第一章冶金反應(yīng)的方向與限度

1、 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013冶金及材料熱力學(xué)的發(fā)展系從冶金及材料熱力學(xué)的發(fā)展系從20世紀(jì)初逐漸發(fā)展起來(lái)的，大致分為：世紀(jì)初逐漸發(fā)展起來(lái)的，大致分為：1925年年-1948年為開(kāi)拓期。問(wèn)世的十幾篇?jiǎng)潟r(shí)代文獻(xiàn)，開(kāi)拓了冶金及材料熱力學(xué)。年為開(kāi)拓期。問(wèn)世的十幾篇?jiǎng)潟r(shí)代文獻(xiàn)，開(kāi)拓了冶金及材料熱力學(xué)。其中，美國(guó)啟普曼（其中，美國(guó)啟普曼（Chipman）測(cè)定了）測(cè)定了CaO-SiO2-FeO三元系中組元的活度，為煉三元系中組元的活度，為煉鋼爐渣研究提供了主要參數(shù)；蘇聯(lián)焦姆金（鋼爐渣研究

2、提供了主要參數(shù)；蘇聯(lián)焦姆金（）和施瓦茨曼（）和施瓦茨曼（）提出了熔渣完全離子溶液模型，為研究熔渣提供了方法。提出了熔渣完全離子溶液模型，為研究熔渣提供了方法。1948年年-1970年為發(fā)展期。年為發(fā)展期。1948年法拉第（年法拉第（Faraday）協(xié)會(huì)在倫敦召開(kāi)了第一屆）協(xié)會(huì)在倫敦召開(kāi)了第一屆冶金物理化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議，有世界著名的冶金物理化學(xué)家出席。此階段氧勢(shì)圖冶金物理化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議，有世界著名的冶金物理化學(xué)家出席。此階段氧勢(shì)圖（Ellingham-Richardson Diagram），溶液組元活度計(jì)算的達(dá)肯（），溶液組元活度計(jì)算的達(dá)肯（Darken）法法和和吉布斯吉布斯-杜亥姆（杜亥姆（Gibb

3、s-Duhem）方程，希爾德布蘭德（）方程，希爾德布蘭德（Hildebrand）提出的正規(guī)）提出的正規(guī)溶液模型、古根海姆溶液模型、古根海姆（Guggenheim）提出準(zhǔn)化學(xué)溶液模型等，都發(fā)展了新的理論。）提出準(zhǔn)化學(xué)溶液模型等，都發(fā)展了新的理論。1970年以后為深化期。固體電解質(zhì)的應(yīng)用被譽(yù)為冶金及材料制備發(fā)展史上奇跡，年以后為深化期。固體電解質(zhì)的應(yīng)用被譽(yù)為冶金及材料制備發(fā)展史上奇跡，它開(kāi)創(chuàng)了用固體電解質(zhì)濃差電池系統(tǒng)地測(cè)定冶金及材料制備體系熱力學(xué)參數(shù)的新它開(kāi)創(chuàng)了用固體電解質(zhì)濃差電池系統(tǒng)地測(cè)定冶金及材料制備體系熱力學(xué)參數(shù)的新紀(jì)元。此后，熱力學(xué)數(shù)據(jù)評(píng)估與預(yù)測(cè)，相圖計(jì)算，智能化冶金及材料熱力學(xué)數(shù)據(jù)紀(jì)元。

4、此后，熱力學(xué)數(shù)據(jù)評(píng)估與預(yù)測(cè)，相圖計(jì)算，智能化冶金及材料熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的出現(xiàn)于日臻完善，從理論到實(shí)際應(yīng)用都進(jìn)入了深化研究的新階段。庫(kù)的出現(xiàn)于日臻完善，從理論到實(shí)際應(yīng)用都進(jìn)入了深化研究的新階段。 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013反應(yīng)熱效應(yīng)：反應(yīng)熱效應(yīng)：heat effect of reaction熱力學(xué)函數(shù)：熱力學(xué)函數(shù)：thermodynamic function內(nèi)能：內(nèi)能：internal energy OR thermodynamic ene

5、rgy焓：焓：enthalpy 研究研究過(guò)程能量轉(zhuǎn)化（主要是過(guò)程過(guò)程能量轉(zhuǎn)化（主要是過(guò)程熱效應(yīng)）的學(xué)問(wèn)稱(chēng)熱效應(yīng)）的學(xué)問(wèn)稱(chēng)為為“熱化學(xué)熱化學(xué)”，是熱力學(xué)第一定律的體現(xiàn)。研究冶金，是熱力學(xué)第一定律的體現(xiàn)。研究冶金過(guò)程熱效應(yīng)的知識(shí)稱(chēng)為過(guò)程熱效應(yīng)的知識(shí)稱(chēng)為“冶金熱化學(xué)冶金熱化學(xué)” 衡量冶金過(guò)程反應(yīng)熱效應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)是內(nèi)能和焓衡量冶金過(guò)程反應(yīng)熱效應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)是內(nèi)能和焓 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013體系中所有分子做熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子勢(shì)能以及分子、原體系中所有分子做熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子勢(shì)能以及分子、原子內(nèi)部所具有的能量的總和叫做體系的內(nèi)能子內(nèi)部所具有的能量的總和

6、叫做體系的內(nèi)能“U” 。體系內(nèi)能體系內(nèi)能的絕對(duì)值尚無(wú)法確定，但更重要的是在一個(gè)過(guò)程或反應(yīng)中，的絕對(duì)值尚無(wú)法確定，但更重要的是在一個(gè)過(guò)程或反應(yīng)中，內(nèi)能的變化值。內(nèi)能的變化值。一般情況下，如果物體跟外界同時(shí)發(fā)生做功和熱傳遞的過(guò)一般情況下，如果物體跟外界同時(shí)發(fā)生做功和熱傳遞的過(guò)程，那么物體內(nèi)能的增量等于外界對(duì)物體所做的功程，那么物體內(nèi)能的增量等于外界對(duì)物體所做的功W加上物加上物體從外界吸收的熱量體從外界吸收的熱量Q，這就是熱力學(xué)第一定律，即：，這就是熱力學(xué)第一定律，即：WQU 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013化學(xué)反應(yīng)都是在一定條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)都是在一定條件下進(jìn)行的， 其中以恒容與恒壓最為其中

