第五章共聚合反應(yīng)

1、1第五章 共聚合反應(yīng)2第五章 共聚合反應(yīng)35.1 共聚合反應(yīng)與共聚物共聚合反應(yīng)與共聚物5.1.1 共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念 由一種單體進(jìn)行的聚合，稱為由一種單體進(jìn)行的聚合，稱為均聚均聚。產(chǎn)物稱為。產(chǎn)物稱為均聚物均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱為由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱為共聚合共聚合。產(chǎn)物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為產(chǎn)物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為共聚物共聚物。 45 對共聚合反應(yīng)的理論研究，主要限于二元共聚，對共聚合反應(yīng)的理論研究，主要限于二元共聚，已相當(dāng)成熟。三元以上的共聚合，研究的重點(diǎn)是實(shí)際已相當(dāng)成熟。三元以上的共聚合，研究的

2、重點(diǎn)是實(shí)際應(yīng)用，理論處理十分復(fù)雜。應(yīng)用，理論處理十分復(fù)雜。5.1.2 共聚物的類型和命名共聚物的類型和命名1. 共聚物的類型共聚物的類型 根據(jù)共聚物中不同單體單元的排列方式，可構(gòu)成根據(jù)共聚物中不同單體單元的排列方式，可構(gòu)成不同類型的共聚物。以二兩元共聚物為例，可歸納不同類型的共聚物。以二兩元共聚物為例，可歸納為以下四種類型。為以下四種類型。本章討論的共聚合僅限于連鎖聚合反應(yīng)中的自由基共本章討論的共聚合僅限于連鎖聚合反應(yīng)中的自由基共聚合?？s聚反應(yīng)中通常也涉及兩種單體的聚合，如滌聚合?？s聚反應(yīng)中通常也涉及兩種單體的聚合，如滌綸樹脂、尼龍等的聚合，但不屬于本章所討論的共聚綸樹脂、尼龍等的聚合，但不屬

3、于本章所討論的共聚反應(yīng)的范疇。反應(yīng)的范疇。6（1）無規(guī)共聚物（）無規(guī)共聚物（random copolymer） 兩種單體單元兩種單體單元M1、M2無規(guī)排列，且無規(guī)排列，且M1和和M2的連的連續(xù)單元數(shù)較少，從續(xù)單元數(shù)較少，從1幾十不等。幾十不等。 由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如VcVAc共聚物。共聚物。M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1（2）交替共聚物（）交替共聚物（alternative copolymer） 兩種單體單元兩種單體單元M1、M2嚴(yán)格交替排列。嚴(yán)格交替排列。 實(shí)際上，這可看成無規(guī)共聚物的一種特例。如苯實(shí)際上，這可看成無規(guī)共聚

4、物的一種特例。如苯乙烯乙烯馬來酸酐共聚物是這類產(chǎn)物的代表。也可馬來酸酐共聚物是這類產(chǎn)物的代表。也可由自由自由基共聚得到。由基共聚得到。M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1CH2CH+CHCHCCOOOCH2CHCHCHCCOOOnCHCH+CHCHCCOOOCHCHCHCHCCOOOn7（3）嵌段共聚物（）嵌段共聚物（block copolymer） 由較長的由較長的M1鏈段和較長的鏈段和較長的M2鏈段構(gòu)成的大分子，鏈段構(gòu)成的大分子，每個(gè)鏈段的長度為幾百個(gè)單體單元以上。每個(gè)鏈段的長度為幾百個(gè)單體單元以上。 嵌段共聚物中的各鏈段之間僅通過少量化學(xué)鍵連嵌段共聚物中的各鏈段之間僅通過

5、少量化學(xué)鍵連接，因此各鏈段基本保持原有的性能，類似于不同聚接，因此各鏈段基本保持原有的性能，類似于不同聚合物之間的共混物。合物之間的共混物。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2 由一段由一段M1鏈段與一段鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物，鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為稱為AB型嵌段共聚物。如苯乙烯型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯（丁二烯（SB）嵌段）嵌段共聚物。由兩段共聚物。由兩段M1鏈段與一段鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚，鏈段構(gòu)成的嵌段共聚，稱為稱為ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由）嵌段共聚物。由n段段M1鏈段與

6、鏈段與n段段M2鏈段交替鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為(AB)n型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。8（4）接枝共聚物）接枝共聚物 主鏈由主鏈由M1單元構(gòu)成，支鏈由單元構(gòu)成，支鏈由M2單元構(gòu)成。單元構(gòu)成。 如如ABS樹脂，樹脂，SB為主鏈，為主鏈，A為支鏈（亦可為支鏈（亦可AB為主為主鏈，鏈，S為支鏈）。為支鏈）。 嵌段和接枝共聚物均不能通過本章討論的共聚反嵌段和接枝共聚物均不能通過本章討論的共聚反應(yīng)制得，另行討論。應(yīng)制得，另行討論。M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M292. 共聚物的命名共聚物的

7、命名（1）將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并在前面冠將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并在前面冠以以“聚聚”字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯馬來酸酐。馬來酸酐。（2）將兩種或多種單體名稱間用短劃線相連，然后再后面加）將兩種或多種單體名稱間用短劃線相連，然后再后面加上上“共聚物共聚物”。如苯乙烯。如苯乙烯馬來酸酐共聚物。馬來酸酐共聚物。（3）需要指出是無規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時(shí)，則在）需要指出是無規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時(shí)，則在“共聚共聚物物”前加上文字說明。前加上文字說明。 如丁二烯如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名稱中，常以在苯乙烯嵌段共聚物。在英文名稱中，常以在單體名稱間嵌入單體名稱間

