合成技術(shù)33-34電解合成-光化學(xué)合成

1、合成化學(xué)第第 3 章章 電解技術(shù)在冶金工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛，近電解技術(shù)在冶金工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛，近年來(lái)應(yīng)用于無(wú)機(jī)和有機(jī)合成方面已引起了精細(xì)年來(lái)應(yīng)用于無(wú)機(jī)和有機(jī)合成方面已引起了精細(xì)化學(xué)合成工業(yè)界的極大興趣和重視。對(duì)于對(duì)材化學(xué)合成工業(yè)界的極大興趣和重視。對(duì)于對(duì)材料純度要求很高的原子能、宇航技術(shù)、半導(dǎo)體料純度要求很高的原子能、宇航技術(shù)、半導(dǎo)體等科學(xué)技術(shù)，電解法有其獨(dú)特之處。等科學(xué)技術(shù)，電解法有其獨(dú)特之處。3.3 電解技術(shù)電解技術(shù)3.3.1 概述概述合成化學(xué)第第 3 章章 電解是最強(qiáng)的氧化電解是最強(qiáng)的氧化- -還原制備手段。還原制備手段。 因?yàn)樵陔娊庵锌梢允┘臃浅８叩碾妱?shì)，因?yàn)樵陔娊庵锌梢允┘臃浅８叩碾?/p>

2、勢(shì)，所以它能達(dá)到任何一般化學(xué)試劑所達(dá)不到所以它能達(dá)到任何一般化學(xué)試劑所達(dá)不到的氧化能力和還原能力。的氧化能力和還原能力。 合成化學(xué)第第 3 章章 例如：例如：F2和和Na的制備，因?yàn)榈闹苽洌驗(yàn)镕2的氧化的氧化能力極強(qiáng)，而能力極強(qiáng)，而Na的還原能力極強(qiáng)，所以用的還原能力極強(qiáng)，所以用一般的化學(xué)方法無(wú)法制備它們，只能采用一般的化學(xué)方法無(wú)法制備它們，只能采用熔鹽電解法：熔鹽電解法： 2KHF2(l) F2(g) + H2(g) + 2KF(l) 2NaCl(l) Na(l) + Cl2(g)電解電解合成化學(xué)第第 3 章章1. 電解的分類電解的分類水溶液電解水溶液電解 應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛, 工藝成熟工藝

3、成熟, 但水參與電解使之受到限制但水參與電解使之受到限制非水溶液電解非水溶液電解熔鹽電解熔鹽電解非水溶劑電解非水溶劑電解利用熔鹽導(dǎo)電，擴(kuò)大了電解的應(yīng)用利用熔鹽導(dǎo)電，擴(kuò)大了電解的應(yīng)用范圍，但能耗大，對(duì)設(shè)備腐蝕大范圍，但能耗大，對(duì)設(shè)備腐蝕大發(fā)展較晚發(fā)展較晚,處于研究之中處于研究之中,不完善不完善,在精細(xì)化工方面很有發(fā)展前途在精細(xì)化工方面很有發(fā)展前途合成化學(xué)第第 3 章章2. 特點(diǎn)特點(diǎn)1）電解條件合適時(shí)，產(chǎn)率高，選擇性好；）電解條件合適時(shí)，產(chǎn)率高，選擇性好；2）能量利用率高；）能量利用率高；3）由于電子轉(zhuǎn)移是電解合成的主要過(guò)程，因此反應(yīng)體系）由于電子轉(zhuǎn)移是電解合成的主要過(guò)程，因此反應(yīng)體系 中除原料和

4、生成物外，往往不含其它雜質(zhì)，使產(chǎn)物易中除原料和生成物外，往往不含其它雜質(zhì)，使產(chǎn)物易 于分離和精制，產(chǎn)品純度高；于分離和精制，產(chǎn)品純度高；4）反應(yīng)條件溫和，一般在常溫下進(jìn)行，可節(jié)省能源；）反應(yīng)條件溫和，一般在常溫下進(jìn)行，可節(jié)省能源；5）裝置具有通用性，一個(gè)電解槽可用于小批量、多品種）裝置具有通用性，一個(gè)電解槽可用于小批量、多品種 的生產(chǎn)。的生產(chǎn)。合成化學(xué)第第 3 章章3.3.2 基本概念基本概念 電解：電解： 使電流通過(guò)電解質(zhì)溶液（或熔融液）使電流通過(guò)電解質(zhì)溶液（或熔融液）而引起氧化還原反應(yīng)的過(guò)程。而引起氧化還原反應(yīng)的過(guò)程。合成化學(xué)第第 3 章章1. 電解定律電解定律法拉第定律法拉第定律 電解時(shí)

5、，在電極上發(fā)生變化的物質(zhì)的量與通電解時(shí)，在電極上發(fā)生變化的物質(zhì)的量與通過(guò)的電量成正比，并且每通入過(guò)的電量成正比，并且每通入1法拉第電量法拉第電量(96500C或或26.8Ah)可析出可析出1克當(dāng)量的物質(zhì)。克當(dāng)量的物質(zhì)。 即：即：其中：其中：G-析出物質(zhì)的量；析出物質(zhì)的量； E-析出物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量析出物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量; Q-通入的電量通入的電量(C)；I-電流強(qiáng)度電流強(qiáng)度(A); t- 通電時(shí)間通電時(shí)間(s) ItEQEG9650096500合成化學(xué)第第 3 章章2. 電解電壓電解電壓(槽電壓）槽電壓） 為了電解反應(yīng)的進(jìn)行，必須在電解槽上施加為了電解反應(yīng)的進(jìn)行，必須在電解槽上施加外電壓，通常稱為槽

6、電壓。槽電壓等于電解反應(yīng)外電壓，通常稱為槽電壓。槽電壓等于電解反應(yīng)理論分解電壓、超電壓、電解液內(nèi)阻電壓降及外理論分解電壓、超電壓、電解液內(nèi)阻電壓降及外阻電壓降之和：阻電壓降之和： Et = Ed + Ew + E + ER合成化學(xué)第第 3 章章3. 電解效率電解效率 電流效率：電解過(guò)程中的電量利用情況電流效率：電解過(guò)程中的電量利用情況電解效率電解效率 電能效率：電解過(guò)程中的電能利用情況電能效率：電解過(guò)程中的電能利用情況合成化學(xué)第第 3 章章(1)電流效率電流效率 指電解過(guò)程中電量的有效部分與總電指電解過(guò)程中電量的有效部分與總電量之百分比，或?qū)嶋H所得主產(chǎn)物的量與相量之百分比，或?qū)嶋H所得主產(chǎn)物的量

7、與相同條件下按法拉第定律計(jì)算所得產(chǎn)物的理同條件下按法拉第定律計(jì)算所得產(chǎn)物的理論量之百分比。論量之百分比。合成化學(xué)第第 3 章章%10096500%100%100QEGGG實(shí)理實(shí)電流總電量電量的有效部分 由此可見(jiàn)，欲提高由此可見(jiàn)，欲提高電流電流，必須提高，必須提高G實(shí)實(shí)，所以，所以在實(shí)際電解過(guò)程中應(yīng)盡量減少副反應(yīng)、防止漏電。在實(shí)際電解過(guò)程中應(yīng)盡量減少副反應(yīng)、防止漏電。 在實(shí)際生產(chǎn)中，在實(shí)際生產(chǎn)中， 電流電流一般可達(dá)一般可達(dá)9095%。合成化學(xué)第第 3 章章電能效率電能效率 析出產(chǎn)物所需的理論電能與實(shí)際消耗的電能之百分析出產(chǎn)物所需的理論電能與實(shí)際消耗的電能之百分比。比。 %100toWW電能而：而