7、以恒容與恒壓最為普遍和重要。普遍和重要。而更多的冶金反應(yīng)是在恒壓條件下進(jìn)行的而更多的冶金反應(yīng)是在恒壓條件下進(jìn)行的。 所謂恒壓過(guò)程是所謂恒壓過(guò)程是指反應(yīng)體系的壓強(qiáng)指反應(yīng)體系的壓強(qiáng)p等于環(huán)境壓強(qiáng)等于環(huán)境壓強(qiáng)環(huán)p，并保持恒定不變的過(guò)并保持恒定不變的過(guò)程。由熱力學(xué)第一定律，可以得出恒壓反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)：程。由熱力學(xué)第一定律，可以得出恒壓反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)：)(-)(111222VpUVpUQp因?yàn)橐驗(yàn)閂pU是狀態(tài)函數(shù)的組合是狀態(tài)函數(shù)的組合， 所以可以將其定義為一個(gè)新所以可以將其定義為一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)焓，用符號(hào)焓，用符號(hào)H表示。表示。 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013式中：p壓強(qiáng)（壓力） ，

8、Pa；V體積，m3。這樣，這樣，（1-1-3）式可改寫(xiě)為：式可改寫(xiě)為：反應(yīng)物產(chǎn)物HHHHHQp12 即焓即焓（Enthalpy）的的定義：定義：pVUHH焓變 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013焓和內(nèi)能一樣是體系的狀態(tài)函數(shù)， 在一定狀態(tài)下每一物質(zhì)都有特定的焓。焓具有加和性，具有廣度性質(zhì)。簡(jiǎn)單來(lái)講，焓是在壓力一定的條件下，衡量一個(gè)體系能量多少的熱力學(xué)函數(shù)。體系內(nèi)能的絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)得，所以也不能確定物質(zhì)焓的絕對(duì)值。 但能測(cè)定并有實(shí)際意義的是狀態(tài)改變時(shí)體系焓的變化值H（稱(chēng)為焓變） 。當(dāng)體系發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，焓的變化值。對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)前后焓的變化值，即焓變。 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013

9、ppTHC純物質(zhì)的物理熱純物質(zhì)的物理熱 一定量均相物質(zhì)，恒壓條件下溫度升高一定量均相物質(zhì)，恒壓條件下溫度升高1K所吸熱量稱(chēng)為熱容所吸熱量稱(chēng)為熱容-1KJ物質(zhì)的量以物質(zhì)的量以 kg 計(jì)時(shí)，稱(chēng)為質(zhì)量熱容：計(jì)時(shí)，稱(chēng)為質(zhì)量熱容：11kgKJ物質(zhì)的量以物質(zhì)的量以 mol 計(jì)時(shí)，稱(chēng)為摩爾熱容，簡(jiǎn)稱(chēng)熱容：計(jì)時(shí)，稱(chēng)為摩爾熱容，簡(jiǎn)稱(chēng)熱容：11molKJ摩爾熱容是溫度的單值函數(shù)，因研究對(duì)象不同而異，在冶金中：摩爾熱容是溫度的單值函數(shù)，因研究對(duì)象不同而異，在冶金中：11-2molKJ cTbTaCp 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 若有相變發(fā)生，還需要考慮相變焓若有相變發(fā)生，還需要考慮相變焓( (熱熱) )：

10、dTCHdTCHTTpTrTTpTrTr21在恒壓條件下，物質(zhì)的溫度由1T上升到2T，吸收的熱量為：dTCHTTp21 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013式中：MT物質(zhì)的熔點(diǎn)，K；BT物質(zhì)的沸點(diǎn)，K；(s)pC物質(zhì)固態(tài)時(shí)的摩爾熱容，-1-1molKJ；(l)pC物質(zhì)液態(tài)時(shí)的摩爾熱容，-1-1molKJ；mfusH物質(zhì)的摩爾熔化焓，-1molJ；mgasH物質(zhì)的摩爾氣化焓，-1molJ。所涉及的熱容數(shù)據(jù)可以從熱力學(xué)手冊(cè)中查閱。 dTCHdTCHdTCHTTpmgasTTpmfusTTpmBBMM(g)(l)(s)298.15 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013大多數(shù)冶金反應(yīng)都是伴有吸熱或發(fā)熱

11、。例如，固體碳和氧氣反大多數(shù)冶金反應(yīng)都是伴有吸熱或發(fā)熱。例如，固體碳和氧氣反應(yīng)形成應(yīng)形成 CO2時(shí)會(huì)放熱；煅燒石灰石生產(chǎn)石灰時(shí)要吸熱。時(shí)會(huì)放熱；煅燒石灰石生產(chǎn)石灰時(shí)要吸熱。HHHHHQp反應(yīng)物產(chǎn)物12該該式表示恒壓條件下的反應(yīng)熱效應(yīng)等于體系的焓變式表示恒壓條件下的反應(yīng)熱效應(yīng)等于體系的焓變通常冶金反應(yīng)是在恒壓下進(jìn)行的。在恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)發(fā)通常冶金反應(yīng)是在恒壓下進(jìn)行的。在恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)吸收或放出的熱量稱(chēng)為反應(yīng)的（恒壓）熱效應(yīng)，由生時(shí)吸收或放出的熱量稱(chēng)為反應(yīng)的（恒壓）熱效應(yīng)，由 Qp表示表示。在恒壓及反應(yīng)始、終態(tài)溫度相等條件下，反應(yīng)的熱效應(yīng)恰好為生在恒壓及反應(yīng)始、終態(tài)溫度相等條件下，

12、反應(yīng)的熱效應(yīng)恰好為生成物與反應(yīng)物的焓差。成物與反應(yīng)物的焓差。 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013例如：在恒壓條件下，反應(yīng)：例如：在恒壓條件下，反應(yīng)：O(g)H(g)O21(g)H222-1molkJ82.241-pQH反應(yīng)反應(yīng)體系焓值減小體系焓值減小或或0H，表明此反應(yīng)為表明此反應(yīng)為“放熱放熱”反應(yīng)反應(yīng)。(g)COCaO(s)(s)CaCO23-1molkJ170.58pQH再再例：例：反應(yīng)體系焓值增大或反應(yīng)體系焓值增大或0H，則表明此反應(yīng)為則表明此反應(yīng)為“吸熱吸熱”反反應(yīng)。應(yīng)。規(guī)定：規(guī)定： 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013化學(xué)反應(yīng)方程式和反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)方程式和反應(yīng)進(jìn)度A.質(zhì)量守恒定律