8、嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符號(hào)，分別表示無規(guī)、等符號(hào)，分別表示無規(guī)、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。（4）在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為主單體，后一單體）在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。嵌段共聚物中，前后單體代表單體聚合的順序。為次單體。嵌段共聚物中，前后單體代表單體聚合的順序。 接枝共聚物中，前一單體形成主鏈，后一單體形成支鏈。接枝共聚物中，前一單體形成主鏈，后一單體形成支鏈。104.1.3 研究共聚合的意義研究共聚合的意義（1）改性）改性 均聚

9、物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和和性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。因此共聚是高分子材料的重要性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。因此共聚是高分子材料的重要改性方法。舉例：改性方法。舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡膠。的是乙丙橡膠。聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到具有優(yōu)良抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學(xué)腐得到具有優(yōu)良抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性的材料。蝕性的材料。將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；而將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到

10、丁苯橡膠；而將同樣的單體進(jìn)行嵌段共聚，則可得到將同樣的單體進(jìn)行嵌段共聚，則可得到SBS熱塑性熱塑性彈性體。彈性體。11（2）增加聚合物品種）增加聚合物品種 某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。加了聚合物的品種。 例如馬來酸酐是例如馬來酸酐是1, 2取代單體，不能均聚。但與苯取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。懸浮聚合分散劑。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚，二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚，產(chǎn)物嚴(yán)格交替。

11、產(chǎn)物嚴(yán)格交替。（3）理論研究）理論研究 共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基、陰離子和共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基、陰離子和陽離子的活性，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間的陽離子的活性，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。關(guān)系。125.2 共聚合方程共聚合方程5.2.1 共聚合反應(yīng)特點(diǎn)共聚合反應(yīng)特點(diǎn) 兩種單體進(jìn)行共聚時(shí)，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)兩種單體進(jìn)行共聚時(shí)，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活活性存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。性存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。烯和醋酸乙烯

12、都容易均聚，但不易共聚。（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。 兩種單體都不能均聚，但能共聚。如兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯二苯乙烯與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。13（3）兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可能能不同，因此產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相同。不同，因此產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相同。如如Vc和和VAc共聚時(shí)，起始配比中共聚時(shí)，起始配比中Vc含量為含量為8

13、5%。而起。而起始共聚物中的始共聚物中的Vc含量達(dá)到含量達(dá)到91%。表明。表明Vc的活性較大，的活性較大，容易進(jìn)入共聚物。容易進(jìn)入共聚物。 上述現(xiàn)象的存在，使得共聚過程中先后生成的共上述現(xiàn)象的存在，使得共聚過程中先后生成的共聚物的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產(chǎn)聚物的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產(chǎn)生。因此存在生。因此存在共聚物的組成分布共聚物的組成分布問題。問題。 本節(jié)討論本節(jié)討論瞬時(shí)組成、平均組成和組成分布瞬時(shí)組成、平均組成和組成分布等。等。145.2.2 自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理 自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)

14、與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、連增長、鏈終止三個(gè)階段。二元共聚涉及兩種單體，因此發(fā)、連增長、鏈終止三個(gè)階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長和三種鏈終止兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長和三種鏈終止。（符號(hào)的含義）。（符號(hào)的含義）R + M1ki1RM1 RiM1R + M2ki2RM2 RiM2M1+ M1k11M1 R11 = k11M1M1M1+ M2k12M2 R12 = k12M1M2M2+ M1k21M1 R21 = k21M2M1M2+ M2k22M2 R22 = k22M2M2M1+ M1kt11大分子M1+ M2kt12大分子M2+ M2kt22大分子Rt11 = kt

15、11M12Rt12 = kt12M1M2Rt22 = kt22M22鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止15 在上述反應(yīng)機(jī)理的描述中，實(shí)際上已經(jīng)引入了兩個(gè)在上述反應(yīng)機(jī)理的描述中，實(shí)際上已經(jīng)引入了兩個(gè)假定：假定：假定一：假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。等活性假設(shè)等活性假設(shè)假定二：假定二：鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的結(jié)鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的結(jié)構(gòu)，與前末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。如果沒有假定二，鏈構(gòu)，與前末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。如果沒有假定二，鏈增長反應(yīng)就不止四個(gè)，而是八個(gè)甚至更多。增長反應(yīng)就不止四個(gè)，而是八個(gè)甚至更多。 在推導(dǎo)共聚組成方程時(shí)，還需引入三個(gè)假定。

16、在推導(dǎo)共聚組成方程時(shí)，還需引入三個(gè)假定。假定三：假定三：聚合反應(yīng)是不可逆的，無解聚反應(yīng)；聚合反應(yīng)是不可逆的，無解聚反應(yīng)；5.2.3 自由基共聚合方程自由基共聚合方程 二元共聚組成方程二元共聚組成方程 三元共聚組成方程（了解）三元共聚組成方程（了解）16假定四：假定四：共聚物的聚合度很大，單體主要消耗在鏈共聚物的聚合度很大，單體主要消耗在鏈增長反應(yīng)過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的單體數(shù)可忽增長反應(yīng)過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的單體數(shù)可忽略計(jì)，略計(jì)，Rp Ri。假定五：假定五：聚合過程為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，即體系中總自由基聚合過程為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，即體系中總自由基濃度及兩種自由基濃度都保持不變