8、：Wo=理論電量理論電量理論分解電壓理論分解電壓=IotEd Wt=實(shí)際通入電量實(shí)際通入電量 槽電壓槽電壓=ItEt所以：所以： 電能效率一般僅為電能效率一般僅為5060%。這主要是由于不可。這主要是由于不可避免的槽電壓及電極反應(yīng)的不可逆性引起的。避免的槽電壓及電極反應(yīng)的不可逆性引起的。tdtdoEEEEII電流電能%100合成化學(xué)第第 3 章章要提高電能效率，辦法有兩個(gè)：要提高電能效率，辦法有兩個(gè)： 提高電流效率；提高電流效率； 降低槽電壓。為此可降低電解液的比電阻降低槽電壓。為此可降低電解液的比電阻（或提高其比電導(dǎo)），適當(dāng)提到電解液的溫度（或提高其比電導(dǎo)），適當(dāng)提到電解液的溫度和縮短電極間

9、的距離（減少濃差極化），以及和縮短電極間的距離（減少濃差極化），以及選擇適當(dāng)?shù)碾姌O材料，減少電極的極化作用。選擇適當(dāng)?shù)碾姌O材料，減少電極的極化作用。合成化學(xué)第第 3 章章4. 電解過(guò)程中的影響因素電解過(guò)程中的影響因素 影響電解過(guò)程的因素很多，它們不影響電解過(guò)程的因素很多，它們不但影響電解效率，而且還影響電解產(chǎn)物但影響電解效率，而且還影響電解產(chǎn)物的純度、性能和外觀。的純度、性能和外觀。合成化學(xué)第第 3 章章(1) 電解電壓電解電壓 是影響電解過(guò)程的關(guān)鍵因素，它決定是影響電解過(guò)程的關(guān)鍵因素，它決定產(chǎn)物的純度及電能效率。產(chǎn)物的純度及電能效率。 Et = Ed + Ew超電壓的大小與析出產(chǎn)物、電極材料

10、及電超電壓的大小與析出產(chǎn)物、電極材料及電流密度有關(guān)。流密度有關(guān)。合成化學(xué)第第 3 章章(2) 電流密度電流密度 電流密度指單位電極面積上所通過(guò)的電流密度指單位電極面積上所通過(guò)的電流強(qiáng)度。一般用浸于電解液的電極表面電流強(qiáng)度。一般用浸于電解液的電極表面積與通過(guò)的電流強(qiáng)度的比值來(lái)描述。積與通過(guò)的電流強(qiáng)度的比值來(lái)描述。AIi A/m2合成化學(xué)第第 3 章章電流密度對(duì)電解過(guò)程的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：電流密度對(duì)電解過(guò)程的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面： 電流密度決定電解過(guò)程的速度及產(chǎn)物的純度電流密度決定電解過(guò)程的速度及產(chǎn)物的純度 大的電流密度能加速電解反應(yīng)，提高電解能力。大的電流密度能加速電解反應(yīng)，提高電解能力。但是，

11、電流密度增加，將使極化作用加強(qiáng)，提高了但是，電流密度增加，將使極化作用加強(qiáng)，提高了電解電壓，導(dǎo)致副反應(yīng)加快，所以為提高產(chǎn)物的純電解電壓，導(dǎo)致副反應(yīng)加快，所以為提高產(chǎn)物的純度和電能效率，應(yīng)適當(dāng)降低電流密度。度和電能效率，應(yīng)適當(dāng)降低電流密度。 但是，電流密度過(guò)小又會(huì)降低電解能力。但是，電流密度過(guò)小又會(huì)降低電解能力。 此矛盾可通過(guò)維持相當(dāng)大的電流強(qiáng)度，增大電此矛盾可通過(guò)維持相當(dāng)大的電流強(qiáng)度，增大電極面積來(lái)解決。極面積來(lái)解決。合成化學(xué)第第 3 章章 電流密度的大小還影響陰極析出物的狀態(tài)電流密度的大小還影響陰極析出物的狀態(tài) 在低電流密度下，離子的放電速度慢，使得在低電流密度下，離子的放電速度慢，使得晶體

12、成長(zhǎng)速度大于晶核生成速度，此時(shí)可得大晶晶體成長(zhǎng)速度大于晶核生成速度，此時(shí)可得大晶粒的沉積物；粒的沉積物； 當(dāng)電流密度增大時(shí)，電解沉積速度加快，晶當(dāng)電流密度增大時(shí)，電解沉積速度加快，晶體成長(zhǎng)速度小于晶核生成速度，得細(xì)粒沉積物；體成長(zhǎng)速度小于晶核生成速度，得細(xì)粒沉積物； 當(dāng)電流密度過(guò)大時(shí)，放電速度很快，使得放當(dāng)電流密度過(guò)大時(shí)，放電速度很快，使得放電離子在陰極附近濃度降低，結(jié)果晶粒伸向離子電離子在陰極附近濃度降低，結(jié)果晶粒伸向離子濃度較高的方向而成樹(shù)枝狀；濃度較高的方向而成樹(shù)枝狀；合成化學(xué)第第 3 章章 當(dāng)電流密度達(dá)極限時(shí)，其它離子或氫當(dāng)電流密度達(dá)極限時(shí)，其它離子或氫析出，而使得產(chǎn)物的純度及電流效率

13、降低。析出，而使得產(chǎn)物的純度及電流效率降低。同時(shí)由于氫的析出，使得生成的產(chǎn)物為多同時(shí)由于氫的析出，使得生成的產(chǎn)物為多孔的海綿狀，并使陰極電解液顯堿性，可孔的海綿狀，并使陰極電解液顯堿性，可能會(huì)有氫氧化物或堿式鹽沉淀生成。能會(huì)有氫氧化物或堿式鹽沉淀生成。合成化學(xué)第第 3 章章(3) 電極材料電極材料 應(yīng)根據(jù)反應(yīng)的性質(zhì)來(lái)選擇。應(yīng)根據(jù)反應(yīng)的性質(zhì)來(lái)選擇。 選用電極材料除應(yīng)考慮不使產(chǎn)物污染選用電極材料除應(yīng)考慮不使產(chǎn)物污染外，還應(yīng)考慮超電位的大小。當(dāng)超電位對(duì)外，還應(yīng)考慮超電位的大小。當(dāng)超電位對(duì)電解過(guò)程有利時(shí)，應(yīng)選鉛、汞、鋅、鉑等電解過(guò)程有利時(shí)，應(yīng)選鉛、汞、鋅、鉑等高超電位電極材料為電極；反之，則應(yīng)選高超電

14、位電極材料為電極；反之，則應(yīng)選低超電位材料為電極。低超電位材料為電極。合成化學(xué)第第 3 章章(4) 電解液的組成電解液的組成 在電解過(guò)程中，制備電解液是相當(dāng)重要在電解過(guò)程中，制備電解液是相當(dāng)重要的。所用電解液應(yīng)具有良好的性質(zhì)，以保證的。所用電解液應(yīng)具有良好的性質(zhì)，以保證高的電解效率。高的電解效率。 電解液成分電解液成分主體電解質(zhì)主體電解質(zhì) 附加物質(zhì)附加物質(zhì)電解反應(yīng)的組成成分，濃度高可降低電解電電解反應(yīng)的組成成分，濃度高可降低電解電壓，提高產(chǎn)物純度，但也不能過(guò)高。壓，提高產(chǎn)物純度，但也不能過(guò)高。在電解過(guò)程中，本身并不參與電解反應(yīng)，加在電解過(guò)程中，本身并不參與電解反應(yīng)，加入不同的附加物質(zhì)有不同的作

