原子熒光技術(shù)培訓(xùn)(海光)

1、目 錄 第第1部分部分 原子熒光分析中的干擾及其消除原子熒光分析中的干擾及其消除 第第2部分部分 用于原子熒光分析的樣品預(yù)處理技術(shù)用于原子熒光分析的樣品預(yù)處理技術(shù) 第第3部分部分 蒸氣發(fā)生蒸氣發(fā)生原子熒光對各元素的測定原子熒光對各元素的測定 化學(xué)蒸氣發(fā)生原子熒光光譜分析是將蒸氣發(fā)生進(jìn)樣技化學(xué)蒸氣發(fā)生原子熒光光譜分析是將蒸氣發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)與原子熒光測定相結(jié)合的一種分析技術(shù)。其進(jìn)樣方式不術(shù)與原子熒光測定相結(jié)合的一種分析技術(shù)。其進(jìn)樣方式不同于原子吸收同于原子吸收(AAS)、等離子體光譜、等離子體光譜(ICP-AES)和等離子和等離子體質(zhì)譜體質(zhì)譜(ICP-MS)的氣動霧化進(jìn)樣方式，它是一種將分析元的氣動

2、霧化進(jìn)樣方式，它是一種將分析元素轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性很好的氫化物（素轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性很好的氫化物（AsH3、SbH3、PbH4）或）或冷蒸氣，然后將其帶入原子化區(qū)進(jìn)行測定。由于其進(jìn)樣方冷蒸氣，然后將其帶入原子化區(qū)進(jìn)行測定。由于其進(jìn)樣方式的差異性，使其在干擾方面也有其特殊性。式的差異性，使其在干擾方面也有其特殊性。研究原子干擾的意義研究原子干擾的意義在樣品處理階段在樣品處理階段: : 根據(jù)干擾來源可以優(yōu)化最佳的樣品預(yù)備處理方案根據(jù)干擾來源可以優(yōu)化最佳的樣品預(yù)備處理方案; ; 根據(jù)干擾的來源，可選擇恰當(dāng)?shù)姆蛛x富集技術(shù)根據(jù)干擾的來源，可選擇恰當(dāng)?shù)姆蛛x富集技術(shù); ;在測定過程中在測定過程中: : 根據(jù)干擾的來源可

3、以有針對性地選擇樣品介質(zhì)、改變試根據(jù)干擾的來源可以有針對性地選擇樣品介質(zhì)、改變試劑濃度和儀器參數(shù)以達(dá)到降低干擾的目的。劑濃度和儀器參數(shù)以達(dá)到降低干擾的目的。數(shù)據(jù)處理和質(zhì)量控制過程中數(shù)據(jù)處理和質(zhì)量控制過程中: : 可對分析方法、分析流程進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，杜絕重大質(zhì)量可對分析方法、分析流程進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，杜絕重大質(zhì)量事故的發(fā)生事故的發(fā)生 。 干擾光譜干擾光譜干擾 液相干擾 氣相干擾 發(fā)生過程中的動力學(xué)干擾發(fā)生過程中的動力學(xué)干擾發(fā)生效率干擾發(fā)生效率干擾傳輸干擾傳輸干擾在原子化在原子化器的干擾器的干擾傳輸過程中的動力學(xué)干擾傳輸過程中的動力學(xué)干擾傳輸效率干擾傳輸效率干擾游離基數(shù)量引起的干擾游離基數(shù)量引起的干擾

4、分析元素原子的衰減分析元素原子的衰減1.3 干擾產(chǎn)生的原因(機(jī)理) 化學(xué)蒸氣發(fā)生原子熒光光譜分析中的干擾產(chǎn)生化學(xué)蒸氣發(fā)生原子熒光光譜分析中的干擾產(chǎn)生的機(jī)理，目前在學(xué)術(shù)界尚存在一定的的機(jī)理，目前在學(xué)術(shù)界尚存在一定的分歧分歧，特別是，特別是液相干擾液相干擾和和在原子化器中的和和在原子化器中的氣相干擾氣相干擾的機(jī)理尚存的機(jī)理尚存在爭論。在爭論。1.3.1 光譜干擾光譜干擾 和其它原子光譜一樣，原子熒光分析也存在光譜干擾，但其和其它原子光譜一樣，原子熒光分析也存在光譜干擾，但其干擾程度較原子吸收和原子發(fā)射光譜均要干擾程度較原子吸收和原子發(fā)射光譜均要輕輕很多。特別是在很多。特別是在HG-AFS中，運(yùn)用了