13、（在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用）：質(zhì)量守恒定律（在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用）：參加化學(xué)反應(yīng)的參加化學(xué)反應(yīng)的各種物質(zhì)的總質(zhì)量一定等于反應(yīng)后各物質(zhì)的總質(zhì)量。各種物質(zhì)的總質(zhì)量一定等于反應(yīng)后各物質(zhì)的總質(zhì)量。B.B.化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式或化學(xué)反應(yīng)方程式：化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式或化學(xué)反應(yīng)方程式：根據(jù)質(zhì)量守恒定律，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學(xué)符號(hào)和化學(xué)式來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)的式子。用規(guī)定的化學(xué)符號(hào)和化學(xué)式來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)的式子。 S322S43OFeOO4Fe6 S322S43OFeOOFe反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013C.反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度是用來(lái)描述一化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量反應(yīng)進(jìn)度是用來(lái)描述一化學(xué)反

14、應(yīng)進(jìn)行程度的物理量， 它具有它具有與物質(zhì)的量相同的量綱，與物質(zhì)的量相同的量綱，SI 單位為單位為 mol，用符號(hào)，用符號(hào)表示。表示。將反應(yīng)將反應(yīng)體系體系中任何一種反應(yīng)物或生成物在反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)中任何一種反應(yīng)物或生成物在反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的量的變化的量的變化(B)n 與該物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)與該物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)(B) 的的比比定義為該反應(yīng)定義為該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度。的反應(yīng)進(jìn)度。GHEAgheaBB n 式中：(B)n為 B 物質(zhì)的量，單位為 mol ；(B) 為 B 的化學(xué)計(jì)量數(shù)； 為反應(yīng)進(jìn)度，單位為 mol。 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013反應(yīng)進(jìn)度只與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)，而與選擇系統(tǒng)中何反應(yīng)進(jìn)度只

15、與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)，而與選擇系統(tǒng)中何種物質(zhì)來(lái)表達(dá)無(wú)關(guān)種物質(zhì)來(lái)表達(dá)無(wú)關(guān)。規(guī)定。規(guī)定反應(yīng)進(jìn)度的反應(yīng)進(jìn)度的 值統(tǒng)一為正值。值統(tǒng)一為正值。例如對(duì)化學(xué)計(jì)量方程：例如對(duì)化學(xué)計(jì)量方程：(g)2NH3HN3221223-3-1-1-)B(NH)B(NH)B(N)B(N)B(H)B(H332222nnn 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013D.熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱(chēng)為熱化學(xué)方程式。例如：表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱(chēng)為熱化學(xué)方程式。例如：O(g)H(g)O21(g)H222-1molkJ82.241-(298.15)pmrQH)(mrTH m：表示反應(yīng)進(jìn)度變化為表

16、示反應(yīng)進(jìn)度變化為1mol; r ： reaction，表示化學(xué)反應(yīng)；，表示化學(xué)反應(yīng)；：；T ： 溫度（溫度（K）；）； 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013由于反應(yīng)熱與反應(yīng)方向由于反應(yīng)熱與反應(yīng)方向、反應(yīng)條件反應(yīng)條件、物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)、物質(zhì)物質(zhì)的量有關(guān)，因此書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：的量有關(guān)，因此書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1）據(jù)據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，正確寫(xiě)出反應(yīng)物與產(chǎn)物的化學(xué)式據(jù)據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，正確寫(xiě)出反應(yīng)物與產(chǎn)物的化學(xué)式2）要滿足元素守恒和滿足電荷守恒3）應(yīng)注明反應(yīng)的溫度和壓力。如果是應(yīng)注明反應(yīng)的溫度和壓力。如果是298.15K 和和100kPa，可，可略去不寫(xiě)略去不寫(xiě)。 嚴(yán)格說(shuō)來(lái)嚴(yán)

17、格說(shuō)來(lái)， 反應(yīng)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的焓變值是有影響反應(yīng)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的焓變值是有影響的，但一般影響不大，通常計(jì)算可按的，但一般影響不大，通常計(jì)算可按298.15K 時(shí)處理時(shí)處理4）必須標(biāo)出物質(zhì)的聚集狀態(tài)必須標(biāo)出物質(zhì)的聚集狀態(tài)，通常通常表示為表示為 g氣態(tài)氣態(tài)，l液態(tài)液態(tài)，s固態(tài)固態(tài)，aq水溶液水溶液，此外還有此外還有：B金屬液中溶解組元及金屬液中溶解組元及（B）熔渣中溶解組元熔渣中溶解組元。 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013因?yàn)榫奂癄顟B(tài)不同，反應(yīng)熱的數(shù)值亦不同。如上例反應(yīng)中，若生成的O(l)H2為液態(tài)，則-1molkJ-285.83(298.15)mrH。O(g)H(g)O21(g)H222-1

18、molkJ82.241-(298.15)pmrQHO(l)H(g)O21(g)H222-1molkJ-285.83(298.15)pmrQH 5）(B) 物質(zhì) B 的化學(xué)計(jì)量數(shù)，并規(guī)定：生成物生成物(B) 為正為正，反應(yīng)物反應(yīng)物(B) 為負(fù)，即：為負(fù)，即： 生成物生成物， 反應(yīng)物反應(yīng)物： 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 20136）同一反應(yīng)同一反應(yīng)，反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度進(jìn)度不同不同，反應(yīng)的熱效應(yīng)值反應(yīng)的熱效應(yīng)值也不同也不同，例如例如：O(g)H(g)O21(g)H222-1molkJ82.241-(298.15)pmrQHO(g)2H(g)O(g)2H222-1molkJ-483.64(298.15)pm

19、rQH 但但122， mrmrHH 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013(g)O21(g)HO(g)H222kJ82.241 8 8）不宜把熱效應(yīng)值寫(xiě)在熱化學(xué)方程式中不宜把熱效應(yīng)值寫(xiě)在熱化學(xué)方程式中，例如例如：過(guò)去把氫氣和氧過(guò)去把氫氣和氧氣反應(yīng)生成水蒸氣的反應(yīng)的熱化學(xué)方程式寫(xiě)為：氣反應(yīng)生成水蒸氣的反應(yīng)的熱化學(xué)方程式寫(xiě)為： 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013O(g)H(g)O21(g)H222-11molkJ.-82241pmrQH ， (g)O21(g)HO(g)H222-12molkJ241.82 ，mrH 但但12-， mrmrHH 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 20131 1）蓋斯定律）

