聚氨酯化學(xué)與工藝11彈性體

1、聚氨酯化學(xué)與工藝聚氨酯化學(xué)與工藝Chap.5 聚氨酯彈性體聚氨酯彈性體 5.3澆注型聚氨酯彈性體（澆注型聚氨酯彈性體（CPU） 5.4熱塑型聚氨酯彈性體（熱塑型聚氨酯彈性體（TPU） 5.5混煉型聚氨酯彈性體（混煉型聚氨酯彈性體（MPU） 5.6聚氨酯彈性體的應(yīng)用聚氨酯彈性體的應(yīng)用返回主頁返回主頁目的和要求目的和要求聚氨酯彈性體的性能特點(diǎn)及其分類，聚氨酯彈性體的性能特點(diǎn)及其分類，了解制備了解制備彈性體原料及原料對性能的影響，彈性體原料及原料對性能的影響，熟悉澆注型聚氨酯彈性體（熟悉澆注型聚氨酯彈性體（CPU）、熱塑）、熱塑型聚氨酯彈性體（型聚氨酯彈性體（TPU）、混煉型聚氨酯）、混煉型聚氨酯彈

2、性體（彈性體（MPU）的合成及加工方法，了解）的合成及加工方法，了解聚氨酯彈性體的應(yīng)用聚氨酯彈性體的應(yīng)用5.3.2.3半預(yù)聚物法半預(yù)聚物法1.概述概述 半預(yù)聚物法與預(yù)聚體法的半預(yù)聚物法與預(yù)聚體法的區(qū)別區(qū)別是將部分聚酯多是將部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟擴(kuò)鏈劑、催化劑等以混合物的元醇或聚醚多元醇跟擴(kuò)鏈劑、催化劑等以混合物的形式添加到預(yù)聚物中。也就是說，形式添加到預(yù)聚物中。也就是說，配方中的低聚配方中的低聚物多元醇分兩部分，一部分與過量二異氰酸酯反應(yīng)物多元醇分兩部分，一部分與過量二異氰酸酯反應(yīng)合成預(yù)聚體，另一部分與擴(kuò)鏈劑混合，在澆注時加合成預(yù)聚體，另一部分與擴(kuò)鏈劑混合，在澆注時加入。入。 生成的生成

3、的預(yù)聚體中游離預(yù)聚體中游離NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，一質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，一般為般為0.120.15(12%15%)，故常把這種預(yù)聚體，故常把這種預(yù)聚體稱作稱作“半預(yù)聚體半預(yù)聚體(quasi-prepolymer)”。半預(yù)聚體法的半預(yù)聚體法的特點(diǎn)特點(diǎn)是：是： 預(yù)聚體組分預(yù)聚體組分粘度低粘度低，可以調(diào)節(jié)到與固化劑，可以調(diào)節(jié)到與固化劑混合組分的混合組分的粘度相近粘度相近， 配比也相近（即混合質(zhì)量比可為配比也相近（即混合質(zhì)量比可為1:11:1），），這這不但提高了混合的均勻性，而且也改善了不但提高了混合的均勻性，而且也改善了彈性體的某些性能。彈性體的某些性能。 半預(yù)聚體法多用于半預(yù)聚體法多用于MDI型澆注彈性體

4、的生型澆注彈性體的生產(chǎn)產(chǎn)，這是因?yàn)?，這是因?yàn)镸DI預(yù)聚體粘度較大，制成半預(yù)聚體粘度較大，制成半預(yù)聚體可降低粘度，同時，亦可使常用的二預(yù)聚體可降低粘度，同時，亦可使常用的二醇擴(kuò)鏈劑與醇擴(kuò)鏈劑與MDI的粘度和用量相匹配。并且的粘度和用量相匹配。并且MDI澆注體系中，存在在預(yù)聚體中的過量的澆注體系中，存在在預(yù)聚體中的過量的MDI氣味小，對操作人員毒害小。半預(yù)聚體氣味小，對操作人員毒害小。半預(yù)聚體法還適于反應(yīng)注射成型工藝使用。法還適于反應(yīng)注射成型工藝使用。 一般說來，半預(yù)聚體法雖不及由預(yù)聚體一般說來，半預(yù)聚體法雖不及由預(yù)聚體制得彈性體性能好，但制得彈性體性能好，但半預(yù)聚體法有其工藝半預(yù)聚體法有其工藝上

5、的優(yōu)點(diǎn)：上的優(yōu)點(diǎn)：如兩組分粘度較低，易混合均勻；如兩組分粘度較低，易混合均勻；在多數(shù)情況下，合成性能不同的一系列產(chǎn)品在多數(shù)情況下，合成性能不同的一系列產(chǎn)品時，半預(yù)聚體可以通用，只需對另一組分時，半預(yù)聚體可以通用，只需對另一組分（擴(kuò)鏈劑和低聚物多元醇）的配方進(jìn)行適當(dāng)（擴(kuò)鏈劑和低聚物多元醇）的配方進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整即可，可大大縮短生產(chǎn)和加工周期。的調(diào)整即可，可大大縮短生產(chǎn)和加工周期。聚合物多元醇、擴(kuò)鏈劑聚合物多元醇、擴(kuò)鏈劑100120，0.67kPa，脫水，脫水，60120min，加入催化劑，加入催化劑多元醇多元醇(A)組分組分降溫到降溫到6080異氰酸酯計(jì)量異氰酸酯計(jì)量合成預(yù)聚物合成預(yù)聚物802，時

6、間時間90120min抽真空，溫度抽真空，溫度802；真空：；真空：0.67Kpa；時間：；時間：30-60分鐘分鐘聚合物多元醇脫水，溫度聚合物多元醇脫水，溫度100120，真空，真空0.67kPa，時間時間60120min異氰酸酯異氰酸酯(B)組分組分計(jì)量計(jì)量計(jì)量計(jì)量混混 合合模具預(yù)熱模具預(yù)熱80110澆澆 注注模具內(nèi)一次硫化，模具內(nèi)一次硫化，3060min，100120模具清理模具清理涂脫模劑涂脫模劑脫脫 模模二次硫化二次硫化100，1624h產(chǎn)產(chǎn) 品品半預(yù)聚物法工藝流程半預(yù)聚物法工藝流程2 半預(yù)聚物法原料組分的計(jì)算方法及舉例半預(yù)聚物法原料組分的計(jì)算方法及舉例2.1 制備半預(yù)聚軸時異氰酸酯