5、化學(xué)蒸氣發(fā)生技術(shù)，使分析元素和基體中，運(yùn)用了化學(xué)蒸氣發(fā)生技術(shù)，使分析元素和基體完全分離，并且在特定條件下可產(chǎn)生化學(xué)蒸氣的元素十分有完全分離，并且在特定條件下可產(chǎn)生化學(xué)蒸氣的元素十分有限，因此共存元素的光譜干擾幾乎可以忽略；另外，在限，因此共存元素的光譜干擾幾乎可以忽略；另外，在HG-AFS中選擇中選擇氫氫氬氬氧氧浸入焰提供原子化所需能量，該火焰浸入焰提供原子化所需能量，該火焰的火焰背景干擾也很小。所以在一般情況下的火焰背景干擾也很小。所以在一般情況下HG-AFS中的光中的光譜干擾可以不予考慮譜干擾可以不予考慮。但在這里必須強(qiáng)調(diào)指出：。但在這里必須強(qiáng)調(diào)指出：a. 用于用于VG-AFS分析的激發(fā)光

6、源分析的激發(fā)光源(HCL或或EDL)純度必須特別純度必須特別高高, 否則將會產(chǎn)生嚴(yán)重的光譜干擾導(dǎo)致否則將會產(chǎn)生嚴(yán)重的光譜干擾導(dǎo)致分析結(jié)果出現(xiàn)錯誤分析結(jié)果出現(xiàn)錯誤；b. VG-AFS分析中，分析中，激發(fā)光源激發(fā)光源被被散射散射或或折射折射造成的激發(fā)線背造成的激發(fā)線背景干擾是一類難以被消除的干擾。特別是如果在測定過程景干擾是一類難以被消除的干擾。特別是如果在測定過程中有大顆粒液滴被帶入到原子化區(qū)，則會造成較嚴(yán)重的散中有大顆粒液滴被帶入到原子化區(qū)，則會造成較嚴(yán)重的散射干擾。由于這種干擾具有射干擾。由于這種干擾具有隨機(jī)性隨機(jī)性，干擾校正尚存在一定，干擾校正尚存在一定的困難。減少這種干擾的方法是盡量避免

7、大顆粒液滴進(jìn)入的困難。減少這種干擾的方法是盡量避免大顆粒液滴進(jìn)入原子化區(qū)。原子化區(qū)。1.3.2 液相干擾液相干擾 在蒸氣發(fā)生原子熒光分析中，液相干擾是一類在蒸氣發(fā)生原子熒光分析中，液相干擾是一類嚴(yán)重嚴(yán)重的干擾形式的干擾形式，普遍存在于多類樣品實際分析過程中。，普遍存在于多類樣品實際分析過程中。液相干擾產(chǎn)生的原因主要有以下幾個方面：液相干擾產(chǎn)生的原因主要有以下幾個方面： 過渡金屬離子過渡金屬離子引起的干擾引起的干擾 可形成氫化物元素可形成氫化物元素之間產(chǎn)生的干擾；之間產(chǎn)生的干擾； NO3-, NO2-等等陰離子陰離子引起的干擾；引起的干擾； 反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)不同引起的液相干擾不同引起的液相干擾

8、a.過渡金屬離子過渡金屬離子Cu2+、Ni2+、Co2+等離子對氫化物發(fā)生存在等離子對氫化物發(fā)生存在嚴(yán)重的干擾。關(guān)于過渡金屬離子的干擾機(jī)理目前普遍認(rèn)為嚴(yán)重的干擾。關(guān)于過渡金屬離子的干擾機(jī)理目前普遍認(rèn)為存在以下幾種可能性：存在以下幾種可能性：過渡金屬優(yōu)先還原過渡金屬優(yōu)先還原夾帶共沉淀（吸附）夾帶共沉淀（吸附）產(chǎn)生的氫化物；產(chǎn)生的氫化物；被還原的細(xì)小金屬單質(zhì)粉末被還原的細(xì)小金屬單質(zhì)粉末分解分解產(chǎn)生的氫化物；產(chǎn)生的氫化物；被還原的細(xì)小金屬單質(zhì)粉末被還原的細(xì)小金屬單質(zhì)粉末催化分解催化分解產(chǎn)生的氫化物；產(chǎn)生的氫化物；過渡金屬離子與分析元素過渡金屬離子與分析元素競爭還原競爭還原而消耗了還原劑。而消耗了還原