15、用。入不同的附加物質(zhì)有不同的作用。合成化學(xué)第第 3 章章一般要求：一般要求： 主體電解液必須穩(wěn)定主體電解液必須穩(wěn)定 電導(dǎo)性能良好電導(dǎo)性能良好 具有一定的具有一定的pH值值 能使產(chǎn)物有良好的析出狀態(tài)和收率能使產(chǎn)物有良好的析出狀態(tài)和收率 盡可能不產(chǎn)生有害氣體及發(fā)生副反應(yīng)盡可能不產(chǎn)生有害氣體及發(fā)生副反應(yīng)合成化學(xué)第第 3 章章(5) 電解溫度電解溫度 溫度在電解過(guò)程中從各個(gè)不同的方面溫度在電解過(guò)程中從各個(gè)不同的方面影響電解電壓。影響電解電壓。 能斯特公式：能斯特公式：lg0還原型氧化型nFRTEEd0100 ，T 對(duì)對(duì)Ed 影影 響不大，故對(duì)響不大，故對(duì)Et 影響也不大影響也不大合成化學(xué)第第 3 章章

16、 T升高可降低超電壓。由于氫和氧的超電壓比大升高可降低超電壓。由于氫和氧的超電壓比大多數(shù)其它物質(zhì)的超電壓都高，溫度略為降低，可導(dǎo)多數(shù)其它物質(zhì)的超電壓都高，溫度略為降低，可導(dǎo)致致H2和和O2的生成速率比所需產(chǎn)物的生成速率低得多。的生成速率比所需產(chǎn)物的生成速率低得多。 溫度對(duì)電解過(guò)程的影響很復(fù)雜，一般由實(shí)驗(yàn)確定。溫度對(duì)電解過(guò)程的影響很復(fù)雜，一般由實(shí)驗(yàn)確定。 T對(duì)電解液的電導(dǎo)影響很大。溫度升高，離子遷對(duì)電解液的電導(dǎo)影響很大。溫度升高，離子遷移速度加快，比電阻減小，從而使內(nèi)阻電壓降減小，移速度加快，比電阻減小，從而使內(nèi)阻電壓降減小，電解電壓降低，電能效率提高。電解電壓降低，電能效率提高。合成化學(xué)第第

17、3 章章(6) 極間距離與隔膜極間距離與隔膜 主要設(shè)備主要設(shè)備: 電解槽，通常用不被電解液腐蝕的材料制成電解槽，通常用不被電解液腐蝕的材料制成 工業(yè)上工業(yè)上: 橡膠襯里或塑料襯里的鐵制或水泥制橡膠襯里或塑料襯里的鐵制或水泥制 實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室: 有機(jī)玻璃或玻璃有機(jī)玻璃或玻璃合成化學(xué)第第 3 章章 理論上，電解槽中陰極和陽(yáng)極之間的距離越理論上，電解槽中陰極和陽(yáng)極之間的距離越小越好，因?yàn)殡娊庖核尸F(xiàn)的內(nèi)阻與極間距離成小越好，因?yàn)殡娊庖核尸F(xiàn)的內(nèi)阻與極間距離成正比，與浸入電解液的電極面積成反比，所以縮正比，與浸入電解液的電極面積成反比，所以縮短極間距離可降低電解電壓，提高電能效率。短極間距離可降低電解電

18、壓，提高電能效率。 但必須防止陰陽(yáng)極接觸而短路，以及陰極產(chǎn)但必須防止陰陽(yáng)極接觸而短路，以及陰極產(chǎn)物向陽(yáng)極擴(kuò)散又被氧化，陽(yáng)極產(chǎn)物向陰極擴(kuò)散又物向陽(yáng)極擴(kuò)散又被氧化，陽(yáng)極產(chǎn)物向陰極擴(kuò)散又被還原。被還原。 為此，常用隔膜將兩極分開(kāi)。為此，常用隔膜將兩極分開(kāi)。 合成化學(xué)第第 3 章章采用的隔膜要求：采用的隔膜要求： 不受電解液腐蝕不受電解液腐蝕 具有適當(dāng)?shù)目紫抖?、厚度、透過(guò)系數(shù)、電具有適當(dāng)?shù)目紫抖?、厚度、透過(guò)系數(shù)、電阻等阻等 具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度表表3-4 工業(yè)上常用的隔膜材料及使用條件工業(yè)上常用的隔膜材料及使用條件 電解用隔膜材料電解用隔膜材料石棉板石棉板烘磁板烘磁板合成高分子合成高分

19、子棉布棉布使用條件使用條件中、堿性中、堿性酸、中性酸、中性中、酸、堿性中、酸、堿性中性中性合成化學(xué)第第 3 章章陰陽(yáng)極排列方式陰陽(yáng)極排列方式 豎式交叉排列豎式交叉排列 水平排列水平排列陽(yáng)極陽(yáng)極(石墨或鈦石墨或鈦)： 2Cl- - 2e Cl2陰極陰極(鐵鐵)：H2在鐵上的超電位低，在鐵上的超電位低，為為0.08V,因此水比因此水比Na+易還原。易還原。 2H2O + 2e H2 + 2OH-隔膜：石棉或離子膜在陰極附近，隔膜：石棉或離子膜在陰極附近，由未放電的由未放電的Na+和和OH-組成的組成的NaOH將隨電解的進(jìn)行而積累。將隨電解的進(jìn)行而積累。圖圖3-18隔膜法生產(chǎn)隔膜法生產(chǎn)NaOH電解槽

20、示意圖電解槽示意圖例：電解食鹽水制備例：電解食鹽水制備NaOH合成化學(xué)第第 3 章章陽(yáng)極陽(yáng)極(石墨石墨)： 2Cl- - 2e Cl2陰極陰極(汞汞)：H2在汞上的超電位高在汞上的超電位高(0.78 V)，因此，因此Na+比水易還原比水易還原 Na+ + e Na Na +nHg NanHg解汞室：解汞室：2NanHg+2H2O2NaOH+H2+2nHg 汞陰極法所得堿液，濃度比隔膜法汞陰極法所得堿液，濃度比隔膜法高高35倍，純度也高，基本不含倍，純度也高，基本不含NaCl，因而不需要蒸發(fā)濃縮即可直接使用。但因而不需要蒸發(fā)濃縮即可直接使用。但汞有毒，此法目前已不采用。汞有毒，此法目前已不采用。

21、圖圖3-19 汞陰極法生產(chǎn)汞陰極法生產(chǎn)NaOH電解槽示意圖電解槽示意圖合成化學(xué)第第 3 章章3.3.3 水溶液電解制備水溶液電解制備 在電解過(guò)程中，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，在電解過(guò)程中，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)，因此可利用電解手段陰極發(fā)生還原反應(yīng)，因此可利用電解手段由陽(yáng)極制備氧化型產(chǎn)物，由陰極制備還原由陽(yáng)極制備氧化型產(chǎn)物，由陰極制備還原型產(chǎn)物。型產(chǎn)物。合成化學(xué)第第 3 章章1. 電解還原電解還原(陰極陰極)制備制備 主要用來(lái)制備主要用來(lái)制備金屬單質(zhì)金屬單質(zhì)，其次用，其次用來(lái)制備用化學(xué)方法難以制備的來(lái)制備用化學(xué)方法難以制備的低價(jià)化低價(jià)化合物合物。合成化學(xué)第第 3 章章 欲使金屬?gòu)年帢O析出，必