20、蓋斯定律 (Hess law)22COOC(s)1m(I)molkJ313.595)2000(Hr（I）22COO21CO1m(II)molkJ558.277)2000(Hr（II）COO21C(s)2求此反應(yīng)的？)2000(Hm(III)r（III） 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 20132 2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算一般的化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定，也可以一般的化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定，也可以通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)通過(guò)計(jì)算得出。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義，通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)通過(guò)計(jì)算得出。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義，應(yīng)用蓋斯定律可以導(dǎo)出：化學(xué)反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反

21、應(yīng)焓變等于應(yīng)用蓋斯定律可以導(dǎo)出：化學(xué)反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的代數(shù)和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的代數(shù)和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的代數(shù)和。焓的代數(shù)和。 對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：GHBAghba B,(B)mfmrHH 規(guī)定：規(guī)定：1）生成物生成物(B) 為正，反應(yīng)物為正，反應(yīng)物(B) 為負(fù)。為負(fù)。2）一切穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。）一切穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013始態(tài)：C(s)+O2 終態(tài)終態(tài)：CO2 (2000)(I) mrH 2O21CO(2000)(III) mrH (2000)(I

22、I) mrH AB根據(jù)蓋斯定律，在根據(jù)蓋斯定律，在 恒溫恒壓條件下，途徑恒溫恒壓條件下，途徑A和途徑和途徑B的的焓的的焓變（熱效應(yīng)）相等，即：變（熱效應(yīng)）相等，即： (III)(II)(I)mrmrmrHHH 1 -(II)(I)(III)molkJ -177.755(-277.588)-595.313mrmrmrHHH于是所求為于是所求為 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013GHBAghba)(-)(B)B,A,H,GB,mfmfmfmfmfmrHbHaHhHgHH 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013【例】【例】試試計(jì)算計(jì)算如下如下反應(yīng)的反應(yīng)的 298

23、K 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變, ,并判斷此并判斷此反應(yīng)是吸熱還是放熱反應(yīng)是吸熱還是放熱。 已知已知 298K43OFe和和32OAl的的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)生成焓生成焓分別為：分別為：-1molkJ 1103.12-和和-1molkJ 1675.10-。解：解：1 1）反應(yīng)的反應(yīng)的298K標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變?yōu)椋簶?biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變?yōu)椋?-OFe,OAl,B,molkJ -3391.04(-1103.12)3-(-1675.10)4-4(B)4332 mfmfmfmrHHHH 32）因?yàn)榇朔磻?yīng)的焓變因?yàn)榇朔磻?yīng)的焓變0 mrH ，所以該反應(yīng)是放熱的。，所以該反應(yīng)是放熱的。 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 201

24、33 3）由基爾霍夫公式計(jì)算反應(yīng)焓變隨溫度的變化）由基爾霍夫公式計(jì)算反應(yīng)焓變隨溫度的變化pmrCTH (B)(B)ppCC TpmrmrdTCHH298 (298) 其中，(298) mrH 為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013.298m2m1t298mrr21t1HdTCHdTCHHtrTTprTpTtrrtr）（ 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 20134 4）利用相對(duì)焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變）利用相對(duì)焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變焓變的計(jì)算比較繁瑣焓變的計(jì)算比較繁瑣，利用物質(zhì)相對(duì)焓利用物質(zhì)相對(duì)焓（298HHT）計(jì)算化學(xué)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變可以簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程。反應(yīng)的焓變可以簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程。目前已

25、有熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)或數(shù)據(jù)庫(kù)可檢索目前已有熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)或數(shù)據(jù)庫(kù)可檢索到到 1201200 0 多種物質(zhì)多種物質(zhì)不同不同溫度溫度下相對(duì)焓，利用物質(zhì)相對(duì)焓數(shù)據(jù)計(jì)算下相對(duì)焓，利用物質(zhì)相對(duì)焓數(shù)據(jù)計(jì)算某溫度下某溫度下反應(yīng)焓的計(jì)算反應(yīng)焓的計(jì)算式為：式為：iTiTHHHH)(298298rr式中：式中：i為化學(xué)計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物取為化學(xué)計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物取“- -”號(hào)，生成物取號(hào)，生成物取“+ +”號(hào)號(hào) 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013【例】已知各物質(zhì)在【例】已知各物質(zhì)在1100K1100K下的相對(duì)焓如下表，試求用氫還原三氧化鎢反下的相對(duì)焓如下表，試求用氫還原三氧化鎢反應(yīng)在該溫度下的焓變。應(yīng)在該溫度下的焓變。

26、相對(duì)焓和標(biāo)準(zhǔn)生成焓相對(duì)焓和標(biāo)準(zhǔn)生成焓WO3(s)WO2(s)W(s)H2(g)H2O(g)76.2857.4920.9923.8430.15-842.91-389.6900-242.4612981100molkJ/HH1298rmolkJ/H解：由反應(yīng)iTiTHHHH)(298298rr)g(O3HW(s)g(3H(s)WO223及有：iiHHHH)(2981100298r1100r)84.23328.76()99.2015.303()91.84246.2423(-1molkJ17.79求其他反應(yīng)亦可)g(OH(s)WO)g(H(s)WO2223-11100rmolkJ72. 1H)g(OH2

27、W(s)g(H2(s)WO222-11100rmolkJ89.80H 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 20135 5）利用鍵焓法近似計(jì)算生成焓）利用鍵焓法近似計(jì)算生成焓鍵焓是指拆散一個(gè)化合物各鍵所需要的平均能量鍵焓是指拆散一個(gè)化合物各鍵所需要的平均能量。依據(jù)鮑林。依據(jù)鮑林（Pauling）化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論，假設(shè)一個(gè)分子的總鍵焓是各單鍵焓之和假設(shè)一個(gè)分子的總鍵焓是各單鍵焓之和，且單鍵焓是由鍵的類(lèi)型所決定的。因此，由單鍵焓的數(shù)據(jù)可以獲且單鍵焓是由鍵的類(lèi)型所決定的。因此，由單鍵焓的數(shù)據(jù)可以獲得由氣態(tài)原子結(jié)合成氣態(tài)化合物的反應(yīng)焓，并各元素的氣態(tài)單原得由氣態(tài)原子結(jié)合成氣態(tài)化合物的反應(yīng)焓，并各元素的氣態(tài)單

