《功能薄膜技術(shù)》課件05 化學(xué)氣相沉積1

1、第五講 薄膜材料的CVD方法 1 Preparation of thin films by CVD methods提 要 CVD 過(guò)程中典型的化學(xué)反應(yīng) CVD 過(guò)程的熱力學(xué) CVD 過(guò)程的動(dòng)力學(xué) CVD 過(guò)程的數(shù)值模擬技術(shù) CVD 薄膜沉積裝置化學(xué)氣相沉積 化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition, CVD）是經(jīng)由氣態(tài)的先驅(qū)物，通過(guò)氣相原子、分子間的化學(xué)反應(yīng)，生成薄膜的技術(shù)手段4 n型重?fù)诫s的n+材料上（低阻）外延幾個(gè)到十幾個(gè)微米厚的輕摻雜的n型層（高阻），晶體管作在外延層上，就解決了高擊穿電壓所要求的高電阻率與低集成電極串聯(lián)電阻所要求的低襯底電阻率之間的矛盾。實(shí)例：P

2、ECVD工藝制備薄膜晶體管（TFT）56概念：利用氣相態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過(guò)程種類： 根據(jù)氣源不同：鹵素輸運(yùn)法 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD) 根據(jù)反應(yīng)室壓力不同：常壓CVD (APCVD) 低壓CVD (LPCVD) 超高真空CVD (UHV/CVD) 根據(jù)能量增強(qiáng)方式的不同：等離子增強(qiáng)CVD (PECVD) 光增強(qiáng)CVD (PCVD) 特色CVD技術(shù)：選擇外延CVD 原子層外延 (ALE或ALD)化學(xué)氣相沉積 (Chemical vapor deposition, CVD)7 有機(jī)金屬化合物又稱金屬有機(jī)化合物(metallo-organic compound)

3、。烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烴基與金屬原子結(jié)合形成的化合物，以及碳元素與金屬原子直接結(jié)合的物質(zhì)之總稱。 與鋰、鈉、鎂、鈣、鋅、鎘、汞、鈹、鋁、錫、鉛等金屬能形成較穩(wěn)定的有機(jī)金屬化合物。大體上可分為烷基金屬化合物(alkylmetalic compounds)和芳香基金屬化合物(arymetalic compounds)兩類.8910CVD容易工業(yè)化：獲得所需的摻雜類型和外延厚度，是很通用技術(shù)，這一技術(shù)仍在不斷發(fā)展，不斷完善中。CVD外延的優(yōu)點(diǎn)： 1）外延片常有一個(gè)或多個(gè)埋層。即用擴(kuò)散或離子注入控制器件結(jié)構(gòu)的摻雜分布。 2）外延層的物理特性與體材料不同。外延層一般不

4、含氧和碳，或氧和碳含量不會(huì)比襯底太高。缺點(diǎn)：外延層易形成自摻雜，限制了硅外延的電阻率。CVD的特點(diǎn)化學(xué)氣相沉積的氣壓環(huán)境 與 PVD 時(shí)不同，CVD 過(guò)程的氣壓一般比較高（隨需求不同而不同），因?yàn)檩^高的氣壓有助于提高薄膜的沉積速率。此時(shí)氣體的流動(dòng)狀態(tài)多處于粘滯流狀態(tài)氣體分子的運(yùn)動(dòng)路徑不再是直線氣體分子在襯底上的沉積幾率不再是接近100%，而是取決于氣壓、溫度、氣體組成、氣體激發(fā)狀態(tài)、薄膜表面狀態(tài)等多個(gè)因素這也決定了 CVD 薄膜可被均勻地涂覆在復(fù)雜零件的表面，而較少受到 PVD 時(shí)陰影效應(yīng)的影響化學(xué)氣相沉積的溫度范圍 與 PVD 時(shí)不同，CVD 過(guò)程的溫度一般也比較高（隨需求不同而不同），因?yàn)?/p>

5、較高的溫度有助于提高薄膜的沉積速率。此時(shí)高溫可提供化學(xué)反應(yīng)所需要的激活能化學(xué)反應(yīng)不僅發(fā)生在薄膜表面,而且發(fā)生在所有溫度條件合適的地方即使是在高溫下,化學(xué)反應(yīng)所涉及的過(guò)程也很復(fù)雜：化學(xué)反應(yīng)方向、化學(xué)平衡、可逆反應(yīng)等都是需要考慮的因素化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的類型熱解反應(yīng) 如由 SiH4 熱解沉積多晶 Si 和非晶 Si 的反應(yīng) SiH4(g)Si(s)+2H2(g) (650C) 和由羥基鎳熱解生成金屬 Ni 薄膜的反應(yīng) Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g) (180C) 還原反應(yīng) 如利用 H2 還原 SiCl4 外延制備單晶硅薄膜的反應(yīng) SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)