17、。濃度及兩種自由基濃度都保持不變。穩(wěn)態(tài)假設(shè)穩(wěn)態(tài)假設(shè) 根據(jù)根據(jù)假定四假定四，單體，單體M1和和M2的消耗速率分別為：的消耗速率分別為： 鏈增長過程中消耗的單體都進(jìn)入了共聚物中。因鏈增長過程中消耗的單體都進(jìn)入了共聚物中。因此某一瞬間單體消耗之比，即為兩種單體聚合速率之此某一瞬間單體消耗之比，即為兩種單體聚合速率之比，亦即某一瞬間共聚物中兩種單體單元數(shù)量之比。比，亦即某一瞬間共聚物中兩種單體單元數(shù)量之比。MMkMMkRRdtdM1.2211.11121111MMkMMkRRdtdM2.2222.12122122MMkMMkMMkMMkdMdM2.2222.1121.2211.11121（51）（52

18、）（53）17 根據(jù)根據(jù)假定五假定五，有，有 滿足上述穩(wěn)態(tài)假設(shè)的要求，須作兩個(gè)條件：一是滿足上述穩(wěn)態(tài)假設(shè)的要求，須作兩個(gè)條件：一是M1自由自由基和基和M2自由基的引發(fā)速率分別等于各自的終止速率，即自自由基的引發(fā)速率分別等于各自的終止速率，即自由基均聚中所做的穩(wěn)態(tài)假設(shè)；二是兩種自由基相互轉(zhuǎn)化速率由基均聚中所做的穩(wěn)態(tài)假設(shè)；二是兩種自由基相互轉(zhuǎn)化速率相等。即：相等。即：0RRMMkMMkRdtdMt12t112.1121.221iM1.10RRMMkMMkRdtdMt12t221.2212.112iM2.2（54）（55）0RRRt12t22iM20RRRt12t11iM1（56）（57）MMkMM

19、k1.2212.112（58）MkMMkM1212.112.2（59）18 將式（將式（59）代入式（）代入式（53）中，并整理，得到：）中，并整理，得到：MkMMkM1212.112.2（59）MMkkMMMkkMdMdM1221222211211121（510）MMkMMkMMkMMkdMdM2.2222.1121.2211.11121（53） 令令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，則：，則： 式中式中r1 和和r2稱為競聚率稱為競聚率，表征兩種單體的相對活，表征兩種單體的相對活性。式（性。式（511）即為）即為共聚組成方程共聚組成方程，反映了兩種原，反映了兩種原料單體

20、的濃度與瞬間形成的共聚物組成間關(guān)系。料單體的濃度與瞬間形成的共聚物組成間關(guān)系。 MMrMMrMMdMdM1222112121（511）19 也可用摩爾分?jǐn)?shù)來表達(dá)共聚方程。也可用摩爾分?jǐn)?shù)來表達(dá)共聚方程。 令令f1代表某一瞬間單體代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)，占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)，f2代表代表M2占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)。占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)。F1代表同一瞬間代表同一瞬間單元單元M1在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)，在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)2代表單元代表單元M2在共聚在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)：物中的摩爾分?jǐn)?shù)：MMMf1f21121dMdMdMF1F21121（512）（513） 將式（將式（511

21、）、（）、（512）、（）、（513）合并整理，）合并整理，可得到以摩爾分?jǐn)?shù)表示的共聚物組成方程?？傻玫揭阅柗?jǐn)?shù)表示的共聚物組成方程。22221211212111frf2ffrfffrF（514）MMrMMrMMdMdM1222112121（511）20 式（式（511）和（）和（514）是等同的，）是等同的，前者一般用于科學(xué)研究前者一般用于科學(xué)研究中，后者用于工程技術(shù)方面。它們還可變換成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)的中，后者用于工程技術(shù)方面。它們還可變換成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)的形式。用形式。用W1和和W2表示某一瞬間原料混合物中單體表示某一瞬間原料混合物中單體M1和和M2的質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，量分?jǐn)?shù)，m1和和m2為

22、為M1和和M2的相對分子質(zhì)量，的相對分子質(zhì)量，式（式（511）轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換為為: 其中：其中：1222112112122212112121WWrWW rWWmmWWrWmmWrWWdWdWkk（515）12mmkMMrMMrMMdMdM1222112121（511） 令：令： 代表某一瞬間所形成的共聚物中代表某一瞬間所形成的共聚物中M1單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將上單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將上式與式（式與式（515）合并，可得用聚合物中）合并，可得用聚合物中M1單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的共聚組成方程：共聚組成方程：2111dWdWdWw22221211212111WrW)W(1WrWWWrkkkw（516

23、）（517）215.3 競聚率、共聚曲線及共聚物成分的控制競聚率、共聚曲線及共聚物成分的控制5.3.1 競聚率競聚率 競聚率是單體自身增長（均聚）和交叉增長（共聚）競聚率是單體自身增長（均聚）和交叉增長（共聚）的速率常數(shù)的比值，因此，的速率常數(shù)的比值，因此，r1 = 0，表示，表示k11 = 0，活性端基不能自聚；，活性端基不能自聚；r1 = 1，表示，表示k11 =k22，活性端基加上兩種單體難，活性端基加上兩種單體難易程度相同；易程度相同；r1 1，表示活性端基有利于加上同種單體；，表示活性端基有利于加上同種單體；r1 1，表示活性端基更有利于加上異種單體；，表示活性端基更有利于加上異種單

24、體；r1 = ，表示活性端基只能加上同種單體，不能共聚。，表示活性端基只能加上同種單體，不能共聚。由此可見，由此可見，競聚率反映了單體自聚和共聚能力的競爭競聚率反映了單體自聚和共聚能力的競爭。競聚率的測定競聚率的測定 略略 影響競聚率的因素影響競聚率的因素1）溫度的影響）溫度的影響 競聚率有兩個(gè)速率常數(shù)構(gòu)成，因此也可用競聚率有兩個(gè)速率常數(shù)構(gòu)成，因此也可用Arrhenius方程來討論溫度對其的影響。方程來討論溫度對其的影響。根據(jù)定義：根據(jù)定義：式中式中E11和和E12分別是自增長和共增長的活化能，對式分別是自增長和共增長的活化能，對式（541）求對數(shù)并求導(dǎo)，可得：