7、投料量的計(jì)算制備半預(yù)聚軸時異氰酸酯投料量的計(jì)算 不同分子量的聚合多元醇所需二異氰酸酯的用量不同分子量的聚合多元醇所需二異氰酸酯的用量可按下式計(jì)算。可按下式計(jì)算。%42%iiOHnconcomXmNWNCOX420048.2iiOHTDImXmNWX對對TDI其中：其中：Wnco應(yīng)加的異氰酸酯的質(zhì)量；應(yīng)加的異氰酸酯的質(zhì)量；mi某一聚合多元醇的質(zhì)量；某一聚合多元醇的質(zhì)量；混合聚合多元醇的總質(zhì)量；混合聚合多元醇的總質(zhì)量；某一聚合多元醇的當(dāng)量；某一聚合多元醇的當(dāng)量；混合聚合多元醇的總當(dāng)量數(shù)；混合聚合多元醇的總當(dāng)量數(shù)；X%半預(yù)聚物中異氰酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；半預(yù)聚物中異氰酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；48.2%TDI的游離

8、的游離NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；42NCO基團(tuán)的當(dāng)量基團(tuán)的當(dāng)量imOHNiOHmN 1% ()%42 1pApAOHmXmmXmN又又故故聯(lián)合（聯(lián)合（1 1）（）（3 3）推導(dǎo)出：）推導(dǎo)出：將（將（4 4）代入（）代入（2 2）式中，得到補(bǔ)加混合聚合多元醇中某）式中，得到補(bǔ)加混合聚合多元醇中某一聚合多元醇的量：一聚合多元醇的量： %2ppmam %3ppOHOHmamNN11%4 2%ApO HmXXmaXN11%4 2%ApO HmXXmaaXN式中：式中：補(bǔ)加混合聚合多元醇中某一聚合多元醇的質(zhì)量；補(bǔ)加混合聚合多元醇中某一聚合多元醇的質(zhì)量；補(bǔ)加混合聚合多元醇；補(bǔ)加混合聚合多元醇；

9、m m A A預(yù)聚物的質(zhì)量；預(yù)聚物的質(zhì)量；X%X%半預(yù)聚物的半預(yù)聚物的NCONCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)；N NOHOH聚合物多元醇的當(dāng)量；聚合物多元醇的當(dāng)量；聚合物多元醇的總當(dāng)量數(shù)；聚合物多元醇的總當(dāng)量數(shù)；a%a%某一聚合多元醇占混合多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；某一聚合多元醇占混合多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；4242NCONCO基團(tuán)的當(dāng)量基團(tuán)的當(dāng)量pmpmpOHmN2.2.2 擴(kuò)鏈劑的計(jì)算擴(kuò)鏈劑的計(jì)算 擴(kuò)鏈劑用量可按其設(shè)定擴(kuò)鏈劑用量可按其設(shè)定NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，由于擴(kuò)鏈劑可以并用，當(dāng)計(jì)算其中某一擴(kuò)鏈劑如由于擴(kuò)鏈劑可以并用，當(dāng)計(jì)算其中某一擴(kuò)鏈劑如DMTDA(2，4二氨基二氨基3，5二甲硫基甲苯，二甲硫基

10、甲苯，M=215，N=107.5)的用量時，可以用下式來表示。的用量時，可以用下式來表示。1% ()107.542ApDXmmW式中：式中： WDDMTDA的實(shí)際用量；的實(shí)際用量；補(bǔ)加聚合多元醇的總質(zhì)量；補(bǔ)加聚合多元醇的總質(zhì)量；m A半預(yù)聚物的質(zhì)量；半預(yù)聚物的質(zhì)量；X1%設(shè)定的設(shè)定的NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)；107.5擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑DADMT的當(dāng)量；的當(dāng)量；擴(kuò)鏈系數(shù)（實(shí)際用量與理論用量的質(zhì)量擴(kuò)鏈系數(shù)（實(shí)際用量與理論用量的質(zhì)量 比），一般取比），一般取0.850.95;擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑DMTDA占擴(kuò)鏈劑總量的摩爾分?jǐn)?shù)占擴(kuò)鏈劑總量的摩爾分?jǐn)?shù)。pm計(jì)算舉例計(jì)算舉例 以純以純MDI和和PTMG-1000（羥

11、值（羥值112mgKOH/g）:330N（羥值（羥值35mgKOH/g）1:3反反應(yīng)合成游離應(yīng)合成游離-NCO%13%的半預(yù)聚物，擴(kuò)鏈時游離的半預(yù)聚物，擴(kuò)鏈時游離-NCO=7%，擴(kuò)鏈劑采用，擴(kuò)鏈劑采用TMP:TIPA=1:2（當(dāng)量數(shù)），（當(dāng)量數(shù)），擴(kuò)鏈系數(shù)擴(kuò)鏈系數(shù)0.90，計(jì)算配方組成。，計(jì)算配方組成。解：解：1、異氰酸酯（、異氰酸酯（B）組分的計(jì)算：）組分的計(jì)算： 取混合多元醇取混合多元醇100g，其中，其中PTMG-1000為為25g，330N為為75g，則，則MDI量為：量為：MDI2575100 13%42561005610011235W82.8633.6%13%+=-克所以：所以：B

12、組分配比為組分配比為:PTMG-1000 25 330N 75 MDI 82.862、多元醇組分、多元醇組分(A)的計(jì)算的計(jì)算 1)多元醇補(bǔ)加量的計(jì)算多元醇補(bǔ)加量的計(jì)算 以以100克克B組分為計(jì)算單位，組分為計(jì)算單位，NCO從從13降到降到7()()PTMG330N10013%7%W25%16.5725%75%7%4256100561001123510013%7%W75%49.7125%75%7%42561005610011235-=+-=+克克2）擴(kuò)鏈劑的計(jì)算：）擴(kuò)鏈劑的計(jì)算： 以以100克克B組分計(jì)算組分計(jì)算TMPTIPA(10066.28)7%1W0.9044.53.74423(1006