6、 (1200C) 和由六氟化物制備難熔金屬 W、Mo 薄膜的反應(yīng) WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g) (300C) 化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的類型氧化反應(yīng) 如利用 O2 作為氧化劑制備 SiO2 薄膜的氧化反應(yīng) SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g) (450C) 和由 H2O 作為氧化劑制備 SiO2 薄膜的氧化反應(yīng) SiCl4(g)+2H2O(g)SiO2(s)+4HCl(g) (1500C) 岐化反應(yīng) 如 GeI2 變價(jià)為另一種更穩(wěn)定的化合物和 Ge 的反應(yīng) 2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g) (300600C) 置換反應(yīng) 如不同化合物中的元素改變結(jié)合對(duì)象得

7、到 SiC 的反應(yīng) SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g) (1400C)氣相輸運(yùn) 如將某一物質(zhì)先在高溫處升華 2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g) (T1, T2 ) 然后使其在低溫處冷凝的可逆反應(yīng) 這實(shí)際上是一種利用物理現(xiàn)象的 PVD 過(guò)程，但它在設(shè)備、物質(zhì)傳輸及反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)分析方面卻完全與 CVD 過(guò)程相類似化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的類型類似于沉積太陽(yáng)能電池CdTe薄膜的密閉容器升華技術(shù) (Close-Spaced Sublimation，CSS)制備(Ga,In)(As,P)半導(dǎo)體薄膜的CVD裝置的示意圖CVD沉積室CVD固態(tài)源CVD氣體原料廢氣處理攙雜氣體原

8、料載氣壓力控制部分溫度控制部分CVD薄膜的種類利用 CVD 方法制備的薄膜可以是：?jiǎn)钨|(zhì)（包括金屬、半導(dǎo)體，但多數(shù)金屬宜采用蒸發(fā)、濺射方法制備）化合物（如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、氮化物、III-V、II-VI 化合物等）薄膜的微觀結(jié)構(gòu)可以是：多晶的薄膜單晶的薄膜非晶態(tài)的薄膜CVD 過(guò)程熱力學(xué)分析的作用 CVD 過(guò)程熱力學(xué)分析的局限性反應(yīng)的可能性并不能保證反應(yīng)過(guò)程一定會(huì)高效率地發(fā)生，即它不能代替動(dòng)力學(xué)方面的考慮但即使存在著局限性，熱力學(xué)分析對(duì)于選擇、確定、優(yōu)化一個(gè)實(shí)際的 CVD 過(guò)程仍具有重要的意義CVD 過(guò)程熱力學(xué)分析的作用預(yù)測(cè)薄膜 CVD 反應(yīng)的可能性、限度提供優(yōu)化高溫、可逆的 CVD

9、 反應(yīng)環(huán)境的途徑CVD過(guò)程熱力學(xué)分析的依據(jù)：物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能G隨溫度的變化G0，反應(yīng)可沿反方向自發(fā)進(jìn)行 相應(yīng)的元素更活潑CVD 過(guò)程的熱力學(xué)其自由能的變化為 ai 為物質(zhì)的活度，它相當(dāng)于其有效濃度。G是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。其中，a、b、c 是反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾數(shù)。由此 CVD 過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)總可以簡(jiǎn)單地表達(dá)為由G，可確定 CVD 反應(yīng)進(jìn)行的方向。例: CVD 過(guò)程的熱力學(xué)考慮 例如，考慮下述的薄膜沉積反應(yīng)的可能性 (4/3)Al+O2(2/3)Al2O3 可據(jù)此對(duì) Al 在 1000C 時(shí)的 PVD 蒸發(fā)過(guò)程中被氧化的可能性予以估計(jì)。由于 Al2O3 和 Al 都是純物質(zhì)，其活度為

10、1。同時(shí)，令 p0 表示氧的平衡分壓，則有由G= -846kJ/mol，可得 O2 的平衡分壓為 p0=210-30Pa由于O2的活度值就等于其分壓 p，pp0 時(shí), G 0, Al 就可能氧化。因此:在技術(shù)上，尚不可能獲得這樣高的真空度。因而根據(jù)熱力學(xué)的計(jì)算結(jié)果，Al 在 1000C 蒸發(fā)時(shí)一定要被氧化但這不意味著實(shí)際蒸發(fā)沉積 Al 時(shí)，只能獲得氧化物薄膜G = RT ln( p/p0)在 700K 時(shí)，下列反應(yīng) WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g) WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2SiF4(g) 的自由能變化 G=+420kJ/m