25、）求對數(shù)并求導(dǎo)，可得：RTEEeAAkkr/ )(1211121111211（541）212111RTEEdTdlnr（542）23 若若r11，表示，表示k11k12，即，即E11E12。式（。式（542）右邊為正值，溫度上升，右邊為正值，溫度上升，r1也上升，趨于也上升，趨于1。若。若r11，表示表示k11k12，即，即E11E12。式（。式（542）右邊為負(fù)值，）右邊為負(fù)值，溫度上升，溫度上升，r1下降，也趨于下降，也趨于1?？偟慕Y(jié)果，?？偟慕Y(jié)果，溫度上升，溫度上升，r1r2 1，共聚反應(yīng)向理想共聚方向發(fā)展，共聚反應(yīng)向理想共聚方向發(fā)展。 由于各種烯類單體的增長活化能相差不大由于各種烯類單

26、體的增長活化能相差不大（2134kJ/mol)，E11E12數(shù)值很小，因此數(shù)值很小，因此溫度對競聚率溫度對競聚率的影響度不大的影響度不大。212111RTEEdTdlnr（542）RTEEeAAkkr/ )(1211121111211（541）242）壓力的影響）壓力的影響 在化學(xué)反應(yīng)中，增加壓力與提高溫度對反應(yīng)速率的在化學(xué)反應(yīng)中，增加壓力與提高溫度對反應(yīng)速率的影響方向是一致的，因此在共聚反應(yīng)中，升高壓力，影響方向是一致的，因此在共聚反應(yīng)中，升高壓力，共聚反應(yīng)也向理想共聚方向發(fā)展。但共聚反應(yīng)也向理想共聚方向發(fā)展。但壓力對競聚率的壓力對競聚率的影響作用不大影響作用不大。例如：甲基丙烯酸甲酯。例如

27、：甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在丙烯腈在0.1NPa，10MPa，100MPa壓力下共聚，壓力下共聚，r1r2值分別為值分別為0.16，0.54，0.91。3）溶劑的影響溶劑的影響 溶劑對自由基共聚的競聚率一般沒有影響。溶劑對自由基共聚的競聚率一般沒有影響。近年來近年來發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對竟聚率略有影響，但尚無規(guī)律。在發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對竟聚率略有影響，但尚無規(guī)律。在離子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對的松緊程度，離子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對的松緊程度，因此對聚合速率和競聚率有較大影響。因此對聚合速率和競聚率有較大影響。4）影響竟聚率的其他因素）影響竟聚率的其他因素 酸類單體酸類單體在不同的介質(zhì)中共聚時(shí)，

28、由于離解度不同在不同的介質(zhì)中共聚時(shí)，由于離解度不同而使競聚率會(huì)有變化。某些而使競聚率會(huì)有變化。某些鹽類鹽類也會(huì)影響某些單體的也會(huì)影響某些單體的競聚率，但規(guī)律性不強(qiáng)，原因也不甚明了。競聚率，但規(guī)律性不強(qiáng)，原因也不甚明了。 理想共聚（理想共聚（r1r2 = 1) 當(dāng)當(dāng)r1r2 = 1時(shí)，式（時(shí)，式（511）可簡化成）可簡化成 上式表明，共聚物中兩種單元摩爾比是原料上式表明，共聚物中兩種單元摩爾比是原料中兩種單體摩爾比的中兩種單體摩爾比的r1倍。其曲線圖形如圖倍。其曲線圖形如圖51所示。公式和圖形類似于理想溶液，因此得名。所示。公式和圖形類似于理想溶液，因此得名。MMrdMdM21

29、121（518）5.3.2 共聚曲線共聚曲線22221211212111frf2ffrfffrFMMrMMrMMdMdM122211212126 典型例子：典型例子：60下，下，丁二烯丁二烯苯乙烯體系苯乙烯體系 (r1=1.39, r2=0.78, r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯偏二氯乙烯-氯乙烯體系氯乙烯體系 (r1=4.2, r2= 0.3，r1r2=0.96）。）。 極端的情況：極端的情況：r1 = r2 = 1，即兩種自由基進(jìn)行均聚和，即兩種自由基進(jìn)行均聚和共聚的幾率相同。因此，不論單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚的幾率相同。因此，不論單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成與單體組成完全相同

30、，共聚物組成與單體組成完全相同，共聚物組成曲線為共聚物組成曲線為一對角線一對角線。因此稱為。因此稱為理想恒比共聚。理想恒比共聚。 典型例子：典型例子：四氟乙烯四氟乙烯三氟氯乙烯體系三氟氯乙烯體系；甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯 偏二氯乙烯體系。偏二氯乙烯體系。 離子型共聚一般具有理想共聚的特征。離子型共聚一般具有理想共聚的特征。MMdMdMfF212111（519）（520）或或27圖圖51 理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1）MMrdMdM211212 r11， r2 1， r1r21的非理想共聚的非理想共聚 在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與單