13、6.28)7%2W0.9061.710.26423+=+=克克則則A組分配比為：組分配比為：PTMG-1000 16.57 330N 49.71 TMP 3.74 TIPA 10.26A、B組分混合比例組分混合比例 A:B100:80.285.3.2.4澆注工藝澆注工藝(1)手工澆注手工澆注 手工澆注適于生產(chǎn)批量小、品種多的小型手工澆注適于生產(chǎn)批量小、品種多的小型制品，是實(shí)驗(yàn)室和小型工廠較為常用的生產(chǎn)彈制品，是實(shí)驗(yàn)室和小型工廠較為常用的生產(chǎn)彈性體制件的方法。性體制件的方法。一步法、預(yù)聚體或半預(yù)聚體一步法、預(yù)聚體或半預(yù)聚體法都可采用手工澆注工藝。手工澆注簡單靈活，法都可采用手工澆注工藝。手工澆注

14、簡單靈活，成本也低，然而存在攪拌不均問題，氣泡也不成本也低，然而存在攪拌不均問題，氣泡也不易消除。易消除。(2)(2)機(jī)械澆注機(jī)械澆注 澆注機(jī)配備澆注機(jī)配備自動計(jì)量泵和混合器自動計(jì)量泵和混合器，把預(yù)，把預(yù)聚物脫氣后再與經(jīng)嚴(yán)格計(jì)量的擴(kuò)鏈劑同時輸送聚物脫氣后再與經(jīng)嚴(yán)格計(jì)量的擴(kuò)鏈劑同時輸送到混合器中混合均勻，澆注時液體物料經(jīng)過混到混合器中混合均勻，澆注時液體物料經(jīng)過混合器的澆口注入模具中，經(jīng)硫化即得制品。混合器的澆口注入模具中，經(jīng)硫化即得制品?；旌掀骺蛇B續(xù)或間斷運(yùn)轉(zhuǎn)。并可使混合和注射動合器可連續(xù)或間斷運(yùn)轉(zhuǎn)。并可使混合和注射動作同時進(jìn)行。機(jī)械澆注可連續(xù)和間歇進(jìn)行，機(jī)作同時進(jìn)行。機(jī)械澆注可連續(xù)和間歇進(jìn)行

15、，機(jī)械澆注生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合于大械澆注生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合于大批量及中大型制品的生產(chǎn)。批量及中大型制品的生產(chǎn)。(3)(3)特殊澆注工藝特殊澆注工藝 澆注型聚氨酯彈性體的生產(chǎn)一般可采用澆注型聚氨酯彈性體的生產(chǎn)一般可采用常壓澆注常壓澆注，即反應(yīng)，即反應(yīng)混合物澆注到敞口的模具中再合模。常壓澆注過程中，往往容混合物澆注到敞口的模具中再合模。常壓澆注過程中，往往容易混入攪拌帶入的空氣，使彈性體制品中可能含有氣泡。對于易混入攪拌帶入的空氣，使彈性體制品中可能含有氣泡。對于一些形狀復(fù)雜或不允許膠中夾有氣泡的制品，可將模具置于大一些形狀復(fù)雜或不允許膠中夾有氣泡的制品，可將模具置于大型真空

16、室中，借澆注壓力注模，邊澆注邊抽真空脫泡，這種方型真空室中，借澆注壓力注模，邊澆注邊抽真空脫泡，這種方法稱為法稱為真空澆注真空澆注。 將液體膠料注入模具有將液體膠料注入模具有垂直澆注法、傾斜澆注法、離心澆垂直澆注法、傾斜澆注法、離心澆注法、旋轉(zhuǎn)澆注法注法、旋轉(zhuǎn)澆注法等，必須采用合適的方法，避免注料時混入等，必須采用合適的方法，避免注料時混入氣泡。氣泡。傾斜澆注法傾斜澆注法傳遞澆注法傳遞澆注法垂直澆注法垂直澆注法臥式離心澆注臥式離心澆注立式離心澆注立式離心澆注Rotational Casting Of Polyurethane Roll Coverings1、Mix head support,

17、three-dimensional with cable support2、Mixing Head3、Reacting urethane elastomer4、Roller5、Roller drive6、Start-up area旋轉(zhuǎn)澆注制備聚氨酯膠輥旋轉(zhuǎn)澆注制備聚氨酯膠輥 真空澆注法真空澆注法1 1真空泵；真空泵；2 2緩沖罐；緩沖罐；3 3模具；模具；4 4、6 6計(jì)量泵；計(jì)量泵；5 5擴(kuò)鏈劑罐擴(kuò)鏈劑罐7 7預(yù)聚物罐；預(yù)聚物罐；8 8N N2 2或壓縮空氣；或壓縮空氣；9 9混合頭；混合頭；1010真空室真空室5.3.3影響制品性能的工藝因素影響制品性能的工藝因素(1)擴(kuò)鏈系數(shù)擴(kuò)鏈系數(shù) 所

18、謂所謂擴(kuò)鏈系數(shù)：擴(kuò)鏈系數(shù)：是指擴(kuò)鏈劑組分是指擴(kuò)鏈劑組分(包括混合擴(kuò)鏈包括混合擴(kuò)鏈劑劑)中氨基、羥基的量中氨基、羥基的量(單位：單位：mo1)與預(yù)聚體中與預(yù)聚體中NCO的量的比值，也就是活性氫基團(tuán)與的量的比值，也就是活性氫基團(tuán)與NCO的摩爾數(shù)的摩爾數(shù)（當(dāng)量數(shù)）比值。（當(dāng)量數(shù)）比值。 大量實(shí)踐表明大量實(shí)踐表明MOCA的擴(kuò)鏈系數(shù)以的擴(kuò)鏈系數(shù)以0.850.95范范圍為宜，在此范圍內(nèi)，縮二脲所形成的圍為宜，在此范圍內(nèi)，縮二脲所形成的一級交聯(lián)與一級交聯(lián)與分子間氫鍵形成的二級交聯(lián)之間具有良好的平衡，分子間氫鍵形成的二級交聯(lián)之間具有良好的平衡，彈性體具有良好的綜合性能。彈性體具有良好的綜合性能。MOCA擴(kuò)鏈系

