如果反應物或產(chǎn)物不處在狀態(tài)下rg的數(shù)值也與不同

1、第3章 化學反應的方向、速率和限度學習要求1.了解化學平衡的概念，理解平衡常數(shù)的意義，掌握有關(guān)化學平衡的計算。2.熟悉有關(guān)化學平衡移動原理。3.掌握濃度、溫度、催化劑等因素對化學反應速度的影響，并能運用活化能和活化分子的概念加以解釋。4.學會計算標準狀態(tài)下反應自由能和熵的變化。5.學會運用自由能變化判斷化學反應的方向, 理解平衡常數(shù)（Kc,Kp）與G的關(guān)系。 3.1 化學平衡 化學動力學 是研究化學反應的速度、影響反應速度的因素以及反應的機理。熱力學 研究物理或化學變化中能量的相互轉(zhuǎn)化和熱的影響因素（如溫度）對轉(zhuǎn)化的影響。特別是研究在指定條件下一個變化自動進行的可能性（自發(fā)性），從而確定變化的

2、方向和范圍。但熱力學不能解決變化的速度問題?；瘜W熱力學 研究化學變化中能量的相互轉(zhuǎn)化和熱的影響因素（如溫度）對轉(zhuǎn)化的影響。3.1.1 可逆反應和化學平衡1.可逆反應 兩個相反方向的反應同時進行，使任何一個方向的反應都不能進行到底的化學反應。通常用可逆反應符號來代替方程式中的等號來表示。2.化學平衡 在可逆反應中正逆反應速度相等時，體系各組份的相對量不隨時間而改變的狀態(tài)。化學平衡的特征 建立平衡的條件是正逆反應速度相等。建立平衡的標志是各物質(zhì)濃度不隨時間而改變。化學平衡是動態(tài)平衡。各物質(zhì)相對量雖然保持不變，但物質(zhì)間的交換始終在進行著。3.1.2 化學平衡常數(shù)化學平衡定律 在一定溫度下，某個可逆反

3、應達到平衡時，產(chǎn)物濃度系數(shù)次方的乘積與反應物濃度次方的乘積之比是一個常數(shù)。對于反應:aA+bB=dD+eE在一定溫度下達到平衡時，反應物和產(chǎn)物的平衡濃度有如下關(guān)系。(推導見物理化學)DdEe/(AaBb)=Kc 代表平衡濃度，與通常(初始和未達平衡時的)濃度(c)表示有區(qū)別。Kc稱為平衡常數(shù)例:合成氨的反應N2+3H2 = 2NH3在某溫度下各物質(zhì)的濃度平衡是:N2=3molL-1,H2=9molL-1,NH3=4molL-1求該反應的平衡常數(shù)和N2、H2的初始濃度。解：求平衡常數(shù)KcKc=NH32/(N2H23)=16/(393)=7.3210-3求N2、H2的初始濃度。N2+3H2= 2N

4、H3反應1摩爾N2同時需3molH2生成2molNH3N2+3H2 = 2NH3平衡 3molL-19molL-14molL-1初始 (3+2)(9+6)0即：5150答:Kc=7.3210-3,初始N2、H2為5、15molL-1。書寫平衡常數(shù)的規(guī)則：如果反應中有固體和純液體參加，它們的濃度不應寫在平衡關(guān)系式中。如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Kc=CO2CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l)Kc=CO/(CO2H2)稀溶液中進行的反應，如有水參加，水的濃度也不必寫在平衡關(guān)系式中。如：Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+Kc=CrO42-2H+2/Cr2

5、O72-對于氣體反應，寫平衡常數(shù)關(guān)系式，除可以用平衡時的濃度表示外，也可以用平衡時各氣體的分壓表示。如：N2+3H2=2NH3可寫出兩個平衡常數(shù)關(guān)系式Kc=NH32/(N2H23)Kp=p2(NH3)/p(N2)p3(H2)p(NH3)、p(N2)、p(H2)為平衡時各氣體的分壓力。平衡常數(shù)表達式的物理意義：一定溫度下，每個平衡反應都有自己特征的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)只隨溫度變化而變化（雖然是濃度表達式），不隨變化途徑、反應方向、反應物的初始濃度大小的而改變而改變。平衡常數(shù)表達式代表在給定溫度下體系達到平衡的條件。平衡常數(shù)的大小代表平衡混合物中產(chǎn)物所占比例的多少。平衡常數(shù)表達式表示體系的動態(tài)關(guān)系。