11、ol、707kJ/mol上述兩個(gè)反應(yīng)合在一起，構(gòu)成了利用 WF6 在 Si襯底上選擇性沉積 W 薄膜的一種可能的途徑例: CVD 過(guò)程的熱力學(xué)考慮再考慮 W 薄膜沉積的可能性，以及可供選擇的反應(yīng)路徑設(shè)想，我們想在 Si 或 SiO2 襯底上由 WF6 經(jīng)化學(xué)反應(yīng)沉積出 W 薄膜為此，需要有相應(yīng) CVD 反應(yīng)的 G0化學(xué)氣相沉積化學(xué)反應(yīng)平衡的計(jì)算熱力學(xué)計(jì)算不僅可預(yù)測(cè)CVD過(guò)程進(jìn)行的方向，還可提供化學(xué)平衡的詳細(xì)信息，這提供了對(duì)過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化的可能性為此，需要給定溫度T、壓力P、初始化學(xué)組成 x0，求解反應(yīng)在化學(xué)平衡時(shí)各組分的分壓 pi 或濃度 xi但在這種計(jì)算中，需要加以考慮的物質(zhì)種類往往很多化學(xué)氣

12、相沉積化學(xué)反應(yīng)平衡的計(jì)算第一個(gè)例子：利用 H2 還原 SiCl4 制備硅薄膜時(shí): SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g) (1200C)這樣一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)平衡問(wèn)題，人們認(rèn)為: 至少要考慮八個(gè)氣體組分：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl 和 H2，它們之間由以下六個(gè)化學(xué)反應(yīng)聯(lián)系在一起： SiCl4+2H2Si+4HCl SiCl3H+H2Si+3HCl SiCl2H2Si+2HCl 6個(gè)反應(yīng)，6個(gè)平衡常數(shù) K SiClH3Si+HCl+H2 SiCl2+H2Si+2HCl SiH4Si+2H2將各反應(yīng)的平衡常數(shù)記為 K1、K2

13、至 K6，寫出G 與各組元活度（壓力 pi）的關(guān)系；固態(tài) Si 的活度可認(rèn)為等于 1在上述 6 個(gè)方程的基礎(chǔ)上，加上另外兩個(gè)方程=常數(shù)化學(xué)氣相沉積化學(xué)反應(yīng)平衡的計(jì)算即給定氣體的總壓力和系統(tǒng)初始時(shí)的 Cl/H原子比。由8個(gè)方程即可求解八個(gè)氣體組分的分壓力p(SiCl4)+p(SiCl3)+p(SiCl2H2)+p(SiClH3)+p(SiH4)+p(SiCl2)+p(HCl)+p(H2)=0.1MPa各種Si-Cl-H化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能隨溫度的變化由標(biāo)準(zhǔn)自由能變化G可確定反應(yīng)的平衡常數(shù) Ki 化學(xué)反應(yīng)： SiCl4+2H2Si+4HCl 不同溫度、0.1MPa、Cl/H=0.01時(shí)Si-Cl

14、-H系統(tǒng)的平衡氣相組成圖中并沒(méi)有包括分壓最高的H2 的曲線和以固相存在的Si從各曲線的走勢(shì)可知，氣相中 Si 的含量在1300K以上時(shí)開(kāi)始下降。表明，高于1300K的沉積溫度有利于Si 的快速沉積SiCl4(g)+2H2(g) Si(s)+4HCl(g), SiSi-B-Cl-H 體系中沉積相與組元濃度、溫度的關(guān)系 由 BCl3、SiH4 沉積 Si-B 化合物薄膜時(shí)，可形成的固相不只一個(gè)，而是四個(gè)。氣相中B 的比例越高，越有利于富B 相的出現(xiàn)第二個(gè)例子：由 SiH4 + BCl3 + H2 制備 Si-B 薄膜CVD 過(guò)程中的動(dòng)力學(xué): 各個(gè)動(dòng)力學(xué)環(huán)節(jié)熱力學(xué)預(yù)測(cè)了過(guò)程的方向與限度，而動(dòng)力學(xué)條件

15、則決定了過(guò)程發(fā)生的速度和它在有限時(shí)間內(nèi)可進(jìn)行的程度一般，CVD 過(guò)程要涉及氣相傳輸、表面沉積兩個(gè)階段氣體傳輸?shù)碾A段涉及三個(gè)基本過(guò)程氣體的宏觀流動(dòng)氣相內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)氣體組分的擴(kuò)散 CVD 過(guò)程的動(dòng)力學(xué)（一） 氣相傳輸?shù)碾A段這些過(guò)程的速率都會(huì)成為薄膜沉積過(guò)程的控制環(huán)節(jié)如: 宏觀氣流的不均勻性、反應(yīng)時(shí)間過(guò)短、氣體擴(kuò)散困難等在CVD系統(tǒng)中，氣體的流動(dòng)多處于粘滯流的狀態(tài)（氣壓較 PVD 時(shí)為高） 而一般的CVD過(guò)程，氣體又多處于層流態(tài) （但, 有時(shí)為了促進(jìn)氣體對(duì)流，也使用紊流態(tài)）氣體的宏觀流動(dòng)也分為兩種:氣相的傳輸過(guò)程宏觀流動(dòng)氣流壓力梯度造成的強(qiáng)制對(duì)流氣體溫度的不均勻性引起的自然對(duì)流軸對(duì)稱的反應(yīng)容器：