19、數(shù)對彈性體機(jī)械性能的影響擴(kuò)鏈系數(shù)對彈性體機(jī)械性能的影響擴(kuò)鏈系數(shù)擴(kuò)鏈系數(shù)0.500.740.881.02邵氏邵氏A硬度硬度100%模量模量/Mpa300%模量模量/Mpa拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度/Mpa伸長率伸長率/%永久變形永久變形/%回彈率回彈率/%89.58.0613.321.637012.54290.09.1321.435.336012.53788.09.4115.437.44357.54086.58.049.816.748043.739(2)合成方法合成方法 對于相同的配方，采用不同的合成方法得到的彈對于相同的配方，采用不同的合成方法得到的彈性體的性能不同。一般來說，性體的性能不同。一般來說，

20、由預(yù)聚物法制得的彈由預(yù)聚物法制得的彈性體性能最好，一步法最差。性體性能最好，一步法最差。 不同合成方法對聚氨酯彈性體性能的影響不同合成方法對聚氨酯彈性體性能的影響制備方法制備方法邵氏邵氏A硬度硬度拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度/MPa撕裂強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度/(kN/m)伸長率伸長率/%預(yù)聚法預(yù)聚法半預(yù)聚體法半預(yù)聚體法一步法一步法78767830.429.517.4878564550540500(3)混合溫度及固化溫度混合溫度及固化溫度 澆注型聚氨酯彈性體的澆注工藝可分為澆注型聚氨酯彈性體的澆注工藝可分為熱澆注熱澆注彈性體和室溫澆注體系彈性體和室溫澆注體系。對于大多數(shù)制品，采用。對于大多數(shù)制品，采用TDI-MOCA

21、熱澆注工藝。適當(dāng)提高熟化反應(yīng)溫度有熱澆注工藝。適當(dāng)提高熟化反應(yīng)溫度有利于提高制品的力學(xué)性能，但提高預(yù)聚體與擴(kuò)鏈利于提高制品的力學(xué)性能，但提高預(yù)聚體與擴(kuò)鏈交聯(lián)劑的混合溫度，會使凝膠和凝固期縮短，有時交聯(lián)劑的混合溫度，會使凝膠和凝固期縮短，有時來不及澆注和使攪拌帶入的氣泡逸出；而且當(dāng)溫度來不及澆注和使攪拌帶入的氣泡逸出；而且當(dāng)溫度高于高于120 時，往往又會使彈性體性能下降。時，往往又會使彈性體性能下降。 熟化條件對彈性體最終性能有較大的影熟化條件對彈性體最終性能有較大的影響，對于相同的澆注型彈性體體系，適當(dāng)延響，對于相同的澆注型彈性體體系，適當(dāng)延長后熟化時間及稍微提高溫度可改善性能。長后熟化時間

22、及稍微提高溫度可改善性能。液態(tài)芳香族二胺液態(tài)芳香族二胺DMTDA與與TDI-PTMEG預(yù)聚預(yù)聚體生產(chǎn)澆注彈性體時在體生產(chǎn)澆注彈性體時在100后熟化后熟化16h，可，可得到良好的性能。固化溫度一般控制在得到良好的性能。固化溫度一般控制在100120 。見下表。見下表。性能性能（后熟化時間（后熟化時間/h）（溫度）（溫度/）2/10016/10016/130邵氏邵氏A硬度硬度拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度/Mpa伸長率伸長率/%100%定伸應(yīng)力定伸應(yīng)力/Mpa300%定伸應(yīng)力定伸應(yīng)力/MpaC型撕裂強(qiáng)度型撕裂強(qiáng)度/(kN/m)撕裂強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度/(kN/m)壓縮永久變形壓縮永久變形/%回彈率回彈率/%8833.7

23、5007.112.359.514.234478849.24107.913.764.815.433458860.15157.912.490.221.02744熟化溫度與彈性體性能的關(guān)系熟化溫度與彈性體性能的關(guān)系(4)(4)熟化時間的影響熟化時間的影響 澆注型聚氨酯彈性體通常在固化之后物理性能澆注型聚氨酯彈性體通常在固化之后物理性能并不能馬上達(dá)到穩(wěn)定值，一般需經(jīng)數(shù)天時間的后熟并不能馬上達(dá)到穩(wěn)定值，一般需經(jīng)數(shù)天時間的后熟化才能達(dá)到最終物性值。化才能達(dá)到最終物性值。(5)(5)預(yù)聚體的貯存預(yù)聚體的貯存 由于預(yù)聚體中含有活性較大的由于預(yù)聚體中含有活性較大的NCONCO基團(tuán)，一般基團(tuán)，一般須在氮?dú)獾拿芊馔?/p>

24、貯存。長時間存放時，由于各種須在氮?dú)獾拿芊馔百A存。長時間存放時，由于各種因素的影響，預(yù)聚體的因素的影響，預(yù)聚體的NCONCO含量會有所降低，故制得含量會有所降低，故制得或購得預(yù)聚體后，最好盡快用于生產(chǎn)，不宜久存?；蛸彽妙A(yù)聚體后，最好盡快用于生產(chǎn)，不宜久存。(6)(6)注模時的環(huán)境注模時的環(huán)境 澆注彈性體的物性還受澆注時空氣中水分澆注彈性體的物性還受澆注時空氣中水分的影響，尤其在夏季高溫多溫的情況下，制品的影響，尤其在夏季高溫多溫的情況下，制品的強(qiáng)度會因此而大幅度地降低。對于中硬度彈的強(qiáng)度會因此而大幅度地降低。對于中硬度彈性體的影響較大。澆注時注意空氣濕度，可在性體的影響較大。澆注時注意空氣濕度