6、3.1.3 有關(guān)平衡常數(shù)的計算一、轉(zhuǎn)化率 平衡轉(zhuǎn)化率 平衡時已轉(zhuǎn)化了的某反應物的量與轉(zhuǎn)化前該反應物的量之比。二、多重平衡規(guī)則 某個反應可以表示為兩個或多個反應的總和。則總反應的平衡常數(shù)等于各個分步反應的平衡常數(shù)之積。如：已知973K時下述反應：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)K1=20NO2(g)=NO(g)+0.5O2K2=0.012求反應：SO3(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)的Kc。解：由多重平衡規(guī)則：Kc=K1K2=200.012=0.24注：所有平衡常數(shù)必須在同一溫度下，因為K隨溫度而變化；如果反應3=反應2-反應1則K3=K2/K1。.化學平衡的移動平衡移

7、動原理：假如改變平衡系統(tǒng)條件之一，如溫度、壓強、或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。.化學反應的方向和限度.反應的自發(fā)性自發(fā)過程 在一定條件下不需外力作用就能自動進行的過程。自發(fā)反應 一定條件下不需外力作用就能發(fā)生的化學反應。非自發(fā)反應 一定條件下不需外力作用就不能發(fā)生的化學反應。要注意：自發(fā)的反應不一定是迅速的。.熵與化學反應的熵變一、混亂度 # # # # # # # A# # # # # # # # # # # # # % % % % % B % % % % % % % %# % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # %

8、# % # % # % # % 始態(tài)終態(tài)初態(tài)有較高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是說混合過程中氣體存在狀態(tài)的“混亂度”增加了。(統(tǒng)計熱力學上用代表混亂度)。再如，一合火柴散落在地上，火柴頭總是趨向于混亂排列。二、熵(S)熵是體系混亂度的量度，它與內(nèi)能及焓一樣是體系的一個重要的熱力學性質(zhì)，是一個狀態(tài)函數(shù)。(統(tǒng)計熱力學中S=kln，k為玻爾茲曼常數(shù)，1.3810-23)體系的混亂度越低，有序性越高，熵值就越低。如：冰的熵值為S冰=39.33JK-1mol-1水的熵值為S水=69.91JK-1mol-1水汽的熵值為S汽=189JK-1mol-1三、標準熵在1.01105Pa壓力下，1mol

9、純物質(zhì)的熵值叫做標準熵，ST。熱力學第三定律定義：在0K時，任何物質(zhì)完美晶體或純凈單質(zhì)的熵值為零。雖然熵與焓一樣都是物質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，并皆為廣度性質(zhì)。但熵與它們又有所不同，就是一般熱力學數(shù)據(jù)表中給出的是1.01105Pa和298K的標準熵而不是生成熵，并且純凈單質(zhì)的標準熵不等于零。四、化學反應的熵變有了各物質(zhì)的標準熵數(shù)值后，就可以方便地求算化學反應的熵變了，如：aA+bBdD+eErS=dSD+eSE-aSA-bSB即rS=S產(chǎn)物-S反應物例：求反應：2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的標準熵變。查表：S(HCl)=187JK-1mol-1S(H2)=130JK-1mol-1S(Cl2)=

10、223JK-1mol-1rS=130 + 223 - 2187rS=-21JK-1mol-1答：標準熵變?yōu)?21JK-1mol-1五、熵(S)與熵變rS的性質(zhì)熵S與物態(tài)有關(guān),對于同一種物質(zhì)S固S液S氣。熵S與分子的組成有關(guān)，對于不同的物質(zhì)，其組成分子越復雜，熵就越大，而簡單分子的熵就小。熵與體系物質(zhì)的量有關(guān)，n越大熵值越大。熵變(rS)與體系中反應前后物質(zhì)的量的變化有關(guān)，(n總)若包含有氣體的反應，主要看n(g)，n(g)正值越大，rS就正值越大，n(g)=0時體系的熵變化不大。熵(S)是隨溫度升高而增大的，但熵變(rS)值卻隨溫度的改變變化不大，一般也可以不考慮溫度對反應熵變的影響。熵(S)

11、是隨體系壓力的增大而減小，這是因為壓力加大體系的有序程度加大，熵就減小。而一般反應的rS值卻隨壓力的改變，變化不大。熵的特點：某狀態(tài)熵值的絕對值可求，而且有明確的物理意義，即是體系在此狀態(tài)的混亂度()大小的量度。熵不是能量項，單位是JK-1mol-1。.吉布斯自由能一、標準生成自由能 與焓類似，用rG表示標準狀態(tài)的自由能變化fG。一純物質(zhì)的fG是在1.01105Pa下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)時，反應的自由能變化。并且規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的fG為零。在水溶液中離子的fG是指定H+(aq)的fG為零的基礎(chǔ)上求得的。熱力學數(shù)據(jù)表中給的一般是298K時的生成自由能(fG)其單位是kJmol-1。注:逆過