16、在襯底表面附近提供的流場(chǎng)最均勻水平式的反應(yīng)容器：具有較大的裝填效率，但在容器的下游處，反應(yīng)物的有效濃度逐漸降低管式的反應(yīng)容器：裝填效率高，但樣品間反應(yīng)氣體的對(duì)流效果差三種容器的幾何尺寸都呈漸變式的變化，因?yàn)檫@樣可以避免由于幾何尺寸的突變而產(chǎn)生的氣流渦旋外形漸變 強(qiáng)制對(duì)流氣體的強(qiáng)制流動(dòng): CVD 容器與氣流 傾斜設(shè)置 擴(kuò)散困難氣體的強(qiáng)制流動(dòng): 速度的分布與邊界層氣體在流動(dòng)時(shí)，將由于流體的粘度效應(yīng)而形成一邊界層氣體流速的分布: 低流速的邊界層 氣流速度的分布在 CVD 過(guò)程中，襯底表面也會(huì)形成相應(yīng)的氣體不易流動(dòng)的邊界層。在這里，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物都需要通過(guò)擴(kuò)散通過(guò)邊界層。因此，邊界層的存在限制了薄膜

17、的沉積速率提高 Re（雷諾 Reynolds 準(zhǔn)數(shù) ），即提高氣體的流速和壓力、降低氣體的粘度系數(shù)，有利于減小邊界層的厚度 ，提高薄膜的沉積速率但 Re 過(guò)高時(shí)，氣體的流動(dòng)狀態(tài)會(huì)變?yōu)槲闪鲬B(tài)，破壞氣體流動(dòng)及薄膜沉積過(guò)程的穩(wěn)定性，使薄膜內(nèi)產(chǎn)生缺陷氣體的強(qiáng)制流動(dòng): CVD 過(guò)程中的邊界層因此，多數(shù)情況下希望將氣體的流動(dòng)狀態(tài)維持在層流態(tài)。此時(shí)，氣流的平穩(wěn)流動(dòng)有助于保持薄膜沉積過(guò)程的平穩(wěn)進(jìn)行在個(gè)別情況下，也采用提高 Re 的方法，將氣體的流動(dòng)狀態(tài)變?yōu)槲闪鲬B(tài)，以減少襯底表面邊界層的厚度 ，以提高薄膜的沉積速率但, 氣體流速過(guò)高又會(huì)使氣體分子、尤其是活性基團(tuán)在襯底附近的停留時(shí)間變短、氣體的利用效率下降，CV

18、D 過(guò)程的成本上升氣體的強(qiáng)制流動(dòng): CVD 過(guò)程中的邊界層右側(cè)的自然對(duì)流可以依靠提高氣體流速的方法得到抑制溫度的不均勻分布會(huì)導(dǎo)致氣體的自然對(duì)流將高溫區(qū)設(shè)置在上，可以避免自然對(duì)流降低工作壓力、保持溫度的均勻性有助于減少自然對(duì)流自然對(duì)流氣相的不均勻性 氣相的傳輸過(guò)程自然對(duì)流強(qiáng)制對(duì)流 在 CVD 系統(tǒng)中，氣體在到達(dá)襯底表面之前，其溫度已經(jīng)升高，并開(kāi)始了分解、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程如:當(dāng)反應(yīng)速度與物質(zhì)濃度的一次方成正比時(shí)，則反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)。如下述的正向反應(yīng) A B+C一級(jí)反應(yīng)只涉及組元 A 的行為，如氣體分子Ni(CO)4 的熱解，它的反應(yīng)速率等于氣相傳輸過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)k+為反應(yīng)的速度常數(shù), nA為組分A的濃度與此相仿，二級(jí)反應(yīng) A+B C+D的正向反應(yīng)過(guò)程需要 A、B 兩個(gè)組元同時(shí)參與，或者說(shuō)是發(fā)生兩者相互碰撞的過(guò)程，如: SiH4+H SiH3+H2 反應(yīng)的速率等于氣相傳輸過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)的級(jí)數(shù)表明了參與