25、，可在一定程度上防止物理性能的降低。一定程度上防止物理性能的降低。5.3.4種類、配方及性能種類、配方及性能5.3.4.1TDI系澆注型彈性體系澆注型彈性體(1)聚酯聚酯-TDI-MOCA澆注型聚氨酯澆注型聚氨酯(2)聚醚聚醚-TDI-MOCA澆注型聚氨酯澆注型聚氨酯 聚醚型澆注型聚氨酯彈性體一般以聚醚型澆注型聚氨酯彈性體一般以PTMEG(聚四亞甲基醚二醇、聚四氫呋喃二醇聚四亞甲基醚二醇、聚四氫呋喃二醇)為軟段的彈性體為主。為軟段的彈性體為主。 一種邵氏一種邵氏D硬度為硬度為7075的的PTMEG-TDI澆注型澆注型彈性體，預(yù)聚體配方為：彈性體，預(yù)聚體配方為：PTMEG（Mn1000）1000

26、份，份，TDI-80461.1份，制得的預(yù)聚體中份，制得的預(yù)聚體中NCO質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為量分?jǐn)?shù)為9.5%。澆注膠配方為：預(yù)聚體。澆注膠配方為：預(yù)聚體100份，份，MOCA 27.2份。份。制得的聚氨酯彈性體物性為：制得的聚氨酯彈性體物性為：邵氏邵氏/D硬度硬度73 伸長率伸長率/% 210拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度/Mpa 62.1 撕裂強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度/(kN/m) 19.3100%模量模量/Mpa 32.1 回彈率回彈率/% 455.3.4.2MDI基聚氨酯澆注膠基聚氨酯澆注膠(1)MDI-BD體系聚氨酯澆注膠體系聚氨酯澆注膠澆注膠配方（質(zhì)量份）澆注膠配方（質(zhì)量份）聚酯聚酯-MDI預(yù)聚體預(yù)聚體 100（Mn

27、/f=655)1,4-丁二醇丁二醇 6.34(擴(kuò)鏈系數(shù)擴(kuò)鏈系數(shù)0.95）操作條件操作條件預(yù)聚體預(yù)聚體/固化溫度固化溫度 90/60適用期（釜中壽命）適用期（釜中壽命） 8min后熟化條件后熟化條件120，24h彈性體性能彈性體性能邵氏邵氏A硬度硬度 85100%模量模量/Mpa 6.0300%模量模量/Mpa 10.3拉伸模量拉伸模量/Mpa 44.7伸長率伸長率/% 555撕裂強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度(KN/m) 95.1回彈率回彈率/% 37壓縮變定（壓縮變定（70 ，22h)/% 40(2)MDI-HQEE聚氨酯澆注膠聚氨酯澆注膠氫醌雙（氫醌雙（羥乙基羥乙基)醚是一種芳香族二醚是一種芳香族二醇醇(H

28、QEE)擴(kuò)鏈的擴(kuò)鏈的MDI型澆注聚氨酯與型澆注聚氨酯與TDI-MOCA體系相比，體系相比，具有較高的物理機(jī)械性能具有較高的物理機(jī)械性能(如如硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和回彈率等硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和回彈率等)、較低、較低的壓縮變定和滯后損失、優(yōu)異的水解穩(wěn)定性及的壓縮變定和滯后損失、優(yōu)異的水解穩(wěn)定性及耐高溫性能。耐高溫性能。 邵氏邵氏A硬度為硬度為8085聚醚型聚醚型MDI預(yù)聚體預(yù)聚體HQEE體系體系的回彈率最高可達(dá)的回彈率最高可達(dá)60左右，室溫彎曲強(qiáng)度是左右，室溫彎曲強(qiáng)度是TDIMOCA彈性體的彈性體的9倍，聚酯倍，聚酯MDIHQEE體系的性體系的性能比聚醚型還好，用于能比聚醚型還好，用于T

29、DIMOCA體系的加工設(shè)備體系的加工設(shè)備略加改造即可用于略加改造即可用于MDIHQEE體系。并且由于這種體系。并且由于這種澆注型聚氨酯的交聯(lián)鍵是脲基甲酸酯鍵，加熱到一定澆注型聚氨酯的交聯(lián)鍵是脲基甲酸酯鍵，加熱到一定溫度可分解，這種澆注膠還可像熱塑性聚氨酯那樣用溫度可分解，這種澆注膠還可像熱塑性聚氨酯那樣用于注射成型和擠出成型，以及回收利用。于注射成型和擠出成型，以及回收利用。5.3.4.3其它熱澆注體系其它熱澆注體系(1)NDI澆注體系澆注體系NDI基澆注型聚氨酯彈性體具有以下特點(diǎn)：基澆注型聚氨酯彈性體具有以下特點(diǎn)：彈性體耐熱性好；彈性體耐熱性好；撕裂強(qiáng)度和回彈高，耐磨性好，永久變形低；撕裂強(qiáng)

30、度和回彈高，耐磨性好，永久變形低；在較寬的溫度變化范圍內(nèi)，彈性阻尼值較低，它在在較寬的溫度變化范圍內(nèi)，彈性阻尼值較低，它在2080下顯示最低的阻尼值，因而在動態(tài)條件下，下顯示最低的阻尼值，因而在動態(tài)條件下，內(nèi)生熱較低，在高動態(tài)負(fù)荷下。比內(nèi)生熱較低，在高動態(tài)負(fù)荷下。比TDI和和MDI體系體系更經(jīng)久耐用；更經(jīng)久耐用；通過改變通過改變NDI和聚酯的比例就可制備較寬硬和聚酯的比例就可制備較寬硬度范圍的產(chǎn)品。度范圍的產(chǎn)品。 NDI類彈性體可用于實(shí)心輪胎。通常用類彈性體可用于實(shí)心輪胎。通常用二胺擴(kuò)鏈的二胺擴(kuò)鏈的NDI系彈性體撕裂強(qiáng)度較高，而拉系彈性體撕裂強(qiáng)度較高，而拉伸強(qiáng)度低于二醇及水?dāng)U鏈的伸強(qiáng)度低于二醇

