有機化學之二羰基化合物實用教案

1、會計學1有機化學有機化學(yu j hu xu)之二羰基化合之二羰基化合物物第一頁，共53頁。第1頁/共53頁第二頁，共53頁。 兩個羰基被一個(y )亞甲基相間隔的二羰基化合物叫做-二羰基化合物。例如： 二羰基化合物的二羰基化合物的H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！ 第2頁/共53頁第三頁，共53頁。CH3-C-CH2COOC2H5OCH3-C=CHCOOC2H5OH酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)能與羥胺、苯肼反應，生成肟、苯腙等；能與NaHSO3、HCN等發(fā)生加成反應；經(jīng)水解、酸化后，可以脫羧生成丙酮。能被還原為 -羥基酸酯；能與鈉作用放出氫氣

2、；能與乙酰氯作用生成酯；能使Br2/CCl4褪色；能與FeCl3作用呈現(xiàn)紫紅色。第3頁/共53頁第四頁，共53頁。為什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的？其烯醇式結(jié)構(gòu)(jigu)有一定的穩(wěn)定性： 下列(xili)數(shù)據(jù)說明了結(jié)構(gòu)對烯醇式含量的影響： 第4頁/共53頁第五頁，共53頁。第5頁/共53頁第六頁，共53頁。第6頁/共53頁第七頁，共53頁。第7頁/共53頁第八頁，共53頁。第8頁/共53頁第九頁，共53頁。ONaHO-C-HO+ C2H5OHO-CH OC2H5O-+ H-C-OC2H5O 交錯(jiocu)的酯縮合反應： 第9頁/共53頁第十頁，共53頁。 分子(fn

3、z)內(nèi)的酯縮合反應被稱為Dieckmann反應： 第10頁/共53頁第十一頁，共53頁。乙酰乙酸(y sun)脫羧歷程： 第11頁/共53頁第十二頁，共53頁。反應(fnyng)歷程： 第12頁/共53頁第十三頁，共53頁。第13頁/共53頁第十四頁，共53頁。第14頁/共53頁第十五頁，共53頁。第15頁/共53頁第十六頁，共53頁。制1,4-二酮： 第16頁/共53頁第十七頁，共53頁。制1,6-二酮： 第17頁/共53頁第十八頁，共53頁。第18頁/共53頁第十九頁，共53頁。第19頁/共53頁第二十頁，共53頁。第20頁/共53頁第二十一頁，共53頁。思考題：用丙二酸二乙酯制備(zhb

4、i) 。 提示：用1,2-二溴乙烷與丙二酸二乙酯負離子反應（1 1）。 COOH第21頁/共53頁第二十二頁，共53頁。(乙乙) 制二元羧酸制二元羧酸(su sun) 第22頁/共53頁第二十三頁，共53頁。它們都可與堿作用(zuyng)可生成具有親核性的碳負離子，與： 發(fā)生親核反應，形成新的碳碳健，這在有機合成中非常重要。 CH3C-CH H2-CCH3OO有酸性乙酰丙酮2,4-戊二酮RCH H2-NOO-+硝基化合物氰基乙酸乙酯CNCH2C OC2H5O第23頁/共53頁第二十四頁，共53頁。例如(lr)： 若采用(ciyng)相轉(zhuǎn)移催化法，反應可在強堿的水溶液中進行： 活潑氫!堿68%C

5、2H5I，120 C，6h。NCCHCOOC2H5C2H5氰基乙酸乙酯CNCH2C OC2H5O第24頁/共53頁第二十五頁，共53頁。第25頁/共53頁第二十六頁，共53頁。第26頁/共53頁第二十七頁，共53頁。CH3COCH2COCH3 +CH3COCHCOCH3CH2CH2CN(C2H5)3N，叔丁醇25 C，71%。CH2=CHCN+ CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5H-C=CH-COOC2H5HCCCOC2H5O第27頁/共53頁第二十八頁，共53頁。Michael加成是制取加成是制取1,5二羰基化合物的最好二羰基化合物的最好(zu ho)方

6、法方法! 解：第28頁/共53頁第二十九頁，共53頁。例2：由 CH2(COOC2H5)212345OCH2-COOH思考題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備思考題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備(zhbi)5-己酮酸己酮酸 答案(d n) 解：第29頁/共53頁第三十頁，共53頁。例：用C4或C4以下(yxi)有機物制備 答案 OOOOOOOOH-H2OOOO+NaOEtMichael加成NaOH羥醛縮合第30頁/共53頁第三十一頁，共53頁。第31頁/共53頁第三十二頁，共53頁。有機合成的任務(rn wu)就是利用已有的原料，制備新的、更復雜、更有價值的有機化合物。 合成一個有機化合物常?？梢杂卸喾N路線。