31、體在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與單體M1反反應(yīng)，因此應(yīng)，因此F1總是大于總是大于f1，共聚曲線如圖共聚曲線如圖52中曲線中曲線1。 反過來，反過來， r1 1， r2 1的情況是類似的，只是曲線的情況是類似的，只是曲線處于對角線下方。處于對角線下方。 該類例子很多，例如：該類例子很多，例如：丁二烯丁二烯苯乙烯體系苯乙烯體系(r1 = 1.35, r2 = 0.58, 50); 氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯體系醋酸乙烯酯體系(r1=1.68, r2=0.23); 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯體系丙烯酸甲酯體系(r1=1.91, r2=0.5)。 苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯體系醋酸乙烯酯體系

32、也屬此類（也屬此類（ r1= 55， r2 = 0.01 ），但因），但因r1 1， r2 1，故實(shí)際上聚合前，故實(shí)際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物物中主要是醋酸乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。的混合物。29 圖圖52 非理想共聚組成曲線非理想共聚組成曲線 氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯體系醋酸乙烯酯體系1. 苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯體系醋酸乙烯酯體系30 r11，r21的有恒比點(diǎn)共聚的有恒比點(diǎn)共聚 這種情況表示兩種鏈自由基與異種單體共聚的傾這種情況表示兩種鏈自由基

33、與異種單體共聚的傾向均大于均聚。其組成曲線于對角線有一交點(diǎn)，如圖向均大于均聚。其組成曲線于對角線有一交點(diǎn)，如圖53所示。在交點(diǎn)處，共聚物組成與單體組成相同，所示。在交點(diǎn)處，共聚物組成與單體組成相同，即即F1 = f1。該點(diǎn)稱為。該點(diǎn)稱為共聚恒比點(diǎn)共聚恒比點(diǎn)。將。將F1 = f1關(guān)系代入關(guān)系代入（511）或（）或（514），可得出恒比點(diǎn)的條件。），可得出恒比點(diǎn)的條件。 當(dāng)當(dāng)r1= r2時(shí)，時(shí)，F(xiàn)1=1/2，交點(diǎn)在對角線中間；而，交點(diǎn)在對角線中間；而r1 r2時(shí)，交點(diǎn)不在對角線中間。時(shí)，交點(diǎn)不在對角線中間。122121r1r1MMdMdM21211rr2r1fF（521）（522）或或31圖圖53

34、 有恒比點(diǎn)共聚組成曲線有恒比點(diǎn)共聚組成曲線 r1= r2的例子：的例子：丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84），），甲基丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。）。 r1 r2的例子：的例子：苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04），），丁二烯丁二烯丙烯腈丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。）等。3 交替共聚（交替共聚（r1=r2=0） 如前所述，如前所述，r11，r21表示兩種鏈自由基都傾表示兩種鏈自由基都傾向于與異種單體共聚。若向于與異種單體共聚。若r1和和r2比比“1”

35、小得越多，或小得越多，或者說越接近于者說越接近于0，則共聚傾向越大，曲線越趨于水平，則共聚傾向越大，曲線越趨于水平（見圖（見圖54）。極限的情況是）。極限的情況是r1= r2= 0。將這一條件。將這一條件代入代入511，得：，得：21F11dMdM21或或（523） 這時(shí)無論單體的組成如何，產(chǎn)物中兩種單體單元這時(shí)無論單體的組成如何，產(chǎn)物中兩種單體單元嚴(yán)格交替。嚴(yán)格交替。 嚴(yán)格交替共聚物的例子不多，嚴(yán)格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯二苯乙烯馬馬來酸酐來酸酐體系體系、馬來酸酐、馬來酸酐醋酸醋酸-2-氯烯丙基酯氯烯丙基酯體系等體系等均屬此類。均屬此類。 33更普遍的情況是更普遍的情況是r10

36、，r2=0。這時(shí)式（這時(shí)式（511）可轉(zhuǎn)變?yōu)椋海┛赊D(zhuǎn)變?yōu)椋篗Mr1dMdM21121（524） 當(dāng)體系中當(dāng)體系中M2過量很多，過量很多，M2M1，則，則， 故僅在故僅在M2過量很多的情況下才能得到交替共聚物。過量很多的情況下才能得到交替共聚物。M1消耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。消耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。 苯乙烯苯乙烯馬來酸酐體系馬來酸酐體系在在60時(shí)的共聚屬于此類時(shí)的共聚屬于此類（r1=0.01,r2=0）。）。1dMdM2134圖圖54 交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1/r2） 3 r11，r21的的“嵌段共聚嵌段共聚” 在這種情況下，兩種鏈自

37、由基都有利于與同種在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與同種單體反應(yīng)，因此理論上應(yīng)可形成單體反應(yīng)，因此理論上應(yīng)可形成嵌段共聚物嵌段共聚物。鏈段。鏈段的長度取決于的長度取決于r1，r2的數(shù)值大小。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，一般的數(shù)值大小。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，一般情況下情況下M1和和M2的鏈段都不長，因此的鏈段都不長，因此用此法難以得用此法難以得到有價(jià)值的嵌段共聚物到有價(jià)值的嵌段共聚物。 r11，r21共聚的組成曲線也有恒比點(diǎn)，但曲共聚的組成曲線也有恒比點(diǎn)，但曲線形狀與線形狀與r11，r21時(shí)的共聚組成曲線相反。時(shí)的共聚組成曲線相反。 這類共聚的例子很少，這類共聚的例子很少，苯乙烯苯乙烯異戊二烯體系是異戊二烯體系是這類共聚的

