[研究生入學(xué)考試]宋天佑版無機(jī)化學(xué) 配位化學(xué)基礎(chǔ)

1、11-1 配合物的空間構(gòu)型、命名和磁性11-2 配位化合物的化學(xué)鍵理論11-3 配位化合物的穩(wěn)定性第十一章 配位化學(xué)基礎(chǔ)2022/7/71前 言實(shí)驗(yàn)：1.CuSO4+NaOHCu(OH)2 CuSO4+BaCl2BaSO4深藍(lán)溶液NaOHNa2S加熱BaCl2無沉淀CuS無NH3BaSO4結(jié)論：Cu2+和NH3結(jié)合生成了一種非常穩(wěn)定，難以電離的復(fù)雜離子-Cu(NH3)42+ (配離子)，對應(yīng)的化合物是Cu(NH3)4SO4(配位化合物，簡稱配合物)。2022/7/721.配合物的定義： 由中心離子或原子形成體與一定數(shù)目的分子或離子配位體以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子-配合單元配離子,含配合單元的化

2、合物叫配合物。2022/7/73Cu( NH3 )4 SO4中心離子配位原子配位體配體數(shù)內(nèi)界（配陽離子）配位鍵離子鍵外界2.配位化合物的組成2022/7/74K3Fe(CN)6一般配合物圖示如下：中心離子配位體配體數(shù)外界離子內(nèi)界配離子配(陰)離子中心原子中性配合物Ni(CO)4(無外界)2022/7/75 多為過渡金屬離子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等 少數(shù)為原子：Fe、Cr、Ni等 另有少部分高氧化態(tài)非金屬元素:Si()、P()等2.1 中心離子或原子-能接受配位體孤電子對的離子或原子特征:具有空的價(jià)電子軌道(n-1)d,

3、ns,np,nd2022/7/762.2 配位體和配位原子-能提供孤電子對的分子或離子稱配位體。 例：NH3、H2O、CO、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、en、EDTA等特殊的C=C中的電子-配體中能提供孤電子對直接與形成體相連的原子為配位原子。如：NH3中的N。常用配位原子10個(gè) C N O F H- P S CI Br I2022/7/77配體類型單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等多齒配體：一個(gè)配體中含2個(gè)或2個(gè)以上配位原子 草酸根C2O42- -OOC-COO- 雙齒 乙二胺en) NH2-CH2-CH2-NH2 雙齒 乙二胺四

4、乙酸根EDTA或Y 六齒 P862-863部分配體名稱：硝基：NO2；亞硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；異硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羥基：-OH2022/7/782.3 配位數(shù)-與一個(gè)中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子數(shù)單齒配體：配位數(shù)=配位體數(shù) Cu(NH3)42+ Fe(CN)63- CoCI3(NH3)3配位數(shù) 4 6 6多齒配體：配位數(shù)=配位體數(shù)配位原子數(shù) Cu(en)22+ CoCI2(en)2+ FeY- Fe(C2O4)33-配位數(shù) 4 6 6 62022/7/7911.1.1 配合單元的空間結(jié)構(gòu) 為減小彼此間的靜電排斥力，配體盡量對稱分布于中心離子周圍。單齒配體配位數(shù)

5、 配合單元空間構(gòu)型 2 直線 3 平面三角形 4 平面正方形或四面體 5 三角雙錐或四方錐 6 八面體11-1 配合物的空間構(gòu)型命名和磁性2022/7/71011.1.2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 化學(xué)式相同，結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)不同幾何異構(gòu)配體在中心原子周圍因排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。 順反異構(gòu)常見于平面正方形、正八面體平面正方形 MA2B2 如：PtCI2(NH3)22022/7/711順式cis-)同種配體處于相鄰位置 u0 棕黃色 S=0.2523 g/100g水反式trans-)同種配體處于對角位置 u=0 淡黃色 水2022/7/712 無相鄰和對角之差別，故無順反異構(gòu)。2022/7/713

6、正八面體 MA4B2 如：PtCI4(NH3)2順式橙色反式黃色2022/7/714正八面體 MA3B3 如：PtCI3(NH3)3面式(順式)MBAAABB經(jīng)式(反式)MAAABBB2022/7/715正八面體 MA2B2C2 如：CrBr2(NH3)2(H2O)2+均為反式A反式，其他順式AABBCCAACBCBAABCBC2022/7/716正八面體 MA2B2C2 如：CrBr2(NH3)2(H2O)2+C反式，其他順式CCABABBBCACAB反式，其他順式2022/7/717正八面體 MA2B2C2 如：CrBr2(NH3)2(H2O)2+BACACBBABCAC都為順式2022/