28、原子對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的焓變，可進(jìn)一步求化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。子對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的焓變，可進(jìn)一步求化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓?！纠俊纠吭囉?jì)算氟氧化鑭試計(jì)算氟氧化鑭（LaFO）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。已知已知 La-O 單鍵焓為單鍵焓為 799kJ/mol；La-F 單鍵焓為單鍵焓為 598kJ/molLa(g)La(s)kJ/mol5 .422m,298HO(g)(g)O212kJ/mol4 .249m,298HF(g)(g)F212kJ/mol08.79m,298H 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 20136 6）恒壓及恒容熱容的近似計(jì)算）恒壓及恒容熱容的近似計(jì)算 單原子氣體單原子氣體對(duì)于惰性氣體及金屬蒸氣

29、，依對(duì)于惰性氣體及金屬蒸氣，依 Clausius 定律：定律：11KmolJ472.122/3 RCV11PKmolJ786.202/3RRRCCV 雙原子氣體雙原子氣體室溫下理論值：室溫下理論值：11Kmol29.288J2300K：11Kmol37.656J對(duì)于分子質(zhì)量在對(duì)于分子質(zhì)量在 40 以下的較輕雙原子氣體以下的較輕雙原子氣體， 在在 300K2300K 溫域溫域內(nèi)：內(nèi)：11-3PKmolJ104.18428.033TC對(duì)于分子質(zhì)量較大對(duì)于分子質(zhì)量較大雙原子氣體，在雙原子氣體，在 300K2300K 溫域內(nèi)可取：溫域內(nèi)可?。?1PKmolJ656.37C 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué)

30、20136 6）恒壓及恒容熱容的近似計(jì)算）恒壓及恒容熱容的近似計(jì)算 固體：愛(ài)因斯坦（固體：愛(ài)因斯坦（Einstein）近似計(jì)算）近似計(jì)算：1expexp3EE2ETTTRCV式中：式中：E- -愛(ài)因斯坦溫度愛(ài)因斯坦溫度 固體：德拜（固體：德拜（Debye）近似計(jì)算：）近似計(jì)算：xexeTRCxxVd)1(9243D式中：式中：D- -德拜溫度；德拜溫度；kThvx/h- -Plank 常常數(shù)數(shù)，k- -Boltzmann 常量常量，v- -振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率一些金屬的德拜溫度值可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)中查到。一些金屬的德拜溫度值可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)中查到。 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 20136 6）恒

31、壓及恒容熱容的近似計(jì)算）恒壓及恒容熱容的近似計(jì)算 液體熱容近似計(jì)算液體熱容近似計(jì)算：液體的液體的PC多在多在11KmolJ47.3329.29之間之間。液體的。液體的PC與溫與溫度度 T 的關(guān)系上不十分清楚，但變化不大，常常認(rèn)為是常數(shù)。的關(guān)系上不十分清楚，但變化不大，常常認(rèn)為是常數(shù)。有經(jīng)驗(yàn)式：有經(jīng)驗(yàn)式：iiCnCP式中：式中：in- -分子中分子中 i 種種原子的數(shù)目；原子的數(shù)目；iC- -第第 i 種種原子的原子熱容原子的原子熱容元素元素CHBHeOSiFSP其他其他固態(tài)固態(tài)7.539.6211.7215.9016.7420.0820.9222.5923.0125.94-26.78液態(tài)液態(tài)1

32、1.7217.9919.66-25.1024.2729.2930.9629.2933.47 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 20136 6）恒壓及恒容熱容的近似計(jì)算）恒壓及恒容熱容的近似計(jì)算【例】某高爐渣成分及各組成的熱容如下，求組分及渣質(zhì)量熱容【例】某高爐渣成分及各組成的熱容如下，求組分及渣質(zhì)量熱容。組元組元SiO2Al2O3CaOMgO( i %)35.814.541.28.5CP(B)/J /(molK)44.56578.92043.14837.026CP(B)/J /(kgK)741.64774.03769.40918.53解：解：1 1）按）按B3BP10MCC轉(zhuǎn)換成質(zhì)量熱容，列于表中轉(zhuǎn)

33、換成質(zhì)量熱容，列于表中2 2）按組成及組分）按組成及組分質(zhì)量熱容質(zhì)量熱容求渣的熱容：求渣的熱容：)Kkg/(J81.772)Kkg/(J100%)B()B(PslagP,CC 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼是在氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼是在附近高溫下進(jìn)行的，熱源主要有：附近高溫下進(jìn)行的，熱源主要有：（1 1）兌入的鐵水）兌入的鐵水（Hot metal）13501400，物理熱；物理熱；（2 2）兌入的鐵水中溶解組元）兌入的鐵水中溶解組元Si、C、Mn、P、Fe等元等元素的氧化反應(yīng)放出的化學(xué)熱。素的氧化反應(yīng)放出的化學(xué)熱。 熱量不足的鋼水（例如，提釩后的

34、半鋼），需要加入炭塊等熱量不足的鋼水（例如，提釩后的半鋼），需要加入炭塊等發(fā)熱元素，補(bǔ)充化學(xué)熱源；發(fā)熱元素，補(bǔ)充化學(xué)熱源； 熱量過(guò)盈的鋼水，需要計(jì)算加入鐵礦石熱量過(guò)盈的鋼水，需要計(jì)算加入鐵礦石、氧化鐵皮等冷卻劑、氧化鐵皮等冷卻劑的量，以保證冶煉鋼的順行和化學(xué)的量，以保證冶煉鋼的順行和化學(xué)熱熱和和物理物理熱的充分利用熱的充分利用 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 【例】【例】計(jì)算氧化計(jì)算氧化C%=0.1對(duì)鋼液熔池溫度的提升；添加廢的鋼冷效果。對(duì)鋼液熔池溫度的提升；添加廢的鋼冷效果。這是一非等溫條件下焓變計(jì)算問(wèn)題。這是一非等溫條件下焓變計(jì)算問(wèn)題。（1 1）計(jì)算溶解碳的氧化放熱量）計(jì)算溶解碳的氧

