膠接力好的場(chǎng)合優(yōu)先選用后者。 第77頁(yè)/共89頁(yè) 填料：也稱(chēng)增量劑。 它是伴隨膠黏劑濃度的提高填充被膠接材空隙的成分，在試驗(yàn)過(guò)的各種物質(zhì)中，多使用碳酸鈣粉末。第78頁(yè)/共89頁(yè) 交聯(lián)劑： API的主要特點(diǎn)是將異氰酸酯化合物作為交聯(lián)劑使用，賦予膠粘劑常溫膠接性能和耐水性，安全性、膠接耐水性及加入交聯(lián)劑后膠粘劑的適用期是選擇交聯(lián)劑的重要標(biāo)準(zhǔn)。 從賦予膠粘劑膠接耐水性的觀點(diǎn)來(lái)看，異氰酸酯化合物必須是分子中含有兩個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯。第79頁(yè)/共89頁(yè)2. API的主要特點(diǎn)： 1. 以水為分散介質(zhì)，使用安全方便，不污染環(huán)境，不含甲醛、苯酚等毒物； 2. 初粘性好、常溫固化、耐水耐熱性能優(yōu)良； 3. 根據(jù)不同材料選擇不同的主劑成分和交聯(lián)劑，適應(yīng)被膠接材范圍廣； 4. 近乎中性，不污染被膠接材。第80頁(yè)/共89頁(yè) API的價(jià)格較高，約為脲醛樹(shù)脂（UF）的三倍，但比間苯二酚甲醛樹(shù)脂便宜，而性能幾乎可以與后者相匹敵，因此從價(jià)格性能方面講，該膠是有一定競(jìng)爭(zhēng)力的。第81頁(yè)/共89頁(yè) 水性高分子聚氨酯膠 NCOOHHOR+ 2OCNROCNRHNCOOR