9、劑。元元素素干擾程度干擾程度嚴(yán)重干擾嚴(yán)重干擾中等中等/輕微干擾輕微干擾幾乎不干擾幾乎不干擾AsAu, Ge, Ni, Pt, Pd, Rh, RuAg, Bi, Co, Cu, Sb, Se, Sn, TeAl, B, Ba, Be, Ca, Cd, Cr, Cs, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Pb, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, Zr, ZnBiAg, Au, Co, Cu, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Se, TeAs, Cd, Cr, Fe, Ge, Ir, Mo,

10、Sb, SnAl, B, Ba, Be, Ca, Cs, Ce, Ga, Hf, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Pb, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, Zn, ZrGeAs, Au, Cd, Co, Fe, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, Sb, SeBi, Cu, Ir, TeAl, Ag, B, Ba, Be, Ca, Cr, Cs, Ga, Hg, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Pb, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, Zn, ZrSb

11、Au, Co, Ge, Ni, Pt, Pd, Rh, RuAg, As, Cr, Cu, Re, Se, SnAl, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Cs, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Pb, Rb, Si, Sr, Te, Ti, Tl, V, W, Y, Zn, ZrSeAg, Cu, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, SnAu, As, Cd, Co, Fe, Ge, Pb, Sb, ZnAl, B, Ba, Be, bi, Ca, Cr, Cs, Ga, Hf, Hg, iN, Ir, K,

12、 La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, ZrTeAg, Au, Cd, Co, Cu, Fe, Ge, In, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Se, Sn, TeAs, Bi, Ir, Mo, Sb, Si, WAl, B, Ba, Be, Ca, Cr, Cs, Ga, Hf, Hg, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Rb, Sr, Ti, V, Y, Zn, Zrb. 可形成氫化物元素之間的液相干擾 可形成氫化物元素之間的相互干擾，目前普遍認(rèn)為可形成氫化物元素之間的相互干擾，

13、目前普遍認(rèn)為是以氣相干擾為主，但個別元素之間也存在液相干擾。這是以氣相干擾為主，但個別元素之間也存在液相干擾。這種干擾通常被認(rèn)為是種干擾通常被認(rèn)為是競爭還原而消耗了還原劑競爭還原而消耗了還原劑。另外也可。另外也可能存在共存元素與分析元素能存在共存元素與分析元素形成難溶的化合物形成難溶的化合物，例如當(dāng)，例如當(dāng)Bi存在時，存在時，Se和和Bi可能形成可能形成Bi2Se3的沉淀，而影響的沉淀，而影響Se的測的測定。定。c.氧化性陰離子的干擾 NO2-等陰離子嚴(yán)重干擾Se4+、As3+等變價元素的氫化物發(fā)生效率，主要是由于NO2-的存在使Se6+、As5+不能完全被還原為適于氫化物發(fā)生的Se4+、As

14、3+ 。d反應(yīng)介質(zhì)引起的液相干擾反應(yīng)介質(zhì)引起的液相干擾 反應(yīng)介質(zhì)不同造成的反應(yīng)介質(zhì)不同造成的價態(tài)效應(yīng)價態(tài)效應(yīng)對測定的影響；對測定的影響； 不同介質(zhì)分析元素化學(xué)蒸氣發(fā)生效率的不同引起的不同介質(zhì)分析元素化學(xué)蒸氣發(fā)生效率的不同引起的干擾；干擾； 不同介質(zhì)對干擾元素還原效率的差異引起的干擾；不同介質(zhì)對干擾元素還原效率的差異引起的干擾； 反應(yīng)介質(zhì)的不同引起的物理干擾。反應(yīng)介質(zhì)的不同引起的物理干擾。4 %(m/v)檸檬酸6mol L-1 HCl圖2 在不同介質(zhì)中Ni對Se的干擾情況Sb不同價態(tài)對鉛的干擾情況Sb3+Sb5+1.3.3 氣相干擾氣相干擾a. 氣態(tài)氫化物氣態(tài)氫化物競爭性傳輸競爭性傳輸導(dǎo)致傳輸效