35、化放熱量16732,2981673COO21CHr設(shè)設(shè)C大量氧化的開(kāi)始溫度為大量氧化的開(kāi)始溫度為1400，將反應(yīng)轉(zhuǎn)換到將反應(yīng)轉(zhuǎn)換到298K，再升至，再升至1673K，依依蓋斯定律蓋斯定律，焓變是相等的，焓變是相等的，即：即：C1673 H12982,298298COO21C石，298rH H2 H3 H44298r321rHHHHHH折合成折合成1kgC H1=-21.34kJ/mol，為溶解熱的負(fù)值；，為溶解熱的負(fù)值； H2為物理熱為物理熱kJ/mol57.27dC2981673CP,2TH石 H3=0；kJ/mol46.110298rH H4為物理熱為物理熱kJ/mol06.45dC167

36、3298COP,4THkJ/mol31.114r H/kg-9539.52kJ12/1031.1143r H 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013（2 2）計(jì)算氧化計(jì)算氧化C%=0.1對(duì)鋼液熔池溫度的提升對(duì)鋼液熔池溫度的提升設(shè)渣量（設(shè)渣量（Qsl）為鋼液量（）為鋼液量（QFe）的）的15%；被熔池加熱的爐襯耐火材料；被熔池加熱的爐襯耐火材料（QRf）為鋼為鋼液量液量（QFe）的）的10%，忽略其他熱損失忽略其他熱損失。已知質(zhì)量熱容（已知質(zhì)量熱容（kJ/(kgK)）：CP鋼液鋼液=0.837；CP廢鋼廢鋼=0.699；CP渣渣,襯襯=1.230由此可列熱平衡方程由此可列熱平衡方程TCQQCQH襯

37、渣鋼液,PslRfpFer)(T23. 125. 0837. 01000故對(duì)故對(duì)氧化氧化C%=0.1熔池的溫升為：熔池的溫升為：K34. 8T（3 3）廢鋼等冷卻劑的冷卻效果廢鋼等冷卻劑的冷卻效果 即加入即加入1kg1kg廢鋼吸收的熱量廢鋼吸收的熱量設(shè)廢鋼熔點(diǎn)為設(shè)廢鋼熔點(diǎn)為1773K；熔化焓；熔化焓 fusHm=271.69kJ/mol；鋼液溫度為；鋼液溫度為1873K由此可列熱平衡方程由此可列熱平衡方程)()298(pmpaffusfTTCHTCH鋼液廢鋼kg/kJ69.1386aH 即加入即加入1kg1kg廢鋼吸收的熱量廢鋼吸收的熱量 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 20131.2.1 化學(xué)反

38、應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式在物理化學(xué)中，吉布斯能的全微分可以表述為：在物理化學(xué)中，吉布斯能的全微分可以表述為：SdTVdpdG推推得化學(xué)反應(yīng)等溫方程式得化學(xué)反應(yīng)等溫方程式冶金反應(yīng)熱力學(xué)的基礎(chǔ)冶金反應(yīng)熱力學(xué)的基礎(chǔ)VpGT)(STGp)( 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013對(duì)理想氣體物質(zhì)對(duì)理想氣體物質(zhì)B，由由在恒溫條件下對(duì)壓強(qiáng)積分，有在恒溫條件下對(duì)壓強(qiáng)積分，有代入理想氣體狀態(tài)方程代入理想氣體狀態(tài)方程RTVpBBBB)(VpGTSdTVdpdGBBBln pRTGGBG理想氣體理想氣體B組元的摩爾吉布斯能，組元的摩爾吉布斯能，1molJBG1molJ又稱(chēng)又稱(chēng)B組元標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的吉布斯能，組元標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

39、下的吉布斯能， 。BG積分常數(shù)，即積分常數(shù)，即101325PaPa1Bpp下的下的)(BTfG 由此可見(jiàn)由此可見(jiàn) 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013對(duì)于理想氣體反應(yīng)：對(duì)于理想氣體反應(yīng)：44332211BBBBiiipRTGGB,B,B,ln41B,BlniiipRTGGBBGGBBGGB 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013pJRTGGln實(shí)際41BBBpJp0G平衡41BBBlnpRTG平衡41BBBpK 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013KRTGlnKJRTppRTJRTGGpplnlnlnBBBB平衡實(shí)際 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 按物理化學(xué)理論，在恒溫恒壓條件下，物理過(guò)

40、程總是向吉按物理化學(xué)理論，在恒溫恒壓條件下，物理過(guò)程總是向吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行（布斯自由能降低的方向進(jìn)行（ G0）! 44332211BBBB 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013KRTGlnG 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013連接著標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和平衡狀態(tài)，可以理解為很大時(shí)，按很大時(shí)，按等溫方程式的意義等溫方程式的意義反應(yīng)進(jìn)行的限度反應(yīng)進(jìn)行的限度G不可以代替不可以代替判定恒溫恒壓條件下反應(yīng)進(jìn)行方向判定恒溫恒壓條件下反應(yīng)進(jìn)行方向只有當(dāng)只有當(dāng)GpJRTGGln才能用才能用 G 代替代替判定恒溫恒壓條件下反應(yīng)進(jìn)行方向。判定恒溫恒壓條件下反應(yīng)進(jìn)行方向。對(duì)于實(shí)際冶金體系，建議用對(duì)于實(shí)際冶金體系，建

41、議用判定、分析反應(yīng)！判定、分析反應(yīng)！ 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013等溫方程式的意義等溫方程式的意義外界條件改變外界條件改變 KJRTJRTGGpplnln即，改變外部（環(huán)境）條件，反應(yīng)的方向也就發(fā)生改變即，改變外部（環(huán)境）條件，反應(yīng)的方向也就發(fā)生改變，反應(yīng)反應(yīng)本身也就離開(kāi)平衡狀態(tài)，向希冀的方向進(jìn)行。本身也就離開(kāi)平衡狀態(tài)，向希冀的方向進(jìn)行。顯然，減小顯然，減小值，可以使值，可以使GpJ符號(hào)發(fā)生與符號(hào)發(fā)生與異號(hào)異號(hào)G這正是人們利用等溫方程式最積極有效的內(nèi)涵所在！這正是人們利用等溫方程式最積極有效的內(nèi)涵所在！ 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013napRTGG1BBBBBlnl參加反應(yīng)的氣態(tài)