22、須使金屬的析出電欲使金屬?gòu)年帢O析出，必須使金屬的析出電位位(EM)大于氫的析出電位大于氫的析出電位(EH2) 。 當(dāng)電位相差不大時(shí)，金屬和氫將同時(shí)析出，當(dāng)電位相差不大時(shí)，金屬和氫將同時(shí)析出，從而降低電流效率。從而降低電流效率。 若金屬的析出電位比氫小，則氫優(yōu)先析出，若金屬的析出電位比氫小，則氫優(yōu)先析出，得不到金屬。得不到金屬。 因此在電解制備金屬時(shí)，應(yīng)盡可能使氫的實(shí)因此在電解制備金屬時(shí)，應(yīng)盡可能使氫的實(shí)際析出電位變得更負(fù)，即選擇氫超電位高的電極際析出電位變得更負(fù)，即選擇氫超電位高的電極材料，來(lái)達(dá)到制備的目的。材料，來(lái)達(dá)到制備的目的。 合成化學(xué)第第 3 章章(1) 銅的電解制備銅的電解制備 因?yàn)?/p>

23、因?yàn)?, 高于氫的電位，所以陰極還高于氫的電位，所以陰極還原反應(yīng)以原反應(yīng)以Cu2+為主，為主，H+的放電可以忽略。的放電可以忽略。 陰極陰極: 由于銅的超電位很小，氫在銅上又有一定的由于銅的超電位很小，氫在銅上又有一定的超電位超電位(0.23V)，選擇銅作陰極對(duì)降低分解電壓、提高電，選擇銅作陰極對(duì)降低分解電壓、提高電流效率較合適。一般采用純銅片作始陰極片。流效率較合適。一般采用純銅片作始陰極片。 Cu2+ + 2e Cu 陽(yáng)極陽(yáng)極: 采用鉛銀合金作不溶性陽(yáng)極，它既使氧超電采用鉛銀合金作不溶性陽(yáng)極，它既使氧超電位降低，又不引入雜質(zhì)。位降低，又不引入雜質(zhì)。 2OH- - 2e H2O + 1/2O

24、2 VECuCu34. 00/2合成化學(xué)第第 3 章章電解條件電解條件: 電解液成分電解液成分: H2SO4, Cu2+, Zn2+,Co2+,Fe2+, Fe3+ 電解液溫度電解液溫度: 4560 槽電壓槽電壓: 1.7V 陰極電流密度陰極電流密度: 150170A/m2 極間矩：極間矩： 100mm 電流效率為電流效率為80%。造成電流效率低的主要原。造成電流效率低的主要原因是雜質(zhì)鐵的存在，因是雜質(zhì)鐵的存在， Fe2+在陽(yáng)極被氧化成在陽(yáng)極被氧化成Fe3+， Fe3+又可氧化又可氧化Cu為為Cu2+, 自身還原為自身還原為Fe2+。 陽(yáng)極副反應(yīng)為：陽(yáng)極副反應(yīng)為： Fe2+ -e Fe3+合成

25、化學(xué)第第 3 章章(2) 活潑金屬的電解制備活潑金屬的電解制備 電解制備活潑金屬時(shí)，必須使陰極電解制備活潑金屬時(shí)，必須使陰極區(qū)區(qū)pH值保持較大，否則制得的金屬就值保持較大，否則制得的金屬就會(huì)溶解于電解液中，并放出會(huì)溶解于電解液中，并放出H2。合成化學(xué)第第 3 章章例：電解例：電解Mn 陰極：含陰極：含Co-Ni的不銹鋼的不銹鋼 陽(yáng)極：陽(yáng)極：Pb-Ag合金合金 電解液組成：電解液電解液組成：電解液pH=8， MnSO4,(NH4)2SO4,H2SeO3等等 槽電壓：槽電壓： 4.85.2V 電流密度：陰極電流密度：陰極360420 A/m2，陽(yáng)極陽(yáng)極700 A/m2 電解反應(yīng)：陰極電解反應(yīng)：陰極

26、 Mn2+ + 2e Mn 陽(yáng)極陽(yáng)極 2OH- - 2e H2O + 1/2O2合成化學(xué)第第 3 章章(3) 低價(jià)化合物的電解制備低價(jià)化合物的電解制備 電解還原制備用于合成無(wú)機(jī)化合物電解還原制備用于合成無(wú)機(jī)化合物的并不多，主要用來(lái)制備那些用通常的的并不多，主要用來(lái)制備那些用通常的化學(xué)方法難以制備的低價(jià)化合物，且一化學(xué)方法難以制備的低價(jià)化合物，且一般用不溶性陽(yáng)極。般用不溶性陽(yáng)極。合成化學(xué)第第 3 章章濃硫酸中，將硫酸鈦濃硫酸中，將硫酸鈦(IV)在陰極上還原為紫色的在陰極上還原為紫色的三價(jià)鈦鹽三價(jià)鈦鹽 Ti(IV) + e Ti(III) 將含將含KCl的的CrCl3溶液以隔膜法電解，在陰極上析溶

27、液以隔膜法電解，在陰極上析出出CrCl2 Cr3+ + Cl- + e CrCl2 以隔膜法電解亞硫酸氫鈉溶液，在大電流密度及以隔膜法電解亞硫酸氫鈉溶液，在大電流密度及冷卻下，在陰極可得連二亞硫酸鈉冷卻下，在陰極可得連二亞硫酸鈉 2NaHSO3 + 2H+ + 2e Na2S2O4 + 2H2O合成化學(xué)第第 3 章章2. 電解氧化電解氧化(陽(yáng)極陽(yáng)極)制備制備 對(duì)于電解氧化制備必須使陽(yáng)極上不析對(duì)于電解氧化制備必須使陽(yáng)極上不析出出O2，否則會(huì)降低電流效率。因此，應(yīng)選，否則會(huì)降低電流效率。因此，應(yīng)選用氧超電位高的電極材料作陽(yáng)極，陰極則用氧超電位高的電極材料作陽(yáng)極，陰極則選擇氫超電位低的電極材料。選擇

28、氫超電位低的電極材料。合成化學(xué)第第 3 章章(1) K2S2O8的電解氧化制備的電解氧化制備 以以KHSO4為原料。鉑為電極材料，并且陰極為薄片狀為原料。鉑為電極材料，并且陰極為薄片狀以減小陰極電流密度，降低氫超電位，陽(yáng)極為鉑絲以提高以減小陰極電流密度，降低氫超電位，陽(yáng)極為鉑絲以提高電流密度，提高氧的超電位。極間矩不能太近，以防電流密度，提高氧的超電位。極間矩不能太近，以防S2O82-向陰極擴(kuò)散被還原，一般用隔膜隔開(kāi)。電解液溫度為向陰極擴(kuò)散被還原，一般用隔膜隔開(kāi)。電解液溫度為-4左右。電流強(qiáng)度為左右。電流強(qiáng)度為1.5A。 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： 2H+ + 2e H2 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： H2

29、O - e OH + H+ 2OH H2O2 2SO42- + H2O2 S2O82- + 2OH-合成化學(xué)第第 3 章章思考思考: 在電解飽和在電解飽和KHSO4溶液制備溶液制備K2S2O8時(shí)，采用鉑片時(shí)，采用鉑片為陰極，鉑絲為陽(yáng)極，請(qǐng)問(wèn)：為陰極，鉑絲為陽(yáng)極，請(qǐng)問(wèn)：（1）可以用銅絲代替鉑絲作陽(yáng)極嗎？為什么？）可以用銅絲代替鉑絲作陽(yáng)極嗎？為什么？（2）為了保證盡可能高的電流效率，應(yīng)該控制外加電壓）為了保證盡可能高的電流效率，應(yīng)該控制外加電壓在什么范圍？在什么范圍？ 已知：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：已知：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：超電位：超電位： 34. 0 , 23. 1 , 05. 22224282000VEVEV