31、及水?dāng)U鏈的NDI系彈性體。系彈性體。(2)HMDI系聚氨酯澆注膠系聚氨酯澆注膠 HMDI即氫化即氫化MDI(又稱又稱H12MDI)，是一種脂環(huán)族，是一種脂環(huán)族二異氰酸酯，制成的聚氨酯彈性體具有不變黃性，用二異氰酸酯，制成的聚氨酯彈性體具有不變黃性，用于對色澤有特殊要求的制品。于對色澤有特殊要求的制品。 一種一種聚醚聚醚HMDI二胺二胺澆注體系的配方及性能澆注體系的配方及性能如下：如下： PTMEG(M2000)與與HMDI以摩爾比以摩爾比2:1制成預(yù)聚制成預(yù)聚體，以甲苯二胺擴(kuò)鏈，擴(kuò)鏈系數(shù)體，以甲苯二胺擴(kuò)鏈，擴(kuò)鏈系數(shù)1.00。澆注后，制品。澆注后，制品在在110熟化熟化16h。彈性體性能彈性體性

32、能 邵氏邵氏A硬度硬度 94 回彈率回彈率/% 38 拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度/Mpa 40玻璃化溫度玻璃化溫度/ 69 100%模量模量/Mpa 10.7(3)HDI系澆注型聚氨酯系澆注型聚氨酯 HDI是一種脂肪族二異氰酸酯。是一種脂肪族二異氰酸酯。幾種幾種HDI聚酯二胺澆注型聚氨酯的配方及性能如下聚酯二胺澆注型聚氨酯的配方及性能如下配方（質(zhì)量份）配方（質(zhì)量份）聚酯（羥值聚酯（羥值500）HDI二胺擴(kuò)鏈劑二胺擴(kuò)鏈劑彈性體性能彈性體性能邵氏邵氏A硬度硬度拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度/Mpa300%定伸模量定伸模量/Mpa伸長率伸長率/%撕裂強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度/(kN/m)回彈率回彈率/%PEA,10013MDA,590

33、26.37.868020653PEA,10013TDA,6.56926.13.971014057PPA,10010TDA,6.57012.32.570711054(4)PPG型澆注聚氨酯型澆注聚氨酯 通常，聚氧化丙烯通常，聚氧化丙烯(PPG)型聚氨酯彈性體的強(qiáng)型聚氨酯彈性體的強(qiáng)度不高，在澆注型聚氨酯彈性體系列中用量較少，度不高，在澆注型聚氨酯彈性體系列中用量較少，但但PPG粘度小、預(yù)聚體粘度低，彈性體具有良好的粘度小、預(yù)聚體粘度低，彈性體具有良好的耐水性、低溫性能，可用于制造混凝土模具、膠輥耐水性、低溫性能，可用于制造混凝土模具、膠輥等制品。等制品。5.3.4.4室溫澆注型聚氨酯彈性體及灌封膠

34、室溫澆注型聚氨酯彈性體及灌封膠 在彈性體制件實(shí)際生產(chǎn)中，在彈性體制件實(shí)際生產(chǎn)中，澆注型彈性體澆注型彈性體以熱澆注、熱固化為主以熱澆注、熱固化為主，即把預(yù)聚體加熱，然，即把預(yù)聚體加熱，然后與熔化的芳香族二胺類固化劑或二元醇固化后與熔化的芳香族二胺類固化劑或二元醇固化劑混合，然后再經(jīng)高溫熟化。劑混合，然后再經(jīng)高溫熟化。 優(yōu)點(diǎn)是優(yōu)點(diǎn)是脫?？?、效率高、彈性體性能好脫?？臁⑿矢?、彈性體性能好缺點(diǎn)是缺點(diǎn)是：固化劑和預(yù)聚體升溫加熱，會揮發(fā)出：固化劑和預(yù)聚體升溫加熱，會揮發(fā)出有害物質(zhì)，對操作人員健康不利；多次加熱，有害物質(zhì)，對操作人員健康不利；多次加熱，可能使預(yù)聚體中的可能使預(yù)聚體中的NCO與氨基甲酸酯反應(yīng)

35、生與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯，從而造成粘度增加，并可使成脲基甲酸酯，從而造成粘度增加，并可使彈性體物性下降；由于需在較高溫度下混合、彈性體物性下降；由于需在較高溫度下混合、固化及后熟化，耗費(fèi)能量，增加了成本。固化及后熟化，耗費(fèi)能量，增加了成本。 室溫固化澆注型聚氨酯彈性體的制備方室溫固化澆注型聚氨酯彈性體的制備方法，可用于特殊應(yīng)用場合，如不能加熱或無法，可用于特殊應(yīng)用場合，如不能加熱或無法加熱的部件的生產(chǎn)。目前，法加熱的部件的生產(chǎn)。目前，室溫固化型澆室溫固化型澆注膠主要用于制備低模量產(chǎn)品，如作為運(yùn)動注膠主要用于制備低模量產(chǎn)品，如作為運(yùn)動場地的鋪裝材料、電子設(shè)備的灌封材料以及場地的鋪裝材料、

36、電子設(shè)備的灌封材料以及填充輪胎等。填充輪胎等。(1)聚醚聚醚(聚酯聚酯)-MOCA系室溫固化澆注型聚氨酯系室溫固化澆注型聚氨酯一種由聚四氫呋喃二醇、一種由聚四氫呋喃二醇、TDI、MOCA為主要為主要原料，以半預(yù)聚體法制備室溫澆注彈性體的配方及原料，以半預(yù)聚體法制備室溫澆注彈性體的配方及性能如下：性能如下：異氰酸酯組分配方（異氰酸酯組分配方（A質(zhì)量份）活性氫組分配方（質(zhì)量份）活性氫組分配方（B質(zhì)量份）質(zhì)量份）PTMEG（羥值（羥值131.5）100 PTMEG（羥值（羥值103） 100TDI-100(2,4-TDI) 39.1 MOCA 39.9TDI-80 13.7 三亞乙基二胺三亞乙基二胺