12、程G與正過程的G數(shù)值相等，符號相反。如果一個反應是多個反應的和，總反應的rG等于各反應G之總和。二、判斷一個反應進行的方向時，如果：rG0反應不自發(fā)進行rG=0平衡狀態(tài)當rG0時(產(chǎn)物的G反應物的G)該反應就自動向生成產(chǎn)物的方向進行，在反應中反應物不斷減小而產(chǎn)物不斷增加，G為廣度性質(zhì)，當G反應物=G產(chǎn)物即rG=0時反應就不再朝一個方向進行了，這就是化學反應的限度，即化學平衡。對于一個化學反應都有一個標準自由能變化值。如： aA+bBdD+eErG=dfGD+efGE-afGA-bfGB 例：求反應 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的rG，并指出反應是否是自發(fā)的。解：查

13、表得H2O的fG=-237kJmol-1NO的fG=86.6kJmol-1NH3的fG=-16.5kJmol-1O2的fG=0kJmol-1rG=4(86.6)+6(-237)-4(-16.5)=-1010.8(kJmol-1)吉布斯自由能是狀態(tài)函數(shù)，rG只決定于始態(tài)和終態(tài)。而與過程無關(guān)，和焓一樣，同樣適用于蓋斯定律。當溫度發(fā)生變化時rH和rS變化不很大，而rG則變化較大。如果反應物或產(chǎn)物不處在標準狀態(tài)下rG的數(shù)值也與rG不同。如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) T(K) 298 67310731273rG(105Pa) +130 +71 +7 -25rG(103Pa) +119

14、 +50 -35 -75可看出在非標準狀態(tài)下，CaCO3可能在較低溫度下分解。每一個過程都有其特定的G、H、S。而對于化學反應來說，rG決定化學反應自發(fā)進行的方向；rH是化學反應時能量的變化；rS是化學反應時混亂度的變化。它們之間有什么聯(lián)系？吉布斯亥姆霍茲二人各自獨立地證明了它們之間有如下關(guān)系：G=H-TS因H和S隨溫度的變化它們變化較小，在無機化學中可做近似處理。即rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)如在標準狀態(tài)下：rG(T)=rH(298K)-TrS(298K). 化學反應限度的判據(jù)由上面的rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)公式可得下列結(jié)果：類型HSG反應的自發(fā)性

15、1234-+-+-+永遠是-永遠是+受溫度影響受溫度影響永遠自發(fā)永遠非自發(fā)溫度低時自發(fā)溫度高時自發(fā)例：求標準狀態(tài)下CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的分解溫度?rH(298K)=178.3kJmol-1rS(298K)=160.4JK-1mol-1 解:由公式rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) 當rG(T)0時，分解反應即可發(fā)生。即：rH(298K)-TrS(298K)0rH(298K)1112K答：溫度大于1112K石灰石將分解。. 化學反應速率.化學反應速率的概念一、反應速率的概念. 化學反應速度 用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示的:單位用mol

16、L-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。如:某給定溫度下,在密閉容器中氮氣與氫氣反應生成氨,各物質(zhì)變化濃度如下: N2 + 3H2 2NH3起始 (mol/L) 1.0 3.0 03秒后濃度(mol/L) 0.7 2.1 0.6計算該反應速度。(反應速度為正值)解: 且存在著:隨反應的不斷進行，由于反應物的濃度不斷減少，生成物的濃度不斷增加，因此，大部分化學反應都不是等速進行的，因此上述所計算的反應速度是該段時間內(nèi)的平均反應速度。.瞬時速度 在某一瞬間的反應速度或化學反應在某一時刻的真正速度。即上述反應的瞬時速度可表示為：三個速度不同且有：對于反應aA + bB dD+eE二

17、、化學反應速度的實驗測定某種物質(zhì)在化學反應過程中不同時間下的濃度數(shù)據(jù)做c-t曲線如: 2N2O54NO2+O2由實驗數(shù)據(jù)畫圖然后做任意一點的切線。這樣即可求得任意濃度時的瞬時反應速度。再根據(jù)c-v做圖，即可得到速率方程。.反應速率理論簡介隨著反應進行的時間的延長，反應常數(shù)減小，即反應減慢。為了說明反應的快慢及其影響因素，目前提出了兩種理論：碰撞理論和過渡態(tài)理論。一、碰撞理論的基本要點：反應是通過反應物分子彼此碰撞而發(fā)生的，其中能發(fā)生反應的碰撞稱為有效碰撞。發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子?；罨肿拥陌俜謹?shù)越大，有效碰撞數(shù)越多，反應速率也越大。實驗活化能或Arrhenius活化能 活化分子所具有的