30、ECuCuOHOHSOOSVEVEPtwOCuwO28. 1 ,66. 0)()(22合成化學(xué)第第 3 章章(2) 陽(yáng)極溶解制備陽(yáng)極溶解制備 一般用于由金屬制備金屬鹽。而一般一般用于由金屬制備金屬鹽。而一般金屬的鹽，將相應(yīng)金屬投入到相應(yīng)酸中即金屬的鹽，將相應(yīng)金屬投入到相應(yīng)酸中即可方便制得，對(duì)于難溶或易鈍化的金屬的可方便制得，對(duì)于難溶或易鈍化的金屬的鹽類，可用強(qiáng)氧化性酸或加氧化劑的方法鹽類，可用強(qiáng)氧化性酸或加氧化劑的方法得到，也可用電解法。得到，也可用電解法。合成化學(xué)第第 3 章章 電解法：用相應(yīng)的金屬為陽(yáng)極，相應(yīng)電解法：用相應(yīng)的金屬為陽(yáng)極，相應(yīng)的酸或鹽為電解質(zhì)。的酸或鹽為電解質(zhì)。 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)

31、極反應(yīng)：M Mn+ + ne 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：H+ +e 1/2H2 故陰極應(yīng)選故陰極應(yīng)選H2超電位低的材料超電位低的材料合成化學(xué)第第 3 章章例：直流電解合成例：直流電解合成NiSO4的條件為：的條件為： 1mol/L H2SO4為電解液，陰、陽(yáng)極均為金屬鎳，槽為電解液，陰、陽(yáng)極均為金屬鎳，槽電壓為電壓為57V，電流密度為，電流密度為0.05A/cm2。已知：已知：020HHE40. 002OHOE23. 00/2NiNiE0 . 20/24282SOOSE21. 0)(2NiwHEH2的析出電位：的析出電位：19. 021. 02lg059. 0lg059. 0)(0222NiwHHH

32、HHEHEE陽(yáng)極：陽(yáng)極：Ni, OH-, SO42- 析出電位越負(fù)越易氧化，所以析出電位越負(fù)越易氧化，所以Ni放電放電 Ni 2e Ni2+陰極：陰極： Ni2+, H+ 還原反應(yīng)，電位越正越易還原，所以還原反應(yīng)，電位越正越易還原，所以H+放電放電 2H+ + 2e H2合成化學(xué)第第 3 章章3. 電解提純電解提純 它是以粗金屬為陽(yáng)極，在陰極析出它是以粗金屬為陽(yáng)極，在陰極析出同一金屬的電解精煉過(guò)程。同一金屬的電解精煉過(guò)程。 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： M ne Mn+ 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： Mn+ + ne M合成化學(xué)第第 3 章章例：電解精煉例：電解精煉Ni 以粗以粗Ni為陽(yáng)極，精為陽(yáng)極，精Ni為

33、陰極，為陰極，2mol/LNiSO4溶液為電解液。溶液為電解液。 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：Ni 2e Ni2+ 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：所以，陰極為所以，陰極為Ni2+放電：放電： Ni2+ + 2e Ni62. 021. 010lg059. 0lg059. 07)(0222NiwHHHHHEHEE22. 02lg059. 023. 0lg059. 02022NiEENiNiNiNi合成化學(xué)第第 3 章章例：隔膜電解法提取鉍，同時(shí)制備三氯化鐵例：隔膜電解法提取鉍，同時(shí)制備三氯化鐵 目前，國(guó)內(nèi)外大多數(shù)生產(chǎn)鉍的工廠都采目前，國(guó)內(nèi)外大多數(shù)生產(chǎn)鉍的工廠都采用選礦或濕法富集的方法，獲得用選礦或濕法富集的方法，獲

34、得Bi含量為含量為40%左右的鉍精礦，然后在反射爐內(nèi)進(jìn)行還左右的鉍精礦，然后在反射爐內(nèi)進(jìn)行還原熔煉或加鐵屑沉淀熔煉成粗鉍。原熔煉或加鐵屑沉淀熔煉成粗鉍。合成化學(xué)第第 3 章章 但是當(dāng)選出的鉍精礦含但是當(dāng)選出的鉍精礦含Bi只有只有812%，而含而含Sn和和As卻分別達(dá)到卻分別達(dá)到1015%和和25%時(shí)，時(shí)，若采用選礦法富集到含若采用選礦法富集到含Bi 40%，則將損失，則將損失大量的鉍錫金屬，而用大量的鉍錫金屬，而用FeCl3加鹽酸浸出，加鹽酸浸出，然后水解的方法得到然后水解的方法得到Bi 40%的鉍精礦，又的鉍精礦，又因?yàn)橐驗(yàn)镕eCl3不能再生回收及粗鉍含鐵較高等不能再生回收及粗鉍含鐵較高等問(wèn)

35、題而不能實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)。問(wèn)題而不能實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)。合成化學(xué)第第 3 章章 As 毒砂毒砂 FeAsS（砷黃鐵礦）最難破壞的礦石之一（砷黃鐵礦）最難破壞的礦石之一 Sn 錫石錫石 SnO2 Bi Bi2S3（輝鉍礦）、（輝鉍礦）、 Bi 濕法浸出：以濕法浸出：以FeCl3 和鹽酸的混合液為浸出液和鹽酸的混合液為浸出液 Bi2S3 + 6FeCl3 2BiCl3 + 6FeCl2 + 3S Bi + 3FeCl3 BiCl3 + 3FeCl2 此處，鹽酸的作用是抑制此處，鹽酸的作用是抑制BiCl3 的水解。的水解。 水解：水解： BiCl3 + H2O BiOCl + 2HCl 還原熔煉還原熔煉合成化學(xué)第第

36、3 章章利用氯的強(qiáng)氧化能力來(lái)再利用氯的強(qiáng)氧化能力來(lái)再生生FeCl3金屬氯化物的水溶液隔膜金屬氯化物的水溶液隔膜電解中所生產(chǎn)的氯氣變成公電解中所生產(chǎn)的氯氣變成公害，需加陽(yáng)極隔膜套及陽(yáng)極害，需加陽(yáng)極隔膜套及陽(yáng)極密封罩排氯密封罩排氯若把這兩種過(guò)程結(jié)合起來(lái)，若把這兩種過(guò)程結(jié)合起來(lái)，用陽(yáng)極上產(chǎn)生的氯氣來(lái)再生用陽(yáng)極上產(chǎn)生的氯氣來(lái)再生作用作用FeCl3，則可變害為利。，則可變害為利。圖圖3-21提鉍工藝流程圖提鉍工藝流程圖合成化學(xué)第第 3 章章 隔膜電解槽陰陽(yáng)極隔膜電解槽陰陽(yáng)極間有隔膜層分開(kāi)，陰陽(yáng)間有隔膜層分開(kāi)，陰陽(yáng)極間的體積比為極間的體積比為1 1，陰陽(yáng)極均為石墨板。陰陽(yáng)極均為石墨板。 在電解過(guò)程中，每在

37、電解過(guò)程中，每個(gè)陰極隔膜套都有一塑個(gè)陰極隔膜套都有一塑料閥向內(nèi)補(bǔ)加少量的浸料閥向內(nèi)補(bǔ)加少量的浸出液，以保持陰陽(yáng)極間出液，以保持陰陽(yáng)極間有一定的液面差。有一定的液面差。圖圖 3-22 隔膜電解槽示意圖隔膜電解槽示意圖合成化學(xué)第第 3 章章 浸出液中浸出液中HCl在浸出過(guò)程中消耗很少，其主要在浸出過(guò)程中消耗很少，其主要作用是防止作用是防止BiCl3水解。水解。 浸出液中的主要陽(yáng)離子：浸出液中的主要陽(yáng)離子：Bi3+，F(xiàn)e2+, H+; 主要陰離子：主要陰離子：Cl-表表3-5 25時(shí)有關(guān)離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位時(shí)有關(guān)離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位電對(duì)電對(duì) Fe2+/Fe Fe3+/Fe H+/H2 Bi3+/Bi F