37、 0.35 乙酰丙基鋅乙酰丙基鋅 0.2 澆注配方（質(zhì)量份）澆注配方（質(zhì)量份） 異氰酸酯組分異氰酸酯組分A 212 活性氫組分活性氫組分 B 140.5固化溫度固化溫度/2563100后熟化溫度后熟化溫度/()時間時間(h)脫模時間脫模時間/min彈性體物性彈性體物性邵氏邵氏A硬度硬度100%定伸模量定伸模量/MPa300%定伸模量定伸模量/MPa拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度/Mpa伸長率伸長率/%撕裂強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度/(kN/m)25 24180856.413.244.24808360528927.513.955.251011160513917.614.457.6510108 不同的固化溫度對制得的彈性體性

38、能有影響，見下表：不同的固化溫度對制得的彈性體性能有影響，見下表：固化溫度對固化溫度對PTMEG-TDI-MOCA室溫澆注彈性體性能的影響室溫澆注彈性體性能的影響(2)HTPB系澆注型聚氨酯彈性體系澆注型聚氨酯彈性體 聚丁二烯型聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的電性能，聚丁二烯型聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的電性能，極佳的水解穩(wěn)定性和耐腐蝕性，可用于室溫固化電極佳的水解穩(wěn)定性和耐腐蝕性，可用于室溫固化電器灌封膠、水下密封材料等。器灌封膠、水下密封材料等。5.3.5澆注聚氨酯彈性體的發(fā)展?jié)沧⒕郯滨椥泽w的發(fā)展 各種硬度的各種硬度的常規(guī)雙組分澆注體系和單組分常規(guī)雙組分澆注體系和單組分的的(封閉型封閉型)澆注體系都有開

39、發(fā)澆注體系都有開發(fā)。 在近幾年內(nèi)，在近幾年內(nèi)，Lyondell公司利用低不飽和度公司利用低不飽和度新型聚醚開發(fā)了新的應(yīng)用領(lǐng)域，如彈性體、膠新型聚醚開發(fā)了新的應(yīng)用領(lǐng)域，如彈性體、膠粘劑、密封膠。其中新型聚醚配成的粘劑、密封膠。其中新型聚醚配成的Accuflex多多元醇體系已用于生產(chǎn)微孔聚氨酯鞋底。元醇體系已用于生產(chǎn)微孔聚氨酯鞋底。 快速成型聚氨酯快速成型聚氨酯是近年來澆注型聚氨酯是近年來澆注型聚氨酯的開發(fā)重點(diǎn)，它提高了生產(chǎn)效率，可用于制作的開發(fā)重點(diǎn)，它提高了生產(chǎn)效率，可用于制作原型。有幾個公司開發(fā)了新產(chǎn)品。如原型。有幾個公司開發(fā)了新產(chǎn)品。如Ciba特殊特殊化學(xué)品公司開發(fā)一種快速固化產(chǎn)品，凝膠時間

40、化學(xué)品公司開發(fā)一種快速固化產(chǎn)品，凝膠時間3560s，能夠在，能夠在1530min脫模，制品彎曲模脫模，制品彎曲模量高達(dá)量高達(dá)2980MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)，彎曲強(qiáng)度達(dá)114MPa。 端羥基聚丁二烯端羥基聚丁二烯(HTPB)制成的聚氨酯制成的聚氨酯具有優(yōu)具有優(yōu)異的耐水解性、耐化學(xué)品性、低溫柔性及電絕緣性異的耐水解性、耐化學(xué)品性、低溫柔性及電絕緣性能。法國能。法國Elf Atochem公司最近又開發(fā)了一種端羥基公司最近又開發(fā)了一種端羥基聚異戊二烯聚異戊二烯Poly IP，以及相應(yīng)的氫化聚異戊二烯二，以及相應(yīng)的氫化聚異戊二烯二醇醇EPOL。以。以Po1y IP為基礎(chǔ)的聚氨酯除了具有與為基礎(chǔ)的聚氨酯除了具

41、有與HTPB同樣優(yōu)異的彈性體特性外，還具有更高機(jī)械同樣優(yōu)異的彈性體特性外，還具有更高機(jī)械性能。這些聚氨酯彈性體用于電子元件的灌注和包性能。這些聚氨酯彈性體用于電子元件的灌注和包封材料?；诜獠牧??；贓POL的聚氨酯具有較高的熱穩(wěn)定性。的聚氨酯具有較高的熱穩(wěn)定性。 耐熱性耐熱性PU彈性體彈性體是國內(nèi)外致力于研究的是國內(nèi)外致力于研究的高性能彈性體，據(jù)報(bào)道，一種主要方法是引高性能彈性體，據(jù)報(bào)道，一種主要方法是引入入惡唑烷酮惡唑烷酮結(jié)構(gòu)，是用異氰酸酯與環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)，是用異氰酸酯與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而成。最高具有反應(yīng)而成。最高具有300的的Tg，耐高溫性能，耐高溫性能良好，還具有良好耐化學(xué)品性、阻燃性良好，

42、還具有良好耐化學(xué)品性、阻燃性(UJL94V-0)和較低的熱膨脹性。和較低的熱膨脹性。5.4熱塑型聚氨酯彈性體熱塑型聚氨酯彈性體（TPU）5.4.1概述概述 熱塑性聚氨酯彈性體（熱塑性聚氨酯彈性體（thermoplastic PU，簡稱，簡稱TPU），又稱），又稱PU熱塑膠，是一種由低聚物多元醇軟熱塑膠，是一種由低聚物多元醇軟段與二異氰酸酯段與二異氰酸酯-擴(kuò)鏈劑硬段構(gòu)成的線性嵌段共聚物。擴(kuò)鏈劑硬段構(gòu)成的線性嵌段共聚物。 TPU占聚氨酯彈性體總量的占聚氨酯彈性體總量的25%左右，主要用左右，主要用途有：途有：汽車部件及機(jī)器零件、運(yùn)動鞋底、膠輥、電汽車部件及機(jī)器零件、運(yùn)動鞋底、膠輥、電線電纜、軟管、