18、平均能量(E*)與整個反應物分子的平均能量(E)之差稱為活化能(Ea)。Ea=E *-E活化能的物理含義在于：由反應物到產(chǎn)物所要逾越的“能量障礙”活化能越大，活化分子數(shù)就越小，反應物分子的有效碰撞就越少，反應速率就越少。不同的化學反應有不同的活化能，活化能由實驗測定。一般化學反應的活化能在60kJmol-1240 kJmol-1?；罨苄∮?0kJmol-1的反應化學反應速度很大。活化能大于400kJmol-1的反應化學反應速度很慢。活化能大小是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的反映。如：下列合成氨反應的活化能為N2（g）+3H2（g）2NH3（g）Ea=330kJ/mol該反應的G=-33.28kJ/molH=-9

19、2.38kJ/mol這表明298.15K標準狀態(tài)時合成氨仍可以自發(fā)進行（G0）且若進行,可放出熱量92.28kJ/mol。但是它的活化能高達330kJ/mol致使氮和氫的活化分子百分數(shù)很小，有效碰撞也極少，反應速率極小。由此可見，要實現(xiàn)某些能自發(fā)進行的反應，活化能是個值得考慮的重要因素。二、過渡態(tài)理論由反應物到產(chǎn)物的反應過程，必須通過一種過渡狀態(tài),即反應物分子活化形成活化配合物的中間狀態(tài)。如:A+BCABC = AB+C 反應物 活化配合物 產(chǎn)物當C沿著AB鍵軸方向接近時，AB中的化學鍵逐漸松馳和削弱，原子C和原子A之間形成一種新鍵，這時形成了CAB的構(gòu)型，這種過渡狀態(tài)的構(gòu)型稱為活化配合物。這

20、種活化配合物位能很高，所以很不穩(wěn)定，它可能重新變回原來的反應物（C，AB），也可能分解成產(chǎn)物（AC，B）。化學反應速度取決于活化配合物的濃度、活化配合物分解的百分率、活化配合物分解的速度。一、 濃度對化學反應速度的影響. 影響化學反應速率的因素不同的化學反應有不同的速度方程和速度常數(shù)。只有通過實驗才能得到。對于反應aA + bB = dD+eE其速度方程一般情況下可表示為:v=kAmBnm、n分別表示A和B的濃度的指數(shù),分別稱為反應物A和B的反應級數(shù)。m+n該反應的總反應級數(shù)。.反應級數(shù)速度方程中，反應物濃度的指數(shù)分別稱為反應物的反應級數(shù)，其代數(shù)和稱為反應的總級數(shù)。如：2H2O2=2H2O +

21、 O2v=kH2O2m =1為一級反應S2O82-+2I- =2SO42-+I2v=kS2O82-I-m =1,n =1,S2O82-、I-分別為一級反應m + n =2即整個反應為二級反應。2NO+2H2=N2+2H2Ov=kNO2H2NO為二級反應,H2為一級反應,總反應為三級反應。CH3CHO=CH4+COv=kCH3CHO3/2 即為3/2級反應反應級數(shù)不一定是整數(shù),可以是分數(shù),也可以為零。級數(shù)為零的反應叫零級反應。即濃度變化，速度不變。確定速度方程，必須以實驗事實為依據(jù)。例：有一化學反應aA+bB=C在298K時，將AB溶液按不同濃度混合,得到下列數(shù)據(jù)。A的初始濃度 B的初始濃度 初

22、始速度 (mol/l) (mol/l) (mol/ls) 1.0 1.01.210-2 2.0 1.02.310-2 4.0 1.04.910-2 1.0 1.01.210-2 1.0 2.04.810-2 1.0 4.01.910-1求其速率方程?解：由v=kAmBnv1=k1m1n=k=1.210-2v2=k2m1n=k2m=2.310-2即:m =1v4=k1m1n=1.210-2v5=k1m2n=4.810-2k2n=4.810-22n=4.810-2/k=4=22n =2.反應機理反應機理 化學反應經(jīng)歷的途徑叫做（或反應歷程）。基元反應 一步完成的化學反應。非基元反應 由兩個或三個基元反應構(gòu)成的化學反應。簡單反應