38、e3+/Fe2+ Cl-/Cl2E0(V) -0.44 -0.036 0 0.20 0.77 1.36 合成化學(xué)第第 3 章章 陰極電極電位越正越易放電，因此，通過(guò)控制陰極電極電位越正越易放電，因此，通過(guò)控制合適的電位，使合適的電位，使Bi3+在陰極放電，而在陰極放電，而Fe2+不放電。不放電。 Bi3+ 3e Bi而在陽(yáng)極上可能發(fā)生的反應(yīng)為：而在陽(yáng)極上可能發(fā)生的反應(yīng)為： Fe2+ - e Fe3+ Cl- -e Cl Cl + Fe2+ Fe3+ + Cl- 因此，浸出液通過(guò)電解槽后，若電位控制適當(dāng)，隔膜因此，浸出液通過(guò)電解槽后，若電位控制適當(dāng)，隔膜材料透濾溶液的速度也適當(dāng)，則材料透濾溶液的

39、速度也適當(dāng)，則Bi可在陰極析出，可在陰極析出，F(xiàn)eCl3可可在陽(yáng)極區(qū)得到再生回收。在陽(yáng)極區(qū)得到再生回收。合成化學(xué)第第 3 章章3.3.4 非水溶液中的電解合成非水溶液中的電解合成 由于電解質(zhì)在非水溶劑中的性能大大異由于電解質(zhì)在非水溶劑中的性能大大異于在水溶液中，因而其電極電位、電極反應(yīng)，于在水溶液中，因而其電極電位、電極反應(yīng)，以及非水溶劑對(duì)電解產(chǎn)物的選擇性各具特點(diǎn)，以及非水溶劑對(duì)電解產(chǎn)物的選擇性各具特點(diǎn)，因而可以借非水溶劑中的電解反應(yīng)合成多種因而可以借非水溶劑中的電解反應(yīng)合成多種化合物?；衔?。 合成化學(xué)第第 3 章章非水溶劑電解合成已經(jīng)比較廣泛的應(yīng)用有：非水溶劑電解合成已經(jīng)比較廣泛的應(yīng)用有：

40、 某些特種簡(jiǎn)單鹽類的制備某些特種簡(jiǎn)單鹽類的制備 低價(jià)化合物電解制備中的穩(wěn)定化作用低價(jià)化合物電解制備中的穩(wěn)定化作用 金屬配位化合物與金屬有機(jī)化合物的制備金屬配位化合物與金屬有機(jī)化合物的制備 醇、酚、醛、酮、羧酸等有機(jī)化合物的制備醇、酚、醛、酮、羧酸等有機(jī)化合物的制備合成化學(xué)第第 3 章章 非水溶劑中電解合成鹵仿的反應(yīng)有的比非水溶劑中電解合成鹵仿的反應(yīng)有的比化學(xué)法更好，例如碘仿的傳統(tǒng)合成方法為：化學(xué)法更好，例如碘仿的傳統(tǒng)合成方法為：從上述反應(yīng)式可看出，從上述反應(yīng)式可看出，10個(gè)碘只有個(gè)碘只有3個(gè)組成碘個(gè)組成碘仿，碘的利用率只有仿，碘的利用率只有30%。CH3CH2OH+5I2+8Na2CO3+2H

41、2OCHI3+7NaI+9NaHCO3合成化學(xué)第第 3 章章 電解法以電解法以KI、乙醇的堿性溶液為電解液，電、乙醇的堿性溶液為電解液，電解反應(yīng)為：解反應(yīng)為：由此可見(jiàn)，電解法制備碘仿不僅不使用純碘，而由此可見(jiàn)，電解法制備碘仿不僅不使用純碘，而且碘鹽中的碘可以且碘鹽中的碘可以100%被利用。被利用。 10KI 10K+ + 10I-陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：CH3CH2OH+10I-+H2O 10e CHI3+CO2+7HI陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：10K+ + 10H2O + 10e 10KOH + 5H2 7HI +7KOH 7KI +7H2O合成化學(xué)第第 3 章章無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，

42、21（4） ZnO納米線的電化學(xué)制備研究納米線的電化學(xué)制備研究 孟阿蘭等，青島科技大學(xué)孟阿蘭等，青島科技大學(xué) 采用一步電化學(xué)氧化法制備出不同直徑的采用一步電化學(xué)氧化法制備出不同直徑的ZnO納米線。納米線。 該方法以該方法以HF-C2H5OH-H2O混合溶混合溶液為電解液，鉛板為陰極，液為電解液，鉛板為陰極， Zn 片為犧牲陽(yáng)極，片為犧牲陽(yáng)極，在較低溫度下直接制備出在較低溫度下直接制備出ZnO納米線。納米線。合成化學(xué)第第 3 章章合成化學(xué)第第 3 章章ZnO 納米線的納米線的XRD 衍射譜圖，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)衍射譜圖，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)合成化學(xué)第第 3 章章ZnO 納米線的納米線的SEM TEM合成化

43、學(xué)第第 3 章章 近年來(lái)，隨著研究手段的發(fā)展，電子轉(zhuǎn)移近年來(lái)，隨著研究手段的發(fā)展，電子轉(zhuǎn)移理論的建立，人們對(duì)新型材料的追求，太陽(yáng)能的理論的建立，人們對(duì)新型材料的追求，太陽(yáng)能的利用，以及對(duì)光物理過(guò)程的了解，光化學(xué)研究不利用，以及對(duì)光物理過(guò)程的了解，光化學(xué)研究不斷發(fā)展，展現(xiàn)在人們面前的是研究領(lǐng)域的擴(kuò)展以斷發(fā)展，展現(xiàn)在人們面前的是研究領(lǐng)域的擴(kuò)展以及新型分支學(xué)科的形成。及新型分支學(xué)科的形成。 3.4.1 概述概述3.4 光化學(xué)合成光化學(xué)合成合成化學(xué)第第 3 章章 光化學(xué)研究光化學(xué)研究 按照化合物的種類按照化合物的種類: : 無(wú)機(jī)分子光化學(xué)無(wú)機(jī)分子光化學(xué) 有機(jī)分子光化有機(jī)分子光化學(xué)學(xué) 按照分子的大小按照

44、分子的大小: : 小分子光化學(xué)小分子光化學(xué) 較大分子光化較大分子光化學(xué)學(xué) 聚合物光化學(xué)聚合物光化學(xué)合成化學(xué)第第 3 章章3.4.2 光化學(xué)合成光化學(xué)合成 光化學(xué)合成主要用于某些新穎結(jié)構(gòu)化合光化學(xué)合成主要用于某些新穎結(jié)構(gòu)化合物的合成及開(kāi)辟新的合成途徑。因?yàn)槟承┗锏暮铣杉伴_(kāi)辟新的合成途徑。因?yàn)槟承┗衔镌谕ǔ峄罨臈l件下得不到或很難得合物在通常熱活化的條件下得不到或很難得到，而在光化學(xué)反應(yīng)中則能夠得到或很容易到，而在光化學(xué)反應(yīng)中則能夠得到或很容易得到；某些合成途徑在熱活化的反應(yīng)過(guò)程中得到；某些合成途徑在熱活化的反應(yīng)過(guò)程中需要許多步驟，經(jīng)過(guò)許多中間過(guò)程，而在光需要許多步驟，經(jīng)過(guò)許多中間過(guò)程，而在