38、例子這類共聚的例子（ r1=1.38，r2=2.05)。365.3.3 共聚物組分的控制共聚物組分的控制 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率對轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響共聚物組成的影響 當(dāng)兩種單體共聚時(shí)，由于單體和自由基活性的不當(dāng)兩種單體共聚時(shí)，由于單體和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比點(diǎn)時(shí)的同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比點(diǎn)時(shí)的共聚外，共聚物組成不可能等于單體組成，兩者都共聚外，共聚物組成不可能等于單體組成，兩者都隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化。隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化。 在在r11，r21的情況，瞬時(shí)組成如上圖中曲的情況，瞬時(shí)組成如上圖中曲線線1

39、所示。所示。 設(shè)起始單體組成為設(shè)起始單體組成為f10，則對應(yīng)的瞬時(shí)共聚物組成，則對應(yīng)的瞬時(shí)共聚物組成為為F10。顯然，。顯然，F(xiàn)10f10。這就使得。這就使得殘留的單體組成殘留的單體組成f1逐步遞減逐步遞減，導(dǎo)致，導(dǎo)致共聚物組成共聚物組成F1也逐步遞減。也逐步遞減。結(jié)果，結(jié)果，M1先消耗盡，最終產(chǎn)品可能出現(xiàn)部分先消耗盡，最終產(chǎn)品可能出現(xiàn)部分M2的均聚物。的均聚物。37 在在r11，r21的情況，共聚曲線如上圖中曲線的情況，共聚曲線如上圖中曲線2所示。當(dāng)起始單體組成所示。當(dāng)起始單體組成f10低于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚低于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚組成曲線處于對角線的上方，因此共聚物組成的變組成曲線處于對角線

40、的上方，因此共聚物組成的變化與化與r11，r21的情況，也是的情況，也是隨轉(zhuǎn)化率的上升，隨轉(zhuǎn)化率的上升， f1和和F1都遞減。都遞減。 當(dāng)起始單體組成當(dāng)起始單體組成f10大于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚組成大于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚組成曲線處于對角線的下方，形成的共聚物組成曲線處于對角線的下方，形成的共聚物組成F1將小將小于單體組成于單體組成f1，結(jié)果，結(jié)果隨轉(zhuǎn)化率上升，隨轉(zhuǎn)化率上升， f1和和F1都遞增。都遞增。 當(dāng)起始單體組成當(dāng)起始單體組成f10 等于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚物組等于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚物組成等于單體組成，不隨轉(zhuǎn)化率上升而變化。成等于單體組成，不隨轉(zhuǎn)化率上升而變化。1. r11，r212. r1

41、 1，r213 共聚物組成共聚物組成轉(zhuǎn)化率曲線轉(zhuǎn)化率曲線 設(shè)某二元共聚體系中有設(shè)某二元共聚體系中有M1和和M2兩種單體，總濃兩種單體，總濃度度M，M1的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)f1。形成的共聚物。形成的共聚物中中M1的比例大于原料中的比例，即的比例大于原料中的比例，即F1f1。 當(dāng)有當(dāng)有dM摩爾的單體進(jìn)行了共聚，相應(yīng)生成的共摩爾的單體進(jìn)行了共聚，相應(yīng)生成的共聚物也為聚物也為dM摩爾。共聚物中含有摩爾。共聚物中含有F1dM的的M1單體。單體。 這時(shí)，單體組成由這時(shí)，單體組成由f1變成變成f1df1，而殘余的單體而殘余的單體量變?yōu)榱孔優(yōu)?MdM)(f1df1)。根據(jù)。根據(jù)物料平衡運(yùn)算物料

42、平衡運(yùn)算可得可得如下關(guān)系：如下關(guān)系： 整理，并略去整理，并略去dMdf1雙重?zé)o窮小量，得到：雙重?zé)o窮小量，得到：dMF)dfdM)(f(MMf1111（524）)dMf(FMdf111（525）39 令令轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率C為已共聚的單體（為已共聚的單體（M0M）占起始）占起始單體量單體量M0的分率的分率。即：。即：1010ff1110MMfFdfMMlnMdM積分得積分得（526）C1MMMM1MMMC0000（527）（528）101ff111fFdfC)ln(1將式（將式（528）代入（）代入（526），得），得:將式（將式（514）與（）與（529）合并并積分，即可得到）合并并積分，即可得到

43、f1與轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：的關(guān)系：（529）101022011ffffff1C（530）22r1r)r)(1r(1rr12121212rr2r1其中其中11r1r40 根據(jù)式（根據(jù)式（530）可從）可從f1求得轉(zhuǎn)化率求得轉(zhuǎn)化率C，并從（，并從（514）求得求得F1，從而可建立起，從而可建立起F1C關(guān)系。關(guān)系。 上述關(guān)系只適合于上述關(guān)系只適合于低轉(zhuǎn)化率（低轉(zhuǎn)化率（510%）。轉(zhuǎn)化率較。轉(zhuǎn)化率較高時(shí)偏差較大，應(yīng)采用高時(shí)偏差較大，應(yīng)采用圖解積分圖解積分或或數(shù)值積分?jǐn)?shù)值積分的方法。的方法。 根據(jù)轉(zhuǎn)化率數(shù)值可求得根據(jù)轉(zhuǎn)化率數(shù)值可求得共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系關(guān)系。 式（式（5

44、14）、（）、（530）和（）和（531）在指導(dǎo)聚合）在指導(dǎo)聚合物生產(chǎn)過程中十分有用。物生產(chǎn)過程中十分有用。CC)f(1fMMMMF10101011（431）4 控制控制共聚物組成的方法共聚物組成的方法（1）在恒比點(diǎn)附近投料）在恒比點(diǎn)附近投料 恒比點(diǎn)投料，兩種單體將以固定的比例進(jìn)恒比點(diǎn)投料，兩種單體將以固定的比例進(jìn)入到共聚物中。入到共聚物中。（2）補(bǔ)加活潑單體）補(bǔ)加活潑單體 由于共聚時(shí)活性較大的單體先消耗，因此由于共聚時(shí)活性較大的單體先消耗，因此在在聚合過程中陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體，以保持聚合過程中陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體，以保持體系中單體組成基本恒定。體系中單體組成基本恒定。