15、率降低；導(dǎo)致傳輸效率降低；b. 干擾元素競爭原子化區(qū)的干擾元素競爭原子化區(qū)的氫自由基氫自由基造成分析元素造成分析元素原子化效率原子化效率下降下降，從而產(chǎn)生了干擾。，從而產(chǎn)生了干擾。 c. 干擾元素干擾元素加速了氫基的衰減加速了氫基的衰減，同時也加快了分析成分自由原，同時也加快了分析成分自由原子的衰減，從而導(dǎo)致干擾的發(fā)生。子的衰減，從而導(dǎo)致干擾的發(fā)生。d. 揮發(fā)性氫化物在冷氫揮發(fā)性氫化物在冷氫-氬火焰中氬火焰中形成化合物形成化合物引起相互干擾。引起相互干擾。e. 干擾元素在原子化區(qū)干擾元素在原子化區(qū)導(dǎo)致熒光猝滅效應(yīng)增大導(dǎo)致熒光猝滅效應(yīng)增大造成的干擾造成的干擾1.4 干擾的消除 液相干擾的消除；液

16、相干擾的消除； 氣相干擾的消除；氣相干擾的消除； 原子化階段干擾的消除原子化階段干擾的消除1.4.1 液相干擾產(chǎn)生的消除液相干擾產(chǎn)生的消除 a. 加入絡(luò)合劑使干擾元素與之形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而達(dá)到消除干擾的目的。常見的絡(luò)合劑主要包括：EDTA、KCNS、硫脲、KI等。有關(guān)這方面的實例見表1-2：表表1-2 用于消除過渡金屬離子干擾的常用絡(luò)合劑用于消除過渡金屬離子干擾的常用絡(luò)合劑測定元素測定元素干擾元素干擾元素加入試劑加入試劑As、SbCu、Co、Ni、Fe、PGEsEDTA，鄰啡羅啉，硫脲，鄰啡羅啉，硫脲BiCu，NiEDTA， 硫脲，硫脲，KISeCu，NiEDTA，硫脲，硫脲TeCu，Ni

17、，Au硫脲硫脲SnCu， Ni，F(xiàn)e硫脲硫脲抗壞血酸抗壞血酸CdCu，Ni，ZnKCNCdPGEs，F(xiàn)e硫脲硫脲 b. 增加反應(yīng)的酸度增加反應(yīng)的酸度可以很好地克服一些過渡金屬離子的干擾。主要原因有兩方面：其一是BH4-的還原電位與酸度密切相關(guān)，提高酸度可使其還原電位降低，使可還原的離子數(shù)量減少，速度減慢；另一方面，增加被還原金屬微粒的溶解速度，使生成氫化物的夾帶吸附及分解作用減??；但實際上是第一方面的因素占主導(dǎo)地位。BH4-+8OH- H2BO3-+5H2O+8e- (該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位：該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位：-1.24-1.57V)0.5% KBH40.3%KBH4圖1 在不同酸度和還原劑濃度下N

18、i2+ (10mg/ml)對Se4+的干擾 c加入氧化還原電位高于干擾離子的元素可以減慢干擾元加入氧化還原電位高于干擾離子的元素可以減慢干擾元素被還原為金屬單質(zhì)的速度，從而可以明顯的克服一些金屬素被還原為金屬單質(zhì)的速度，從而可以明顯的克服一些金屬離子的干擾；例如，加入離子的干擾；例如，加入Fe3+可以抑制可以抑制Ni2+對對Se測定的嚴(yán)重測定的嚴(yán)重干擾。干擾。 Fe3+ +e- =Fe2+ +0.77V Ni 2+ +2e- =Ni -0.23V Fe2+ +2e-=Fe -0.41V Fe3+ 比比Ni2+優(yōu)先還原優(yōu)先還原為為 Fe2+，從而阻滯或減慢了金屬鎳，從而阻滯或減慢了金屬鎳沉淀的生