42、物質(zhì)仍以其分壓來(lái)表述；參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)仍以其分壓來(lái)表述；l非氣態(tài)物質(zhì)以其濃度或活度來(lái)表述；非氣態(tài)物質(zhì)以其濃度或活度來(lái)表述；實(shí)際npapJ1BBBBB稱(chēng)為多相反應(yīng)的稱(chēng)為多相反應(yīng)的“活度壓力商活度壓力商”Ba參加多相反應(yīng)固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的活度。參加多相反應(yīng)固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的活度。 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 其中：其中： mrBBGGddG熱力學(xué)量熱力學(xué)量:下標(biāo)注下標(biāo)注m1mol反應(yīng)進(jìn)度；反應(yīng)進(jìn)度；下標(biāo)注下標(biāo)注r化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)等及、例如：m,mrmrrmrmrmrpmCSSHHGG 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013（1）Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g) mol

43、/J ,7 .211523000TG（2）2CaO(s)+SiO2(s)=Ca2SiO4(s) -1molJ ,0 . 5126400TG 1)3(mmolJ7 .216396600TG反應(yīng)反應(yīng)(1)在在T=1500K時(shí)，時(shí)， 0molJ2054501)1(mG在T=1500K時(shí)， 2Mg(g)(s)SiOCa2CaO(s)2MgO(s)Si(s)342）（0molJ715501)3(mG 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013在T=1500K時(shí)， Si(s)+2MgO(s)+2CaO=Ca2SiO4(s)+2Mg(g) 2)Mg(lnRT7 .216396000lnpTJRTGG0J/mol4

44、3400GPa01. 0Mg)(Pp 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 THGSTGSTHGp)(及由可得可得Gibbs-Helmhotz方程式：方程式：在恒壓下，可以在恒壓下，可以作不定積分得：作不定積分得：222THTGTHGTTGTGTTTGp 2dTHTGp ITTHTGd2 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 在恒壓下，可以在恒壓下，可以作不定積分得：作不定積分得：2dTHTGp ITTHTGd2根據(jù)根據(jù)Kirchhoff定律：定律：ppCTH。熱容差，反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物的1-1-KmolJpC依根據(jù)物質(zhì)的依根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)和計(jì)算精性質(zhì)和計(jì)算精確度的不同確度的不同pC-1-1Kmo

45、lJbTa-1-12KmolJcTbTa-1-122KmolJTccTbTa 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013對(duì)（對(duì)（B）式進(jìn)行不定積分，得）式進(jìn)行不定積分，得代回入（代回入（A）式且不定積分，得）式且不定積分，得求得；的過(guò)積分常數(shù)，其值可通2980K298HTH求得。的過(guò)積分常數(shù)，其值可通298K298GTI在（在（C）中）中132o32TcTcTbaTHdTCHpITTcTcTbTaTHG1320262ln 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013另外，可采用定積分方法，以另外，可采用定積分方法，以298K298K為參考態(tài)，這樣有為參考態(tài)，這樣有TpdTCHH298298TpdTTCSS2

46、98298及及用定積分，可推得用定積分，可推得TpTpdTTCSTdTCHSTHG298298298298再由分部積分法得出再由分部積分法得出TTpdTCTdTTSTHG2982982298298 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013K KRTGTTHTGdlnd2及由2lnRTHdTKd可得HH當(dāng)當(dāng)近似為常數(shù)時(shí)，可以積分得到平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系近似為常數(shù)時(shí)，可以積分得到平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系HBAlnIlnTKRTHK或BAlgIlgTKRTHK或 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013H 0，吸熱反應(yīng)1TKln )(0 吸熱反應(yīng)當(dāng)H0ln2RTHTK由KT，則若溫度升高，即1)(0 放熱反應(yīng)當(dāng)

47、H0ln2RTHTK由KT，則若溫度升高，即1 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 1.3.1 焦姆金施瓦茨曼（焦姆金施瓦茨曼（-）方程）方程由前述由前述Kirchhoff定律：定律：ppCTH得到反應(yīng)的標(biāo)得到反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓和標(biāo)準(zhǔn)熵準(zhǔn)焓和標(biāo)準(zhǔn)熵TpTTCHH298298rrdTpTTTCSS298298rrd因?yàn)橐驗(yàn)門(mén)TTSTHGrrr故故)d(d298298r298298rrTpTpTTTCSTTCHG 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013其中：其中： 1.3.1 焦姆金焦姆金-施瓦茨曼（施瓦茨曼（-）方程）方程進(jìn)而有進(jìn)而有1298298ln0TTMTpTpTTTCTTCSTHG298298

48、298r298rrdd)(2210298r298rrdMcMbMaMTSTHGT321102)298(TTM522210)298(2)298(TTM63322102983298261TTM設(shè)：設(shè)： 26253101010TdTcTbaCp則：則： 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013當(dāng)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)有相變，則須參考相變溫度和相變含分段積分：當(dāng)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)有相變，則須參考相變溫度和相變含分段積分： 1.3.1 焦姆金焦姆金-施瓦茨曼（施瓦茨曼（-）方程）方程TTpTpTTCHTCSTHGTrTrddTr298298r298rrTTpTpTTCTHTTCTTrTrddTr298其中：其中： 產(chǎn)物

49、相變，相變焓取產(chǎn)物相變，相變焓取“+ +”號(hào)號(hào) 反應(yīng)物相變，相變焓取反應(yīng)物相變，相變焓取“- -”號(hào)號(hào) pC相變前熱容差相變前熱容差 pC相變后熱容差相變后熱容差 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013由前述由前述 1.3.2 吉布斯吉布斯-赫姆霍茲（赫姆霍茲（Gibbs-Helmhotz）方程）方程其中：其中： 產(chǎn)物相變，相變焓取產(chǎn)物相變，相變焓取“+ +”號(hào)號(hào) 反應(yīng)物相變，相變焓取反應(yīng)物相變，相變焓取“- -”號(hào)號(hào) pC相變前熱容差相變前熱容差 pC相變后熱容差相變后熱容差 ITTHTGd2由前述由前述 這就是吉布斯這就是吉布斯-赫姆霍茲赫姆霍茲（Gibbs-Helmhotz）方程）方程IT