7、7/718旋光異構(gòu) -能旋轉(zhuǎn)偏振光的異構(gòu)體在單一 平面上振動(dòng)的光稱平面偏振光。 當(dāng)偏振光通過旋光異構(gòu)體時(shí)，偏振面會(huì)旋轉(zhuǎn)一定的角度。不同的異構(gòu)體，旋轉(zhuǎn)的方向和角度不同。 MA2B2C2正八面體的異構(gòu)體。2022/7/719平面偏振光2022/7/720當(dāng)平面偏振光通過某種介質(zhì)時(shí)，有的介質(zhì)對偏振光沒有作用，即透過介質(zhì)的偏振光的偏振面保持不變。而有的介質(zhì)卻能使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)。這種能旋轉(zhuǎn)偏振光的偏振面的性質(zhì)叫做旋光性。具有旋光性的物質(zhì)叫做旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)。 2022/7/721-順反異構(gòu),對映體(互成鏡影)。2022/7/722互為旋光異構(gòu)體，不能重合，對偏振光的旋轉(zhuǎn)方向相反。當(dāng)偏振面順

8、時(shí)針旋轉(zhuǎn)，那么溶液為右旋體，d-當(dāng)偏振面逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，那么溶液為左旋體，l-因物理、化學(xué)性質(zhì)一般相同，用一般方法很難分離，往往是等量的左右旋混合物外消旋體。2022/7/723基本遵循一般無機(jī)化合物的命名原那么1.整體命名：先陰離子，后陽離子 配離子為陽離子 外界是簡單陰離子OH-、Cl-，“某化某 Ag(NH3)2OH Pt(NH3)6Cl4 外界是復(fù)雜陰離子，“某酸某 Cu(NH3)4SO411.1.3 配合物的命名2022/7/724配離子為陰離子 外界為氫離子 “某酸 H2PtCl6 外界為其它陽離子 “某酸某 K4Fe(CN)62.配離子的命名配體數(shù)配體名稱合中心離子氧化數(shù)漢字大寫羅馬

9、數(shù)字2022/7/725先陰離子先無機(jī)后有機(jī)，先簡后繁后中性分子先無機(jī)后有機(jī)。同類配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。NH3、H2O。同類配體中，假設(shè)配位原子相同，含原子數(shù)少的配體在前。NH3、NH2OH。假設(shè)配位原子相同，配體原子數(shù)也相同，那么按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字母中的順序排列。NO2、NH2。假設(shè)配位原子不清楚，以書寫順序?yàn)樾颉?022/7/726HPtCl3(NH3)Ag(NH3)2OHCrCI2(H2O)4ClKPtCl3(C2H4)Co(ONO)(NH3)5SO4Na3Ag(S2O3)2Pt(NH2)(NO2)(NH3)2Fe(CO)5三氯一氨合鉑(

10、)酸氫氧化二氨合銀()一氯化二氯四水合鉻()三氯一乙烯合鉑()酸鉀硫酸一亞硝酸根五氨合鈷()二硫代硫酸根合銀()酸鈉一氨基一硝基二氨合鉑()五羰基合鐵2022/7/727由名稱寫化學(xué)式三氯化五氨一水合鈷()四異硫氰酸根二氨合鉻()酸銨硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合鈷()三草酸根合錳()配離子Co(NH3)5(H2O)Cl3(NH4)Cr(NCS)4(NH3)2CoCl(NO2)(en)2SCNMn(C2O4)34-2022/7/728常見化合物俗名Cu(NH3)42+ 銅氨配離子Ag(NH3)2+ 銀氨配離子K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀赤血鹽K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀黃血鹽注意：“氨、“胺、“