19、成。沉淀的生成。 d. 改變反應(yīng)介質(zhì)改變反應(yīng)介質(zhì), 在有機(jī)酸（例如：檸檬酸、酒石在有機(jī)酸（例如：檸檬酸、酒石酸）介質(zhì)中過渡金屬離子的干擾會明顯降低酸）介質(zhì)中過渡金屬離子的干擾會明顯降低 e.降低降低KBH4的濃度的濃度 f. 蒸氣發(fā)生后快速分離蒸氣發(fā)生后快速分離 g. 分離干擾元素分離干擾元素4 %(m/v)檸檬酸6mol L-1 HCl圖2 在不同介質(zhì)中Ni對Se的干擾情況0.5% KBH40.3%KBH4圖1 在不同酸度和還原劑濃度下Ni2+ (10mg/ml)對Se4+的干擾1.4.2 氣相干擾產(chǎn)生的消除氣相干擾產(chǎn)生的消除 在發(fā)生階段：在發(fā)生階段： 采取選擇性發(fā)生，使干擾元素（可形成氫化

20、采取選擇性發(fā)生，使干擾元素（可形成氫化物元素物元素)不能不能 轉(zhuǎn)化為氫化物或減慢其生成速度。例轉(zhuǎn)化為氫化物或減慢其生成速度。例如加入如加入Cu2+可以克服可以克服硒硒對對砷砷的干擾；的干擾；在傳輸階段：在傳輸階段：(1) 通過一個氣相色譜柱，設(shè)法將干擾元素與分析元通過一個氣相色譜柱，設(shè)法將干擾元素與分析元素分開；素分開；(2) 根據(jù)各個氫化物元素的熱力學(xué)性質(zhì)不同，對傳輸根據(jù)各個氫化物元素的熱力學(xué)性質(zhì)不同，對傳輸管道的某一段適當(dāng)加熱將某些氫化物分解；管道的某一段適當(dāng)加熱將某些氫化物分解；(3) 設(shè)法找到可以破壞或設(shè)法找到可以破壞或吸收干擾吸收干擾氫化物氫化物; (4) 利用氣相富集方法來消除干擾

21、。利用氣相富集方法來消除干擾。c.在原子化階段在原子化階段(1)(1)充分的供給氫基；充分的供給氫基；(2)(2)提高原子化溫度；提高原子化溫度；(3)(3)改變原子化器的材料和結(jié)構(gòu)改變原子化器的材料和結(jié)構(gòu)。加入H自由基未加H自由基圖3 加入H自由基和未加H自由基時As對Sb的干擾 化學(xué)檢驗涉及的樣品組成十分復(fù)雜，除了無損分析化學(xué)檢驗涉及的樣品組成十分復(fù)雜，除了無損分析以外，在分析前，一般均要對它們進(jìn)行較為復(fù)雜的以外，在分析前，一般均要對它們進(jìn)行較為復(fù)雜的預(yù)處理。但樣品分解技術(shù)目前已成為分析測試技術(shù)預(yù)處理。但樣品分解技術(shù)目前已成為分析測試技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸技術(shù)，嚴(yán)重制約多類現(xiàn)代化分析進(jìn)一步發(fā)

22、展的瓶頸技術(shù)，嚴(yán)重制約多類現(xiàn)代化分析技術(shù)的使用。同時，原子熒光分析技術(shù)在實際應(yīng)用技術(shù)的使用。同時，原子熒光分析技術(shù)在實際應(yīng)用過程中，樣品預(yù)處理技術(shù)同樣也成為最關(guān)鍵的技術(shù)過程中，樣品預(yù)處理技術(shù)同樣也成為最關(guān)鍵的技術(shù)之一。之一。評價預(yù)處理方法的準(zhǔn)則： 所選方法應(yīng)能最所選方法應(yīng)能最有效有效、完全完全地提取樣品中所檢測組份，并對地提取樣品中所檢測組份，并對后續(xù)的檢測不造成進(jìn)一步的影響；后續(xù)的檢測不造成進(jìn)一步的影響； 待測組分的待測組分的回收率要足夠高回收率要足夠高； 操作簡便、省時；操作簡便、省時； 盡可能避免使用昂貴的試劑和儀器、以保持成本盡可能避免使用昂貴的試劑和儀器、以保持成本低廉低廉； 對生態(tài)