45、光的作用下，反應(yīng)可以全新的過(guò)程實(shí)現(xiàn)。的作用下，反應(yīng)可以全新的過(guò)程實(shí)現(xiàn)。合成化學(xué)第第 3 章章 理論上，一個(gè)光化學(xué)反應(yīng)只要產(chǎn)率足夠理論上，一個(gè)光化學(xué)反應(yīng)只要產(chǎn)率足夠高，就可以用作合成手段來(lái)制備化合物，但高，就可以用作合成手段來(lái)制備化合物，但是在實(shí)際上，目前光化學(xué)合成主要是用來(lái)制是在實(shí)際上，目前光化學(xué)合成主要是用來(lái)制備那些用其它的方法很難或不可能得到的化備那些用其它的方法很難或不可能得到的化合物，或具有特征結(jié)構(gòu)的化合物。合物，或具有特征結(jié)構(gòu)的化合物。 光化學(xué)合成研究工作主要集中在有機(jī)化光化學(xué)合成研究工作主要集中在有機(jī)化合物的合成方面，而對(duì)無(wú)機(jī)光化學(xué)合成的研合物的合成方面，而對(duì)無(wú)機(jī)光化學(xué)合成的研究相

46、對(duì)較少，且主要為金屬有機(jī)化究相對(duì)較少，且主要為金屬有機(jī)化(配配)合物合物的合成。的合成。 合成化學(xué)第第 3 章章3.4.2.1 有機(jī)金屬配合物的光化學(xué)合成有機(jī)金屬配合物的光化學(xué)合成 按照反應(yīng)類型，有機(jī)金屬配合物的光按照反應(yīng)類型，有機(jī)金屬配合物的光化學(xué)合成涉及如下反應(yīng)：化學(xué)合成涉及如下反應(yīng)： 光取代反應(yīng)；光取代反應(yīng)； 光異構(gòu)化反應(yīng)；光異構(gòu)化反應(yīng)； 光敏金屬光敏金屬-金屬鍵斷裂；金屬鍵斷裂； 光敏電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；光敏電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)； 光氧化還原反應(yīng)。光氧化還原反應(yīng)。合成化學(xué)第第 3 章章（1）光取代反應(yīng)）光取代反應(yīng) 光取代反應(yīng)研究絕大多數(shù)集中在對(duì)熱不光取代反應(yīng)研究絕大多數(shù)集中在對(duì)熱不活潑的某些配合物上

47、，這些配合物主要是：活潑的某些配合物上，這些配合物主要是： d3、低自旋的、低自旋的d5、d6構(gòu)型的金屬離子六配構(gòu)型的金屬離子六配位配合物，位配合物， d8構(gòu)型的平面配合物，構(gòu)型的平面配合物， Mo(IV)和和W(IV)的八氰配合物。的八氰配合物。合成化學(xué)第第 3 章章 其取代反應(yīng)類型和取代程度取決于以下其取代反應(yīng)類型和取代程度取決于以下幾個(gè)方面：幾個(gè)方面： 中心金屬離子和配位場(chǎng)的性質(zhì)；中心金屬離子和配位場(chǎng)的性質(zhì)； 電子激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)類型；電子激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)類型； 反應(yīng)條件反應(yīng)條件(T、p、溶劑以及其它作用物、溶劑以及其它作用物等等)。合成化學(xué)第第 3 章章光水合反應(yīng)光水合反應(yīng) 對(duì)過(guò)渡金屬

48、對(duì)過(guò)渡金屬Cr(III)離子配合物的光水合離子配合物的光水合反應(yīng)研究得較多。反應(yīng)研究得較多。 在光的作用下，反應(yīng)按照完全不同于熱在光的作用下，反應(yīng)按照完全不同于熱反應(yīng)的方式發(fā)生對(duì)配體的取代反應(yīng)：反應(yīng)的方式發(fā)生對(duì)配體的取代反應(yīng)：322432253)()()(NHClOHNHCrcisOHClNHCrhv 在配位場(chǎng)受激發(fā)的情況下，水合反應(yīng)主要是在配位場(chǎng)受激發(fā)的情況下，水合反應(yīng)主要是對(duì)對(duì)NH3的取代，對(duì)的取代，對(duì)Cl-的取代僅有的取代僅有2%，而對(duì)，而對(duì)Cl-的取代則是熱反應(yīng)的主要產(chǎn)物。的取代則是熱反應(yīng)的主要產(chǎn)物。合成化學(xué)第第 3 章章 由于這些配合物對(duì)熱不活潑，因而得不到某由于這些配合物對(duì)熱不活潑

49、，因而得不到某些內(nèi)配位層取代的產(chǎn)物，但在光的作用下，通過(guò)些內(nèi)配位層取代的產(chǎn)物，但在光的作用下，通過(guò)配位場(chǎng)激發(fā)態(tài)則可得到這類取代產(chǎn)物。配位場(chǎng)激發(fā)態(tài)則可得到這類取代產(chǎn)物。 許多光取代反應(yīng)可表示為激發(fā)態(tài)的簡(jiǎn)單一步許多光取代反應(yīng)可表示為激發(fā)態(tài)的簡(jiǎn)單一步反應(yīng)：反應(yīng)： MLxn+* + S MLx-1Sn+ + LL表示配體，表示配體，M表示中心金屬離子，表示中心金屬離子，S表示另一種表示另一種取代基，取代基，*表示激發(fā)態(tài)。這樣的反應(yīng)對(duì)表示激發(fā)態(tài)。這樣的反應(yīng)對(duì)d3和和d6的過(guò)的過(guò)渡金屬配合物較常見(jiàn)。渡金屬配合物較常見(jiàn)。 合成化學(xué)第第 3 章章 利用光水合反應(yīng)還可制備多取代基配體利用光水合反應(yīng)還可制備多取代

50、基配體的配合物，例如：的配合物，例如：222233)()()(OHenHenCrHOHenCrhvbipyOHOHbipyCrOHOHbipyCrhv222233)()()(合成化學(xué)第第 3 章章單核金屬羰基配合物的取代反應(yīng)單核金屬羰基配合物的取代反應(yīng) 在單核金屬羰基配合物的光取代反應(yīng)中，在單核金屬羰基配合物的光取代反應(yīng)中，主要涉及配位基的離解失去，反應(yīng)通式為：主要涉及配位基的離解失去，反應(yīng)通式為：COLCOMLCOMmnhvmn1)()(LLCOMLCOMmnhvmn1)()( 這兩種反應(yīng)以哪種為主取決于起始配這兩種反應(yīng)以哪種為主取決于起始配合物的性質(zhì)和光的波長(zhǎng)。合物的性質(zhì)和光的波長(zhǎng)。合成化

51、學(xué)第第 3 章章 取代反應(yīng)不僅僅對(duì)一個(gè)配位基團(tuán)發(fā)生取取代反應(yīng)不僅僅對(duì)一個(gè)配位基團(tuán)發(fā)生取代，有時(shí)，一種取代基可以取代兩個(gè)羰基代，有時(shí)，一種取代基可以取代兩個(gè)羰基產(chǎn)生新的配合物：產(chǎn)生新的配合物：CORCCHCOVHCRCCHCOVHChv2)()(2555,4555 苯R=H，n-C3H5，n-C4H9，CMe3。合成化學(xué)第第 3 章章雙核金屬羰基配合物的取代反應(yīng)雙核金屬羰基配合物的取代反應(yīng) 雙核金屬配合物有的存在某種金屬雙核金屬配合物有的存在某種金屬-金屬鍵，有金屬鍵，有的靠配位基團(tuán)成橋連接金屬雙核。對(duì)于前者，光輻的靠配位基團(tuán)成橋連接金屬雙核。對(duì)于前者，光輻照的主要結(jié)果是金屬照的主要結(jié)果是金屬-