11、銨2022/7/7291.簡單配合物-由單齒配體與中心離子配位而形成的配合物 例：Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2C12.螯合物-多齒配體與中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。 一個(gè)環(huán)上有幾個(gè)原子稱為幾原子環(huán)。五或六元環(huán)最穩(wěn)定。11.1.4 配合物的類型2022/7/730 螯合劑：能與中心離子形成螯合物的配體叫螯合劑。 一般常見螯合劑是含有N、O、S、P等配位原子的有機(jī)化合物。en,EDTA,C2O42-,NH2CH2COO-. 螯合劑必須具備的條件：(1) 含2個(gè)或2個(gè)以上的配位原子；(2) 任兩個(gè)配位原子間最好間隔2-3個(gè)其它原子.EDTA：Cu2+H2Y2-=CuY2-+2H+

12、6個(gè)配位原子與金屬離子形成5個(gè)穩(wěn)定的五元環(huán)。2022/7/731CaY2-的結(jié)構(gòu)CH2N（CH2COO-）2CH2N（CH2COO-）22022/7/732螯合物多具有特殊顏色 如：EDTA做螯合劑，金屬離子無色，MY無色；金屬離子有色，那么MY顏色一般更深。 NiY2- CuY2- FeY- MnY2- 蘭色 深藍(lán) 黃 紫紅2022/7/7333.多核配合物 一個(gè)配位原子同時(shí)與兩個(gè)中心離子結(jié)合所形成的配合物。氣相AlCl3奈氏試劑鑒定NH4+HgHgNH2OI2022/7/7344.多酸型配合物 H2Cr2O7，H4S2O7，H4P2O7 -同多酸：同種中心離子形成的多核含氧酸。同多酸的酸性

13、比簡單含氧酸的酸性強(qiáng)，存在于酸性溶液中。堿性溶液中即分解為簡單酸根離子。 H3P(Mo3O10)4-雜多酸：由不同酸根組成的配合酸。2022/7/735磁性：磁性大小與單電子數(shù)(n)多少有關(guān)n123451.732.833.874.905.92由上式可估算出未成對電子(n=1-5)的理論值配合物的磁性與結(jié)構(gòu)2022/7/73611.2.1 價(jià)鍵理論(電子配對法的共價(jià)鍵引伸，并引入雜化軌道理論 ： 中心離子或原子M以空的雜化軌道，接受配位體(L)提供的孤電子對，形成配鍵。 ML 配合單元的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)及穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。11-2 配合物的化學(xué)鍵理論2022/7/737中

14、心離子空軌道的雜化方式(n-1)d,ns,np,nd(n-1)d,ns,np雜化形成：d2sp3、dsp2、dsp3等ns,np,nd雜化形成：sp、sp2、sp3、sp3d2等中心離子空軌道的雜化方式，既與中心離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與配位體中配位原子的電負(fù)性有關(guān)。2022/7/738配位數(shù)23456雜化類型spsp2sp3dsp2dsp3sp3d2d2sp3幾何構(gòu)型直線平面三角形四面體平面正方形三角雙錐正八面體2022/7/739 舉例分析 配位數(shù)為2的配合物Ag(NH3)2+ 直線形 =0例：AgCl2- , CuCl2-2022/7/740配位數(shù)為4的配合物2022/7/7412022

15、/7/742配位數(shù)為5的配合物2022/7/743配位數(shù)為6的配合物Fe2+3d 4S 4PFe(CN)64-CN- CN- CN- CN- CN- CN-3d d2sP32022/7/744配位數(shù)為6的配合物FeF63- 根據(jù)磁矩?cái)?shù)據(jù)5.9,推測單電子個(gè)數(shù)為:52022/7/745內(nèi)軌型配合物 中心離子或原子以部分次外層軌道(n-1)d參與組成雜化軌道，接受配體的孤電子對形成內(nèi)軌型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特點(diǎn)：由于配體影響，形成體的電子重新分布，未成對電子數(shù)減少。 成對能P：在形成內(nèi)軌型配合物時(shí)，要違反洪特規(guī)那么，使原來的成單電子強(qiáng)行在同一d軌道中配對，在同一軌道中

16、電子配對時(shí)所需要的能量叫做成對能用P表示。2022/7/746外軌型配合物 中心離子或原子僅用外層空軌道ns,np,nd參與組成雜化軌道，接受配體的孤電子對形成外軌型配合物。如：sp、sp2、sp3、sp3d2等。 特點(diǎn)：中心離子或原子的電子分布不受配體影響，未成對電子數(shù)不變一般較多。內(nèi)、外軌型配合物的判斷： 中心離子或原子成鍵d軌道中的單電子數(shù)是否變化。減少為內(nèi)軌型，不變?yōu)橥廛壭汀?022/7/7474.決定內(nèi)、外軌型配合物的因素配位原子電負(fù)性： 配位原子F、O等電負(fù)性大，不易給出孤對電子，對中心離子結(jié)構(gòu)影響小，使用外層軌道雜化，一般形成外軌型配合物； 配位原子CO、CN-電負(fù)性小，易給出孤