23、環(huán)境和人體健康對生態(tài)環(huán)境和人體健康不產(chǎn)生影響不產(chǎn)生影響。 CVG-AFS對樣品分解的要求對樣品分解的要求 使要測量的目標(biāo)分析物完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐装l(fā)生氫化物的狀態(tài)；使要測量的目標(biāo)分析物完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐装l(fā)生氫化物的狀態(tài)； 元素回收率一般要大于元素回收率一般要大于95%以上；以上； 盡量避免外源性污染物的引入；盡量避免外源性污染物的引入； 盡量降低試劑的使用量；盡量降低試劑的使用量； 后繼處理簡單；后繼處理簡單； 不要殘留大量有機(jī)物；不要殘留大量有機(jī)物； 快速，易于操作?？焖伲子诓僮?。2.2常見樣品分解技術(shù)常見樣品分解技術(shù)A：敞開體系酸分解敞開體系酸分解B：高壓密封溶解樣品高壓密封溶解樣品C：微波消解分解樣

24、品微波消解分解樣品D：干式灰化法干式灰化法 低溫干式灰化低溫干式灰化 高溫干式灰化高溫干式灰化E：堿全熔或半熔分解樣品堿全熔或半熔分解樣品F: 蒸氣分解蒸氣分解G: 燃燒法分解燃燒法分解H：偏提取分解樣品偏提取分解樣品I：流動注射在線分解樣品流動注射在線分解樣品2.2.1 敞開體系酸分解敞開體系酸分解 常用單酸（對金屬樣品）或混合酸直接在玻璃或聚四氟乙烯燒常用單酸（對金屬樣品）或混合酸直接在玻璃或聚四氟乙烯燒杯中分解樣品。常見的混酸種類有：杯中分解樣品。常見的混酸種類有：HNO3-HClO4，HNO3-H2SO4，HNO3-HF，HNO3-HCl等。等。 優(yōu)點優(yōu)點： （1）應(yīng)用最為廣泛，）應(yīng)用

25、最為廣泛，易于操作；易于操作； （2）適于多種類型樣品；）適于多種類型樣品； （3）安全，危險性小；）安全，危險性小； 缺點：（缺點：（1）分解能力一般，不適合難溶樣品分解；）分解能力一般，不適合難溶樣品分解； （2）酸使用量較大，易造成外源性污染；）酸使用量較大，易造成外源性污染； （3）Hg等元素容易揮發(fā)；等元素容易揮發(fā)； （4）對環(huán)境污染嚴(yán)重；）對環(huán)境污染嚴(yán)重； 食品中食品中Se樣品預(yù)處理過程樣品預(yù)處理過程 樣品預(yù)處理樣品預(yù)處理測定測定 取一定量的樣品 用HNO3 +HClO4 (5:1)混酸在100-ml 容量瓶中于電熱板上加熱分解直到白色的高氯酸冒起. 用水沖洗杯壁并再次加熱使白色的

26、高氯酸冒起.用熱的6mol L-1 HCl使Se 6+還原為Se 4+2.2.2 高壓密封溶解樣品高壓密封溶解樣品 用特制的高壓密封溶樣器對樣品進(jìn)行分解，一般內(nèi)罐用特制的高壓密封溶樣器對樣品進(jìn)行分解，一般內(nèi)罐為聚四氟乙烯，外罐為不銹鋼外套。一般用混酸進(jìn)行樣品為聚四氟乙烯，外罐為不銹鋼外套。一般用混酸進(jìn)行樣品分解。分解。優(yōu)點：（優(yōu)點：（1）分解能力強(qiáng)；）分解能力強(qiáng)； （2）試劑用量很少，空白低；）試劑用量很少，空白低； （3）避免一些元素的揮發(fā)；）避免一些元素的揮發(fā)； （4）適于大批量樣品生產(chǎn)；）適于大批量樣品生產(chǎn)；缺點：（缺點：（1）不適于分解釋放出大量氣體的品；）不適于分解釋放出大量氣體的品