45、補(bǔ)加方法可以是補(bǔ)加方法可以是連續(xù)補(bǔ)加連續(xù)補(bǔ)加和和分段補(bǔ)加分段補(bǔ)加。42（3）控制轉(zhuǎn)化率）控制轉(zhuǎn)化率 由圖由圖56可見，在不同可見，在不同f1值時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，值時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，F(xiàn)1變變化都不大。因此化都不大。因此控制較低的轉(zhuǎn)化率控制較低的轉(zhuǎn)化率，可制備組成基本恒，可制備組成基本恒定的共聚物。定的共聚物。 如欲制備苯乙烯含量為如欲制備苯乙烯含量為52%的共聚物，由圖可見，當(dāng)?shù)墓簿畚?，由圖可見，當(dāng)單體組成為單體組成為f1=0.4，控制轉(zhuǎn)化率為，控制轉(zhuǎn)化率為60%以下即可得到組以下即可得到組成恒定的共聚物。成恒定的共聚物。圖圖56 苯乙烯苯乙烯反丁烯二酸二乙酯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化

46、率的關(guān)系共聚物瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系r1=0.30, r2=0.07f10值：值：1: 0.20 2: 0.403: 0.50 4: 0.605: 0.80 6: 0.5743（4）控制轉(zhuǎn)化率）控制轉(zhuǎn)化率+補(bǔ)加單體法補(bǔ)加單體法 如果將如果將控制轉(zhuǎn)化率和補(bǔ)加單體兩種方法結(jié)控制轉(zhuǎn)化率和補(bǔ)加單體兩種方法結(jié)合使用合使用，則效果更好。，則效果更好。 先將起始組成為先將起始組成為f10的原料單體聚合至一定的原料單體聚合至一定轉(zhuǎn)化率，然后補(bǔ)加部分單體，使單體組成恢復(fù)轉(zhuǎn)化率，然后補(bǔ)加部分單體，使單體組成恢復(fù)至至f10。在進(jìn)行聚合，到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)在補(bǔ)加單。在進(jìn)行聚合，到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)在補(bǔ)加單體。如此反復(fù)進(jìn)行，直至

47、活性較小的單體全部體。如此反復(fù)進(jìn)行，直至活性較小的單體全部消耗完，即可得到組成始終為消耗完，即可得到組成始終為F1的共聚物。的共聚物。基本原則：低轉(zhuǎn)化率，恒定單體組成基本原則：低轉(zhuǎn)化率，恒定單體組成445.4 單體和自由基的活性單體和自由基的活性5.4.1 單體和自由基活性的概念單體和自由基活性的概念 單體或自由基與其它各種自由基或單體反單體或自由基與其它各種自由基或單體反應(yīng)的能力，稱為單體或自由基的活性。應(yīng)的能力，稱為單體或自由基的活性。 均聚反應(yīng)的速率常數(shù)不能用于比較單體或均聚反應(yīng)的速率常數(shù)不能用于比較單體或自由基的活性。自由基的活性。 例如苯乙烯均聚的例如苯乙烯均聚的kp=145L.mo

48、l-1.s-1，而醋，而醋酸乙烯酯的酸乙烯酯的kp=2300 L.mol-1.s-1。45 但這并不表示醋酸乙烯酯及其單體的活性但這并不表示醋酸乙烯酯及其單體的活性大于苯乙烯，因?yàn)榫圻^程中，苯乙烯和醋酸大于苯乙烯，因?yàn)榫圻^程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只與自身的自由基進(jìn)行共聚，因此相乙烯酯都只與自身的自由基進(jìn)行共聚，因此相互之間沒有可比性?；ブg沒有可比性。 事實(shí)上，事實(shí)上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它們的自由基的活性正好相反。而它們的自由基的活性正好相反。 兩種單體或兩種自由基的活性只有與同種兩種單體或兩種自由基的活性只有與同種自由基或單體反應(yīng)才能比較自由基或

49、單體反應(yīng)才能比較。竟聚率可以用以。竟聚率可以用以判別單體或自由基的相對活性。判別單體或自由基的相對活性。465.4.2 單體的相對活性單體的相對活性 竟聚率的倒數(shù)竟聚率的倒數(shù)1/r1=k12/k11，代表某一自由基代表某一自由基與其它單體反應(yīng)和與自身單體反應(yīng)的速率常數(shù)與其它單體反應(yīng)和與自身單體反應(yīng)的速率常數(shù)之比，因此可以用于比較兩種單體的活性。例之比，因此可以用于比較兩種單體的活性。例如，教材如，教材 p102 表表57中各列數(shù)據(jù)為不同單體中各列數(shù)據(jù)為不同單體對對同種自由基反應(yīng)的相對活性。各列數(shù)據(jù)自上而同種自由基反應(yīng)的相對活性。各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，表明單體自上而下活性減小，規(guī)下依次遞減，

50、表明單體自上而下活性減小，規(guī)律基本相同。律基本相同。475.4.3 自由基的相對活性自由基的相對活性 直接采用直接采用r12數(shù)據(jù)，可同時(shí)比較單體和自由數(shù)據(jù)，可同時(shí)比較單體和自由基的相對活性。基的相對活性。教材教材p102表表58為各種單體為各種單體與各種自由基反應(yīng)的與各種自由基反應(yīng)的r12值。值。 從表中可見，各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，從表中可見，各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，各行數(shù)據(jù)從左到右逐步遞增。表明單體自上而各行數(shù)據(jù)從左到右逐步遞增。表明單體自上而下活性減小，自由基從左到右活性增加。下活性減小，自由基從左到右活性增加。 不難看出，不難看出，苯乙烯的活性為醋酸乙烯酯活苯乙烯的活性為醋酸乙烯酯