17、對電子，容易改變中心離子的電子層結(jié)構(gòu),一般形成內(nèi)軌型配合物.2022/7/748 外軌型 E(dsp2) E(sp3d2)E(d2sp3)穩(wěn)定性比較： NiCl42- Ni(CN)42- FeF63- Fe(CN)63- Zn(CN)42- Ni(CN)42- 2022/7/749以NiCO4為例：金屬羰基配合物中的反饋鍵2s2s*2p2p*2py2pz2pz*2py*2022/7/750金屬羰基配合物-反饋鍵XZNi采取dsp2雜化，與CO中C提供的孤對電子形成鍵之后，還有反饋鍵。2022/7/751除CO外,CN-、-NO2-、NO、N2 、C2H4 、R3P(膦)、R3As(胂)等都是反

18、饋鍵的接受配位體，可接受金屬反饋的d電子。一般金屬離子的電荷越低，d電子數(shù)越多易將d電子反饋給配位體，配位原子的電負(fù)性越小易給出電子對形成配鍵，同時(shí)也有空的軌道，越有利于反饋鍵的形成。 Co2(CO)8、HCo(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等2022/7/752對價(jià)鍵理論的評價(jià) 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性等。直觀明了，使用方便。 定性理論，不能定量或半定量說明配合物的性質(zhì)，無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)，無法解釋Cu(H2O)42+的平面正方形結(jié)構(gòu)等。 29Cu：3d104s1, Cu2+: 3d92022/7/753 1 理論要點(diǎn)： 將配體L視為點(diǎn)電荷，它們按一

19、定的空間構(gòu)型排在中心離子M周圍形成晶體場。如：八面體場、四面體場等。配體與中心離子之間的作用完全是靜電的吸引和排斥； 晶體場對中心離子M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級分裂； 分裂類型與配合物的空間構(gòu)型有關(guān)11.2.2 晶體場理論crystal-field theory)2022/7/754 自由離子狀態(tài)E自由離子狀態(tài)球形對稱靜電場d軌道 球形對稱負(fù)電場2022/7/755八面體場 d軌道將分裂為兩組2022/7/756四面體場 產(chǎn)生與八面體場相反的分裂2022/7/757平面正方形場 d軌道分裂為4組d(xy)d(z2)d(xz) d(yz) d(x2-y2)2022/7/75

20、82022/7/759(2)晶體場的分裂能 d軌道分裂后，最高能級與最低能級間的能量差叫分裂能，用表示。八面體場：。o:octahedron)或10Dq 。=E(dr)-E(d)2022/7/760 相當(dāng)于一個(gè)電子從d軌道躍遷到dr軌道所需的能量. 。一般可由晶體或溶液的光譜數(shù)據(jù)直接求得.(cm-1)2022/7/761依據(jù)：軌道分裂前后總能量不變，球形場中5個(gè)簡并軌道的總能量=0重心2E(dr)+3E(d)=0E(dr)-E(d)=o=10DqE(dr)=Eeg=3/5o=6DqE(d)=Et2g= -2/5o=-4Dq結(jié)論：八面體場中dreg軌道的能量比重心升高了3/5o6Dq；dt2g軌

21、道的能量比重心降低了2/5o4Dq。 2022/7/762四面體場：t=4/9o2E(dr)+3E(d)=0E(d)-E(dr)=tE(dr)=Eeg=-3/5tE(d)=Et2g=2/5t2022/7/763 配合物的幾何構(gòu)型與的關(guān)系： 平面正方形 八面體 四面體 17.42 Dq 10 Dq 4.45 Dq配離子Ni(CN)42-Fe(CN)63-CoCl42-幾何構(gòu)型平面正方形八面體四面體分裂能(cm-1)355003380031002022/7/764 中心離子的電荷與的關(guān)系：中心離子的正電荷越高，值越大. 配離子Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+O（kJ mol-1）12416

