第06章 立體化學(xué)

1、第六章 立體化學(xué) 6.1 異構(gòu)體的分類6.2手性和對稱性6.2.1 分子的手性 對映異構(gòu) 對映(異構(gòu))體6.2.2 對稱因素 6.3 手性分子的性質(zhì)光學(xué)活性6.3.1 旋光性6.3.2 旋光儀和比旋光度6.4 具有一個手性中心的對映體 分子的構(gòu)型6.4.1 對映體和外消旋體的性質(zhì)6.4.2 構(gòu)型的表示法6.4.3 構(gòu)型的標(biāo)記法6.5 具有兩個手性中心的對映異構(gòu) 6.5.1 具有兩個不同手性碳原子的對映異構(gòu)6.5.2 具有兩個相同手性碳原子的對映異構(gòu)要求掌握內(nèi)容 1、手性碳、對映體、手性分子、旋光性、比旋光、非對映體、內(nèi)消旋體、外消旋體等的概念 2、對映體：物性和化性有那些異同？（旋光方向、比旋

2、光度、化學(xué)活性不同，其余均相同） 3、非對映體：物性和化性有哪些異同？（一般不相同） 4、含有一個手性碳原子對映體的表示方法。（包括模型、透視式、Fischer投影式） 5、R,S-構(gòu)型標(biāo)記法。6.1 異構(gòu)體的分類 碳架異構(gòu)官能團(tuán)位次異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)異構(gòu) 現(xiàn)象(isomeri-zation)構(gòu)造異構(gòu)(constitutional isomerization)立體異構(gòu)(stereo-isomerization 具有相同的分子式，原子成鍵的順序不同 具有相同的構(gòu)造，原子或基團(tuán)在空間的排布不同。對映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)非對映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)體(configurational isomers): 分

3、子的構(gòu)造相同，分子的構(gòu)型不同例如：順反異構(gòu)體 非對映異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)體(conformational isomers): 分子的構(gòu)造相同，分子的構(gòu)型相同,由于CC的旋轉(zhuǎn)，原子或基團(tuán)在空間的排布不同。6.2 手性和對稱性6.2.1 分子的手性 對映異構(gòu) 對映(異構(gòu))體 當(dāng)一個碳原子與四個不同的原子或基團(tuán)相連時，分子在空間有兩種不同的排列方式。例如： 2溴丁烷 兩個分子為實物和鏡像的關(guān)系：彼此不能重合，如同人的左、右手一樣。圖 6.1 2溴丁烷分子模型示意圖手性分子(chiral molecules)： 不能與自身鏡像重合的分子。非手性分子(achiral molecules) ： 能夠與自身鏡像

4、重合的分子。 手性分子是不對稱分子；非手性分子是對稱分子。手性分子具有兩種構(gòu)型。對映異構(gòu)體(enantiomers)： 具有相同的分子構(gòu)造，構(gòu)型不同的兩個分子，互為鏡像，不能重合。手(征)性(chirality) : 分子與它的鏡像不能重合的性質(zhì)對映體的特點(diǎn)： 具有相同的分子構(gòu)造 兩者的關(guān)系為：實物與鏡像 不能相互重疊 物理性質(zhì)相同，化學(xué)性質(zhì)相似 手性分子一定有其對映體 對映體也稱旋光異構(gòu)體 6.2 .2 手性碳與手性分子 凡是手性分子一定有對映體,那么是否所有含有手性碳的分子一定是手性分子？肯定沒有必然的聯(lián)系，那么怎么判別手性分子？有如下方法1）平面對稱因素() 具有平面對稱因素的分子是對稱

5、分子,稱為非手性分子。設(shè)想分子中有平面它可以把分子分成互為鏡面的兩半 組成分子的所有原子都在一個平面上 例如: (E)1,2二氯乙烯圖6.6 分子中的對稱面的示意圖 (II)(2) 對稱中心(i) 任何的直線通過分子的中心，在距中心等距離處遇到相同的原子。例如：反1,3二氟反2,4二氯環(huán)丁烷圖6.7 分子中的對稱中心的示意圖 一般情況下，不具有對稱面和對稱中心的分子，其實物 與鏡影不能重疊，該分子稱為不對稱分子或手性分子。 含有一個手性碳的分子一定是手性分子。 含有兩個手性碳的分子不一定是手性分子。 不含手性碳的分子，不一定不是手性分子。 手性分子具有光學(xué)活性。 手性分子的對映體它的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)