52、金屬鍵斷裂而形成反應(yīng)性的金金屬鍵斷裂而形成反應(yīng)性的金屬羰基自由基，而后發(fā)生熱取代反應(yīng)。如：屬羰基自由基，而后發(fā)生熱取代反應(yīng)。如： Mn(CO)52 + 2PPh3 Mn(CO)4(PPh3)2 + 2CO hv對(duì)于后者，光輻照的結(jié)果是失去對(duì)于后者，光輻照的結(jié)果是失去CO形成金屬形成金屬-金屬鍵，如：金屬鍵，如：5-C5H5(CO)2Mn(AsMe)2M(CO)n 5-C5H5(CO)2Mn(AsMe)2M(CO)n-1 +CO式中M=Mn，Re，n=5；M=Co，n=4。THFhv,合成化學(xué)第第 3 章章多核金屬羰基配合物的取代反應(yīng)多核金屬羰基配合物的取代反應(yīng) 與雙核金屬羰基配合物類似，三核金

53、屬與雙核金屬羰基配合物類似，三核金屬羰基配合物的光反應(yīng)的一般模式是金屬羰基配合物的光反應(yīng)的一般模式是金屬-金屬金屬鍵的斷裂，其后斷裂鍵的中間物反應(yīng)產(chǎn)生配鍵的斷裂，其后斷裂鍵的中間物反應(yīng)產(chǎn)生配合物的碎片或取代反應(yīng)。例如：合物的碎片或取代反應(yīng)。例如： Os3(CO)12 + PPh3 Os3(CO)11PPh3 + CO甲苯,hvOs3(CO)11PPh3 + PPh3 Os3(CO)10(PPh3)2 + COOs3(CO)10(PPh3)2 + PPh3 Os3(CO)9(PPh3)3 + CO甲苯,hv 甲苯,hv合成化學(xué)第第 3 章章其它有機(jī)金屬配合物的取代反應(yīng)其它有機(jī)金屬配合物的取代反應(yīng)

54、 除前述的金屬羰基配合物的取代反應(yīng)外，除前述的金屬羰基配合物的取代反應(yīng)外，其它配位基的有機(jī)金屬配合物，如其它配位基的有機(jī)金屬配合物，如:含有金屬氫化物的有機(jī)金屬配合物；含有金屬氫化物的有機(jī)金屬配合物；含有異氰化物的有機(jī)金屬配合物；含有異氰化物的有機(jī)金屬配合物；含有烯烴和芳烴以及烷基的金屬有機(jī)配合物含有烯烴和芳烴以及烷基的金屬有機(jī)配合物等也可以發(fā)生光取代反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的取代產(chǎn)等也可以發(fā)生光取代反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的取代產(chǎn)物。物。 合成化學(xué)第第 3 章章（2）光異構(gòu)化反應(yīng)）光異構(gòu)化反應(yīng) 光異構(gòu)化反應(yīng)指的是有機(jī)金屬配合物的光異構(gòu)化反應(yīng)指的是有機(jī)金屬配合物的立體異構(gòu)化反應(yīng)。這種光異構(gòu)化反應(yīng)研究的立體異構(gòu)化反

55、應(yīng)。這種光異構(gòu)化反應(yīng)研究的目的在于利用這種反應(yīng)制備由其它方法難得目的在于利用這種反應(yīng)制備由其它方法難得到的立體異構(gòu)體，或是在光的作用下，使反到的立體異構(gòu)體，或是在光的作用下，使反應(yīng)以比熱反應(yīng)快得多的速率進(jìn)行，縮短反應(yīng)應(yīng)以比熱反應(yīng)快得多的速率進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間。許多光異構(gòu)化反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)朝時(shí)間。許多光異構(gòu)化反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)朝哪個(gè)方向進(jìn)行依賴于反應(yīng)條件。哪個(gè)方向進(jìn)行依賴于反應(yīng)條件。 合成化學(xué)第第 3 章章可逆的順?lè)串悩?gòu)化可逆的順?lè)串悩?gòu)化 二二(雙吡啶雙吡啶)Ru(II)配合物經(jīng)歷光化學(xué)順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)：配合物經(jīng)歷光化學(xué)順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)： cis-Ru(bipy)2(H2O)22+ trans-R

56、u(bipy)2(H2O)22+反應(yīng)是可逆的，但正方向的反應(yīng)比逆方向的反應(yīng)具有大的反應(yīng)是可逆的，但正方向的反應(yīng)比逆方向的反應(yīng)具有大的量子產(chǎn)率。其它的量子產(chǎn)率。其它的d6離子配合物也發(fā)生類似的異構(gòu)化反應(yīng)。離子配合物也發(fā)生類似的異構(gòu)化反應(yīng)。 反式反式(n-Pr3P)2PdCl2在三氯甲烷中紫外光照產(chǎn)生對(duì)光穩(wěn)在三氯甲烷中紫外光照產(chǎn)生對(duì)光穩(wěn)定的順式異構(gòu)體：定的順式異構(gòu)體： trans-( n-Pr3P)2PdCl2 cis-( n-Pr3P)2PdCl2由于這個(gè)體系較長(zhǎng)的弛豫時(shí)間由于這個(gè)體系較長(zhǎng)的弛豫時(shí)間(103h)，因此用光譜技術(shù)就可，因此用光譜技術(shù)就可以對(duì)其順式產(chǎn)物進(jìn)行表征。以對(duì)其順式產(chǎn)物進(jìn)行表征

57、。合成化學(xué)第第 3 章章有機(jī)金屬配合物中配體的異構(gòu)化反應(yīng)有機(jī)金屬配合物中配體的異構(gòu)化反應(yīng) 某些有機(jī)金屬配合物中的配體當(dāng)受光的照射某些有機(jī)金屬配合物中的配體當(dāng)受光的照射時(shí)，會(huì)發(fā)生異構(gòu)化作用，產(chǎn)生具有不同配體異構(gòu)時(shí)，會(huì)發(fā)生異構(gòu)化作用，產(chǎn)生具有不同配體異構(gòu)配合物。例如固體反式配合物。例如固體反式Ru(NH3)4Cl(SO2)Cl在在365nm的低溫光解，發(fā)生配位基的低溫光解，發(fā)生配位基SO2的異構(gòu)化：的異構(gòu)化：反應(yīng)在室溫下是可逆的。反應(yīng)在室溫下是可逆的。 合成化學(xué)第第 3 章章同樣，同樣，Co的配合物也可發(fā)生這樣的反應(yīng)：的配合物也可發(fā)生這樣的反應(yīng)： 但以上三種異構(gòu)化產(chǎn)物對(duì)熱是不穩(wěn)定的，緩慢地變回到起但以上三種異構(gòu)化產(chǎn)物對(duì)熱是不穩(wěn)定的，緩慢地變回到起始反應(yīng)物或像上面中間反應(yīng)中示出的那樣分解成始反應(yīng)物或像上面中間反應(yīng)中示出的那樣分解成Co2+離子。離子。合成化學(xué)第第 3 章章3.4.2.2 光敏化反應(yīng)制取硅烷、硼烷等化合光敏化反應(yīng)制取硅烷、硼烷等化合物物 光敏化反應(yīng)是在敏化劑存在下進(jìn)行的光光敏化反應(yīng)是在敏化劑存在下進(jìn)行的光化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)。 敏化劑的作用在于傳遞能量或自身參與敏化劑的作用在于傳遞能量或自身參與光化學(xué)反應(yīng)形成自由基