22、4配離子Cr(H2O)62+Cr(H2O)63+O（kJ mol-1）1662082022/7/765 d軌道的主量子數(shù)n與的關(guān)系： 電荷相同的同族過渡金屬M(fèi)n+，在配體相同時(shí)，絕大多數(shù)配合物的值增大的順序是：3d4dO :高自旋 ; PO :低自旋 在弱場配體(X-,H2O等),O較小,不夠穩(wěn)定,成單電子數(shù)多,磁矩高高自旋配合物; 在強(qiáng)場配體(CN-,CO等),O較大,P相對較小,較穩(wěn)定,成單電子數(shù)少,磁矩低低自旋配合物.2022/7/773決定配離子的空間結(jié)構(gòu)CFSE的大小順序?yàn)椋?平面正方形正八面體正八面體正四面體2022/7/774平面正方形和正八面體：實(shí)際正八面體更穩(wěn)定(總鍵能大).

23、當(dāng)二者CFSE差值最大時(shí),才有可能形成平面正方形配離子.正八面體和正四面體：d0,d10,弱場d5二者的CFSE相等。所以這三種組態(tài)的配離子在合適的條件下，才可能形成四面體。2022/7/775八面體場的CFSE2022/7/776解釋配合物的顏色看到的顏色:吸收的顏色390-465 465-492 492-577 577-597 597-630 630-700紫紅色TiH2O63+吸收藍(lán)色光2022/7/777redyellowblueorangegreenvioletd1-d9的過渡金屬離子的配合物一般有顏色。 d軌道未充滿，電子能吸收光能在d和d軌道間躍遷。2022/7/778 11.

24、3. 1 酸堿的軟硬分類 配位單元的中心是路易斯酸，而配體是路易斯堿，二者以配位鍵結(jié)合成酸堿配合物。中心與配體之間結(jié)合得牢固與否，與酸堿的軟硬性質(zhì)有關(guān)。 11. 3 配合物的穩(wěn)定性 經(jīng)驗(yàn)說明，軟硬程度相似的酸堿相結(jié)合形成的物質(zhì)穩(wěn)定。這一規(guī)律通常稱之為“軟親軟、硬親硬原那么。2022/7/779B3+，Al3+，Si4+ 等 III A，IV A 族陽離子；I A，II A 族陽離子；La3+，Ce4+，Ti4 + 等 8e 高電荷小半徑的陽離子；Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co3+ 等 8 18e 陽離子。 硬酸是一些半徑小，電荷高，電子云變形性小的陽離子。2022/7/780 軟酸是一些半

25、徑大，電荷低，電子云易變形的陽離子，例如Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+ 等。 交界酸電子云的變形性介于硬酸和軟酸之間，例如Cr2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+ 等。2022/7/781 硬堿的給電原子電負(fù)性大，不易給出電子，不易變形。 H2O，OH，O2，F(xiàn)，Cl， SO42， NO3， ClO4， CO32， Ac，NH3， RNH2， N2H4 等。 軟堿的給電原子電負(fù)性小，易給出電子，易變形，例如I，S2，CN，SCN，CO，C6H6，S2O32 等。 交界堿有 Br，SO32，N2，

26、NO2 2022/7/782在下面給出的序列中，酸堿配合物從左向右越來越穩(wěn)定 AgF AgCl Ag NH3 2+ AgBr（ ）F Cl NH3 Br 其中的堿從左向右越來越軟 11. 3. 2 影響配位單元穩(wěn)定的因素 1. 中心與配體的關(guān)系2022/7/783S2O32 I CN S2（ ）（ ） Ag S2O3 23 AgI Ag CN 2 Ag2S AgF AgCl Ag NH3 2+ AgBr（ ）F Cl NH3 Br2022/7/784 配位化合物的中心與配體之間，酸堿的軟硬程度相匹配，那么化合物穩(wěn)定程度高。 一個(gè)明顯的例證是， IA 和 IIA 族的硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因?yàn)?H2O 是典型的硬堿。 軟硬不同的酸堿不是不能結(jié)合，只是形成的物質(zhì)穩(wěn)定性差。用“軟親軟、硬親硬原那么解釋問題方便，尤其是解釋元素在自然界的存在狀態(tài)。但這種原那么不能定量，且例外也很多。2022/7/78511.3.3 配合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)二、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用 2022/7/786一、配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)2022/7/7872022/7/788二、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用cm3 0.20 moldm-3 AgNO3溶液中，加入等體積的1.00 moldm-3