6、，折光率，密度，一般試劑里的溶解度，甚至與非手性試劑反應(yīng)及光譜數(shù)據(jù)都一樣，唯一區(qū)別對偏振光作用相反，旋轉(zhuǎn)能力一樣。 當(dāng)平面偏振光通過手性分子的每個對映體時，偏振光振動的方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)。 手性分子的兩個對映體使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度相同，而方向相反。6.3 手性分子的性質(zhì)光學(xué)活性6.3.1 旋光性(optical activity) 圖6.8 普通光和平面偏振光示意圖通過Nicol 棱鏡的光線為平面偏振光。 使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)比旋光度:= B lt：旋光度； l: 樣品管長度(dm); B: 質(zhì)量濃度(g/mL); t:溫度；：波長, 鈉光：D, 589nm6.3.2 旋

7、光儀和比旋光度旋光儀(polarimeter): 檢測偏振光平面旋轉(zhuǎn)的儀器圖6.9 旋光儀示意圖()2丁醇 (+)2丁醇D = 13.25 D = +13.256.4 具有一個手性中心的對映體6.4.1 對映體和外消旋體的性質(zhì)手性中心：不對稱中心與四個不同原子或基團(tuán)相連的碳原子含一個手性中心的分子具有一對對映體1,2環(huán)氧丙烷 123456檸檬油精()乳酸2溴丁烷 * 標(biāo)記方法：a. 次序規(guī)則：原子序數(shù)大的優(yōu)先 b. 把最小的基團(tuán)或原子放在觀察者最遠(yuǎn)的位置 c. 看如下的三個基團(tuán)或原子的位置，若由大到小順時針方向排列則為R-型。由大到小逆時針方向排列則為S-型。技巧：將手指分三組，每組與透視式三

8、大基團(tuán)或原子所指的方向 一致，后作比畫，即得R、S型。對映體 透視式6.4.2 透視式的表示方法及構(gòu)型的 R、S 標(biāo)記方法 SRR手性碳原子置于紙面，楔形實線表示伸出紙前，虛線表示伸向紙后，細(xì)實線表示處于紙面.透視式3）Fischer投影式的表示方法及構(gòu)型的R、S表示方法 規(guī)定 投影式，橫線朝前，豎線向后，交叉點(diǎn)為手性碳。 將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90o 、270或離開紙面翻身180則 成它的對映體。 R S 將投影式中與手性碳相連的任意兩個基團(tuán)對調(diào), 對調(diào)一次（或奇數(shù)次）則轉(zhuǎn)變成它的對映體；對調(diào)二次或在紙面上旋轉(zhuǎn)180則為原化合物。 注意： R,S標(biāo)記法 將手性碳原子的4個原子或基團(tuán)按 “次序

9、規(guī)則”排列次序 ()2丁醇 從次序最小的基團(tuán)背后看上去 EtOHHCH3HOHCH3Et(R)2丁醇 拇指 食指 中指 順序最小的原子(或基團(tuán))在豎線上, 順時針排列為R構(gòu)型, 逆時 針排列為S構(gòu)型。 順序最小的原子(或基團(tuán))在橫線上, 順時針排列為S構(gòu)型, 逆時 針排列為R構(gòu)型。小豎 直畫小橫 畫后反將下列化合物改寫成Fischer投影式，并標(biāo)出手性碳原子構(gòu)型。 試判斷下列Fischer投影式中與(s)-2-甲基丁酸成對映關(guān)系的有哪 幾個？ 6.4.4 D、L標(biāo)記法 人為指定甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)物，羥基在右邊為右旋體，定為D型。羥基在左邊，定為L型。這里應(yīng)指出同DL型沒有必然的聯(lián)系。6.5 具有兩個

10、手性中心的對映異構(gòu) 6.5.1 具有兩個不同手性碳原子的對映異構(gòu)*(I) (II) (III) (IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代蘋果酸 (2羥基3氯丁二酸)含有n個手性碳原子的分子，應(yīng)有2n個立體異構(gòu)體不是實物與鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體 非對映異構(gòu)體。 對映體:(I)(II)(III)(IV)立體異構(gòu)體的相互關(guān)系： 非對映異構(gòu)體 (diastereomers:)(I)(III)(IV)(II)麻黃堿(1苯基2甲氨基1丙醇) (1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S) (I) (II) (III) (IV)mp: 34 118 D：+35 35 26.5 +26.5 126.5.2 具有兩個相同手性碳原子的對映異構(gòu)*(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(蘇型) 內(nèi)消旋體(meso form)(I) (II) (III)*非對映體 (III)(I)(II)內(nèi)消旋體為非手性分子 對映體等量