43、薄膜及薄板、織物線電纜、軟管、薄膜及薄板、織物(涂層及高彈衣襪涂層及高彈衣襪等等)、磁帶粘合劑、織物涂料、膠粘劑等。、磁帶粘合劑、織物涂料、膠粘劑等。 TPU按軟段結(jié)構(gòu)可分為按軟段結(jié)構(gòu)可分為聚酯型、聚醚型等。根聚酯型、聚醚型等。根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分類，可分為全熱塑型和半熱塑型。據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分類，可分為全熱塑型和半熱塑型。 商品商品TPU通常是粒狀，可再加工性好?？刹捎猛ǔＪ橇?，可再加工性好?？刹捎脽崴苄运芰霞庸し椒ǎ鐢D出、注射、壓延、模壓熱塑性塑料加工方法，如擠出、注射、壓延、模壓等，將等，將TPU顆粒在較高溫度塑化成型，制成各種形顆粒在較高溫度塑化成型，制成各種形狀的制品或復(fù)合制品，其中以擠出成

44、型和注射成型狀的制品或復(fù)合制品，其中以擠出成型和注射成型應(yīng)用最多，約占應(yīng)用最多，約占70%以上。以上。TPU還用于制造彈性纖還用于制造彈性纖維、合成革樹脂、膠粘劑和涂料等。維、合成革樹脂、膠粘劑和涂料等。5.4.2基本合成工藝基本合成工藝 熱塑性聚氨酯彈性體可熱塑性聚氨酯彈性體可通過通過預(yù)聚體法、預(yù)聚體法、一步法和半預(yù)聚體法合成。一步法和半預(yù)聚體法合成。一步法工藝簡單、一步法工藝簡單、生產(chǎn)效率高，彈性體的性能較好、工業(yè)生產(chǎn)生產(chǎn)效率高，彈性體的性能較好、工業(yè)生產(chǎn)一般采用一步法。一般采用一步法。TPUTPU生產(chǎn)工藝有生產(chǎn)工藝有間歇本體法間歇本體法( (又稱熔融法又稱熔融法) )，雙螺桿本體連續(xù)法、

45、溶液聚，雙螺桿本體連續(xù)法、溶液聚合法等。合法等。 5.4.2.1間歇式本體法間歇式本體法 間歇法本體聚合工藝適合于實(shí)驗(yàn)室制備間歇法本體聚合工藝適合于實(shí)驗(yàn)室制備及小規(guī)模生產(chǎn)：及小規(guī)模生產(chǎn)：其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單、操作簡其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單、操作簡便，缺點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，影響便，缺點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，影響TPU的加的加工性。工性。(1)預(yù)聚體法生產(chǎn)工藝預(yù)聚體法生產(chǎn)工藝 在反應(yīng)容器中加入計(jì)量的在反應(yīng)容器中加入計(jì)量的預(yù)干燥的聚醚二醇和預(yù)干燥的聚醚二醇和二異氰酸酯二異氰酸酯，在不斷攪拌下升溫至，在不斷攪拌下升溫至80 ，抽真空反，抽真空反應(yīng)應(yīng)30min到到1h，通氮?dú)饨獬婵?，加入?jì)量好的二，通氮?dú)饨獬婵眨?/p>

46、入計(jì)量好的二醇擴(kuò)鏈劑，快速攪拌，抽真空脫氣，物料溫度逐漸醇擴(kuò)鏈劑，快速攪拌，抽真空脫氣，物料溫度逐漸上升到上升到120 ，粘度明顯增加，停止攪拌，解除真，粘度明顯增加，停止攪拌，解除真空，迅速將仍有流動性的反應(yīng)混合物注入預(yù)先準(zhǔn)備空，迅速將仍有流動性的反應(yīng)混合物注入預(yù)先準(zhǔn)備好的好的聚四氟乙烯盤聚四氟乙烯盤中，放入烘箱內(nèi)在中，放入烘箱內(nèi)在110130 熟熟化化23h，冷卻，從盤內(nèi)取出，然后粉碎造粒，即得冷卻，從盤內(nèi)取出，然后粉碎造粒，即得聚氨酯熱塑膠。聚氨酯熱塑膠。 (2)(2)間歇一步法生產(chǎn)工藝間歇一步法生產(chǎn)工藝 將計(jì)量的聚酯二醇或?qū)⒂?jì)量的聚酯二醇或聚醚二醇和小分子二醇擴(kuò)聚醚二醇和小分子二醇擴(kuò)鏈

47、劑加入反應(yīng)釜中，加熱到鏈劑加入反應(yīng)釜中，加熱到100200 ，真空脫水，真空脫水2h左右，使含水量小于左右，使含水量小于0.05%，通氮?dú)饨獬婵?，通氮?dú)饨獬婵?，降溫到降溫?0 左右，快速加入計(jì)量的左右，快速加入計(jì)量的二異氰酸酯二異氰酸酯（MDI要預(yù)先溶化）要預(yù)先溶化）并攪拌，然后抽真空脫氣，反并攪拌，然后抽真空脫氣，反應(yīng)數(shù)分鐘后，物料自動升溫，粘度增加，停止攪拌，應(yīng)數(shù)分鐘后，物料自動升溫，粘度增加，停止攪拌，通入氮?dú)猓獬婵?，物料倒出，在通入氮?dú)?，解除真空，物料倒出，?00120 下下熟化熟化24h，冷卻，造粒。間歇生產(chǎn)反應(yīng)不易控制，冷卻，造粒。間歇生產(chǎn)反應(yīng)不易控制，產(chǎn)物出料困難，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，不產(chǎn)物出料困難，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，不適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。5.4.2.2連續(xù)本體法連續(xù)本體法 連續(xù)合成連續(xù)合成TPU工藝基本上采用一步法投料，工藝基本上采用一步法投料，是將原料的計(jì)量、輸送、混