51、活性的性的 50100 倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性則是苯乙烯自由基的則是苯乙烯自由基的 1001000 倍。倍。由此不難由此不難理解為什么醋酸乙烯酯的聚合速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于苯理解為什么醋酸乙烯酯的聚合速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于苯乙烯。乙烯。481. 共軛效應(yīng)對單體和自由基活性的影響共軛效應(yīng)對單體和自由基活性的影響 共軛效應(yīng)使得乙烯基單體雙鍵上的電子云共軛效應(yīng)使得乙烯基單體雙鍵上的電子云分散，雙鍵容易打開，因此使活性增大。分散，雙鍵容易打開，因此使活性增大。共軛共軛效應(yīng)越強(qiáng)烈，活性越大效應(yīng)越強(qiáng)烈，活性越大。苯乙烯中的苯環(huán)與雙。苯乙烯中的苯環(huán)與雙鍵有強(qiáng)烈的共軛作用，因此活潑性較大，而醋鍵

52、有強(qiáng)烈的共軛作用，因此活潑性較大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用電子對與雙鍵之酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用電子對與雙鍵之間只有微弱的共軛作用，因此單體活性較小。間只有微弱的共軛作用，因此單體活性較小。5.4.4 影響單體和自由基活性的因素影響單體和自由基活性的因素 不同烯類單體之間的差別在于取代基的不不同烯類單體之間的差別在于取代基的不同。取代基的影響無非為同。取代基的影響無非為共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)和位阻效應(yīng)三方面。三方面。49 形成自由基后，共軛效應(yīng)同樣使自由基的形成自由基后，共軛效應(yīng)同樣使自由基的電子云分散，自由基穩(wěn)定性增加，活性降低。電子云分散，自由基穩(wěn)定性增加，

53、活性降低。共軛效應(yīng)越強(qiáng)烈，自由基越穩(wěn)定，活性越低共軛效應(yīng)越強(qiáng)烈，自由基越穩(wěn)定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。 穩(wěn)定的單體與穩(wěn)定的自由基不易共聚穩(wěn)定的單體與穩(wěn)定的自由基不易共聚，因，因此苯乙烯與醋酸乙烯酯不易共聚。此苯乙烯與醋酸乙烯酯不易共聚。502. 極性效應(yīng)對單體和自由基活性的影響極性效應(yīng)對單體和自由基活性的影響 在表在表57和和58中，某些單體出現(xiàn)反常現(xiàn)中，某些單體出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。如丙烯腈單體和自由基活性比正常順序要象。如丙烯腈單體和自由基活性比正常順序要大一些。這是由于大一些。這是由于極性效應(yīng)極性效應(yīng)引起的。引起的。 推電子取代基

54、使得烯烴的雙鍵帶部分負(fù)電推電子取代基使得烯烴的雙鍵帶部分負(fù)電性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸電性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸電子取代基則使雙鍵帶部分正電性，如氰基、羧子取代基則使雙鍵帶部分正電性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。基、酯基、酸酐基等。51 雙鍵帶負(fù)電性的單體與雙鍵帶正電性的單雙鍵帶負(fù)電性的單體與雙鍵帶正電性的單體易于共聚，并有交替共聚的傾向。體易于共聚，并有交替共聚的傾向。（參見教（參見教材材p103表表59） 極性效應(yīng)使單體和自由基活性增大的原因極性效應(yīng)使單體和自由基活性增大的原因可能是單體間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或形成絡(luò)合物，降可能是單體間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或形成絡(luò)合物，降低了反

55、應(yīng)活化能之故，詳細(xì)機(jī)理尚不明了。低了反應(yīng)活化能之故，詳細(xì)機(jī)理尚不明了。 苯乙烯、丁二烯含有推電子基團(tuán)，而丙烯苯乙烯、丁二烯含有推電子基團(tuán)，而丙烯腈含有吸電子基團(tuán)，因此苯乙烯、丁二烯與丙腈含有吸電子基團(tuán)，因此苯乙烯、丁二烯與丙烯腈共聚時(shí)的反應(yīng)速率特別大。烯腈共聚時(shí)的反應(yīng)速率特別大。524. 位阻效應(yīng)對單體和自由基活性的影響位阻效應(yīng)對單體和自由基活性的影響 前面已經(jīng)討論過，當(dāng)單體中有前面已經(jīng)討論過，當(dāng)單體中有1, 2雙取代時(shí)，雙取代時(shí)，不易聚合。這是由于位阻效應(yīng)引起的。不易聚合。這是由于位阻效應(yīng)引起的。 但當(dāng)?shù)?dāng)1, 2取代單體與另一個(gè)單取代單體共聚時(shí)，取代單體與另一個(gè)單取代單體共聚時(shí)，則因位阻效應(yīng)降低而有可能聚合。則因位阻效應(yīng)降低而有可能聚合。如如1, 2二氯乙烯二氯乙烯不能自聚，但能與苯乙烯、丙烯腈等單體共聚。不能自聚，但能與苯乙烯、丙烯腈等單體共聚。 1, 2二氯乙烯有順式和反式兩種異構(gòu)體。反式二氯乙烯有順式和反式兩種異構(gòu)體。反式的活