7、例如，丙酮的制法有多種： 丙烯氧化： 第32頁/共53頁第三十三頁，共53頁。 異丙醇氧化(ynghu)： 異丙苯氧化(ynghu)法： 丙炔水合(shuh)： 第33頁/共53頁第三十四頁，共53頁。乙醛(y qun)與格氏試劑反應： 乙腈與格氏試劑反應(fnyng)： 3-丁酮酸脫羧： 第34頁/共53頁第三十五頁，共53頁。 以上的例子(l zi)說明，有機合成并非只有唯一的答案。即使對于一個較簡單的合成，也往往可從逆推法導出許多不同的中間體，組成許多不同的合成程序，結(jié)果得到一個所謂的“合成樹”： 對于復雜的合成來說，合成樹將變得非常巨大，以致于有人采用計算機為工具從漫無邊際的合成樹中找

8、出一條合理的合成路線，并已逐漸發(fā)展成一門專門的學科(xuk)。但目前，在很多情況下，實驗化學家通過邏輯分析加上直覺所設計的合成路線常常比計算機解得的更切實可行。但要運用邏輯和憑直覺，就必須通曉大多數(shù)有機反應并熟悉其反應機理。 第35頁/共53頁第三十六頁，共53頁。 通常有機合成路線設計所考慮的一般原則主要有三點：途徑簡捷(jinji)；原料易得；總產(chǎn)率高。 例：由例：由C4或或C4以下有機物合成二丙基乙酸。以下有機物合成二丙基乙酸。 解：使用逆推法可導出下列幾個解：使用逆推法可導出下列幾個(j )中間產(chǎn)物：中間產(chǎn)物： 第36頁/共53頁第三十七頁，共53頁。其具體合成方法分別表示(biosh

9、)如下： (CH3CH2CH2)2C(COOC2H5)2CH2(COOC2H5)2(1) C2H5ONa(2) CH3CH2CH2Br(1) C2H5ONa(2) CH3CH2CH2Br(1) OH-(2) H+-CO2(CH3CH2CH2)2CHCOOH(CH3CH2CH2)2CHOH(CH3CH2CH2)2CHMgClCH3CH2CH2CHO(1) CH3CH2CH2MgX(2) H2O,H+(1) PBr3(2) Mg,純醚(1) CO2(2) H2O,H+(CH3CH2CH2)2CHCOOH其中，方法(I)較為(jio wi)合理，而其它方法反應步驟較長。 (I) (II) (III)

10、 (CH3CH2CH2)2CHCOOH(CH3CH2CH2)2CHCH2OH(CH3CH2CH2)2CHOHCH3CH2CH2CHO氧化(CH3CH2CH2)2C=O(CH3CH2CH2)2C=CH2氧化(1) (BH3)2(2) H2O2,OH-(1) CH3CH2CH2MgX(2) H2O,H+CH2=P(C6H5)3第37頁/共53頁第三十八頁，共53頁。第38頁/共53頁第三十九頁，共53頁。第39頁/共53頁第四十頁，共53頁。合成(hchng)路線： 第40頁/共53頁第四十一頁，共53頁。第41頁/共53頁第四十二頁，共53頁。例例1：用簡單：用簡單(jindn)的原料合成的原料

11、合成 第42頁/共53頁第四十三頁，共53頁。OOCH3H3COHCH2OH(CH3)2C-CH-COOHOHH+CH2OH(CH3)2C-CH-CNOHH2OH+解：(CH3)2CH-CHO + CH2O 稀OH-(CH3)2C-CHO CH2OHHCNOH-第43頁/共53頁第四十四頁，共53頁。解： 第44頁/共53頁第四十五頁，共53頁。例例1：由：由CH2=CH-CHO合成合成(hchng) CH2-CH-CHOOHOHCH2=CH-CHOOCH2=CH-CHOCH2-CH2OHOH干HClKMnO4/OH-稀、冷OCH2-CH-CHOOHOHH2O/H+CH2-CH-CHOOHOH

12、解：此題需要保護醛基。第45頁/共53頁第四十六頁，共53頁。CH3CH3NH2CH3NO2CH3NHCOCH3BrCH3NHCOCH3混酸H2/Ni(CH3CO)2OBr2COOHNHCOCH3BrCOOHNH2BrKMnO4H2OH+orOH-解：此題需要(xyo)保護氨基：第46頁/共53頁第四十七頁，共53頁。例：例： CH2=CHCH2CCH3OH2 (1mol)Pd ,室溫CH3CH2CH2CCH3ONaBH4CH2=CHCH2CHCH3OH第47頁/共53頁第四十八頁，共53頁。第48頁/共53頁第四十九頁，共53頁。有機合成實驗室合成工業(yè)合成基本有機工業(yè)合成精細有機合成第49頁/共53頁第五十頁，共53頁。第50頁/共53頁第五十一頁，共53頁。CH2=CH-C NCH3CCHCOOC2H5OCH2-CH2-CN(1) 5%NaOH(2) H+(3) -CO2CH3CCH2CH2CH2COOHO2CH3COOC2H5(1) NaOC2H5(2) CH3COOHCH3CCH2COO