50、TdTcTbTaTHGTr36523010310102ln36523010310102TdTcTbaTHH 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013CTTBTAGln由于數(shù)據(jù)來(lái)源不同，精度不等，所以熱力學(xué)的計(jì)算是有誤差的，由于數(shù)據(jù)來(lái)源不同，精度不等，所以熱力學(xué)的計(jì)算是有誤差的，一般冶金反應(yīng)一般冶金反應(yīng) 在計(jì)算要求不高條件下，可以考慮近似。在計(jì)算要求不高條件下，可以考慮近似。G計(jì)算誤差在計(jì)算誤差在1-molJ400已夠精確。已夠精確。絕大多數(shù)情況下，在一定的溫域內(nèi)，可以用線性回歸的方法獲得絕大多數(shù)情況下，在一定的溫域內(nèi)，可以用線性回歸的方法獲得二項(xiàng)式：二項(xiàng)式：BTAG 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2

51、013蓋斯定律的擴(kuò)展應(yīng)用蓋斯定律的擴(kuò)展應(yīng)用44332211BBBB對(duì)于反應(yīng)),B()(mBA,TGTGfmr有B生成物取“+”反應(yīng)物取“-”),B(TGmf參與反應(yīng)物質(zhì)參與反應(yīng)物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，；-1molJ)(TGmr反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)自由能變，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)自由能變，。-1molJ式中式中此法一般要查表，或把此法一般要查表，或把作為已知條件給出。作為已知條件給出。),B(TGmf 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013 對(duì)題給反應(yīng)對(duì)題給反應(yīng)),B()(BrTGTGmfm由) s ,TiO() s ,TiC()g,CO(22mfmfmfGGG=2(114400-85.77T

52、)+(-184800+12.55T)-(-941000+177.57T)1molJ56.336527400)(TTGmr-941000+177.57T-184800+12.55T114400-85.77T1mmolJ/Gf 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013可以根據(jù)蓋斯定律，略去中間反應(yīng)，建立可描述始末兩態(tài)的線性蓋斯定律，略去中間反應(yīng)，建立可描述始末兩態(tài)的線性關(guān)系式：關(guān)系式：因?yàn)橐驗(yàn)閙rG是是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)),B()(mrBmrTGmTG),B(TGmr各反應(yīng)各反應(yīng)B的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，；-1molJ)(TGmr欲求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)自由能變，欲求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)自由能變，。-1

53、molJBm各反應(yīng)各反應(yīng)B間的線性組合系數(shù)間的線性組合系數(shù) 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013【例例】已知：已知：(1)+2(2)-(3)=x x，這是一線性關(guān)系，對(duì)應(yīng)的（標(biāo)準(zhǔn)）自由能也有，這是一線性關(guān)系，對(duì)應(yīng)的（標(biāo)準(zhǔn)）自由能也有此線性關(guān)系，可以進(jìn)行組合。注意：組合時(shí)，各反應(yīng)式中的物質(zhì)此線性關(guān)系，可以進(jìn)行組合。注意：組合時(shí)，各反應(yīng)式中的物質(zhì)狀態(tài)要一致。狀態(tài)要一致。)3(,mr)2(,mr)1(,mr)x(,mr2GGGG故)50. 0799306()88.55247500(254. 0395350TTT-1molJ72.11091044T反應(yīng)（Reactions）1mrmolJ BATG22

54、COOC（石） 54. 0395350mrTG(1)g(222OHO21H 88.55247500mrTG(2)g(2224OH2COO2CH 50. 0799306mrTG(3)42CHH2C（石） BAmrTG(x) 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 20131.3.4 平衡常數(shù)法平衡常數(shù)法進(jìn)而有進(jìn)而有BAlnTK如前述TKRTGBAlnmr【例】【例】不同溫度下碳酸鈣分解的平衡常數(shù)如不同溫度下碳酸鈣分解的平衡常數(shù)如下表下表，試求平衡常數(shù)的溫度式，試求平衡常數(shù)的溫度式及反應(yīng)自由能變的溫度式。及反應(yīng)自由能變的溫度式。關(guān)系式這就是所求的作圖，應(yīng)為線性關(guān)系，對(duì)以TKTKln1ln按已知數(shù)據(jù)，作圖，如下

55、圖所示按已知數(shù)據(jù)，作圖，如下圖所示溫度溫度/800820840860880K 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013按圖溫度溫度/K (1/T)10410739.32-1.84510939.15-1.51411138.98-1.15511338.83-0.83211538.67-0.371KlnT /104976.1822380lnTKTTKRTG77.157186067)976.1822380- (314. 8-lnmrKln 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 2013電動(dòng)勢(shì)法電動(dòng)勢(shì)法左邊電極反應(yīng)（為負(fù)極）左邊電極反應(yīng)（為負(fù)極）22O212eOFeOO21Fe22eFeOOFe2右邊電極反應(yīng)（為正極

56、）右邊電極反應(yīng)（為正極）2O21NiNiO22O2eO212ONi2eNiO電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Ni(s)FeO(s)NiO(s)Fe(s)電動(dòng)勢(shì)法是通過(guò)構(gòu)造電池電動(dòng)勢(shì)法是通過(guò)構(gòu)造電池， 并測(cè)定電池并測(cè)定電池 EMF 等參數(shù)求測(cè)化學(xué)反等參數(shù)求測(cè)化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)的mGr或組元的活度，本節(jié)僅介紹固體電解質(zhì)法?；蚪M元的活度，本節(jié)僅介紹固體電解質(zhì)法。Wagner 于于 1957 年首先使用固體電解質(zhì)構(gòu)造電池。年首先使用固體電解質(zhì)構(gòu)造電池。ZrO2基的基的固體電解質(zhì)，向固體電解質(zhì)，向 ZrO2加入加入 CaO 或或 MgO 作為作為穩(wěn)定劑，電池為：穩(wěn)定劑，電池為：PtNiO(s),Ni(s),CaOZrOFeO(s)Fe(s),Pt,2 冶金物理化學(xué) 遼寧科技大學(xué) 20131.3.5 電動(dòng)勢(shì)法電動(dòng)勢(shì)法電池反應(yīng)：Ni(s)FeO(s)NiO(s)Fe(s)（A）NiOFeOmGGGffr而電池的電動(dòng)勢(shì)21右正NiONiO21左負(fù)FeOFe