27、； （2）存在潛在的危險性。）存在潛在的危險性。2.2.3 微波消解分解樣品微波消解分解樣品 微波消解法是最近20年發(fā)展起來的一種有效樣品消化技術(shù)，該技術(shù)是根據(jù)極性分子（酸或水）在微波電場的作用下，以每秒24.5億次的頻率改變正負(fù)方向,使分子產(chǎn)生高速的碰撞和磨擦而產(chǎn)生高熱以及離子定向流動過程中與周圍分子和離子發(fā)生高速磨擦和碰撞，使微波能轉(zhuǎn)化為熱能。 快速高效快速高效，一般只要，一般只要3-4min便可將樣品徹底分解，對食品便可將樣品徹底分解，對食品及生物樣品特別有效；及生物樣品特別有效； 消化在密封狀態(tài)下進(jìn)行，試劑無揮發(fā)損失，既消化在密封狀態(tài)下進(jìn)行，試劑無揮發(fā)損失，既降低降低了了試劑用試劑用量

28、量，又，又減少了廢酸廢氣減少了廢酸廢氣的排放，改善了工作環(huán)境；的排放，改善了工作環(huán)境； 密封消化密封消化避免避免了一些能形成易揮發(fā)組分如砷、硒、汞的了一些能形成易揮發(fā)組分如砷、硒、汞的損失損失 并且外源性污染少并且外源性污染少; 用電量少，大大用電量少，大大節(jié)省節(jié)省了能源；了能源； 容易實現(xiàn)容易實現(xiàn)自動控制自動控制。 缺點: 需要專門的樣品分解裝置；需要專門的樣品分解裝置； 不適合大批量樣品的分解；不適合大批量樣品的分解； 分解樣品一般需后續(xù)處理方可測定。分解樣品一般需后續(xù)處理方可測定。 取樣量不能太大。取樣量不能太大。建立微波消解方法的原則是建立微波消解方法的原則是： 以最少的稱樣量和使用最

29、少量的試劑消解，一般有以最少的稱樣量和使用最少量的試劑消解，一般有機(jī)樣品不能超過機(jī)樣品不能超過0.5g，無機(jī)樣品不能超過，無機(jī)樣品不能超過10g； 以盡可能小的功率和盡可能短的時間消解；以盡可能小的功率和盡可能短的時間消解； 經(jīng)常檢查消解罐是否變形；經(jīng)常檢查消解罐是否變形； 消解的樣品要冷卻一段時間再把樣品除去，以防止消解的樣品要冷卻一段時間再把樣品除去，以防止意外爆炸和泄漏。意外爆炸和泄漏。2.2.4 干式灰化法干式灰化法 （高溫）（高溫） 利用在較高溫度條件下使含有大量有機(jī)物的樣品灰利用在較高溫度條件下使含有大量有機(jī)物的樣品灰化，分析目標(biāo)物殘留在灰份中，用少量的酸分解后即可化，分析目標(biāo)物殘

30、留在灰份中，用少量的酸分解后即可進(jìn)行測定。進(jìn)行測定。優(yōu)點：（優(yōu)點：（1）適于用酸難分解的）適于用酸難分解的有機(jī)質(zhì)有機(jī)質(zhì)樣品；樣品； （2）試劑用量）試劑用量少少，空白較，空白較低低； （3）后續(xù)處理簡單；）后續(xù)處理簡單；缺點：缺點： （1）分析元素?fù)]發(fā)導(dǎo)致結(jié)果偏低；）分析元素?fù)]發(fā)導(dǎo)致結(jié)果偏低； （2）一般時間較長；）一般時間較長； （3）不適合無機(jī)樣品的分解。）不適合無機(jī)樣品的分解。干方灰化元素的揮發(fā)情況干方灰化元素的揮發(fā)情況元素元素回收率（回收率（%）元素元素回收率（回收率（%）As2376Cd6287Sb5076Ge3070Bi80100Se3875Hg1Pb7695Sn7090Zn100

31、灰化溫度：灰化溫度：550600oC，時間時間124 h 為了為了防止或降低防止或降低干式灰化過程中的元素?fù)]發(fā)，可在試干式灰化過程中的元素?fù)]發(fā)，可在試樣中加入助灰化劑。常用的助灰化劑有硝酸、硫酸、磷樣中加入助灰化劑。常用的助灰化劑有硝酸、硫酸、磷酸二氫鈉、氧化鎂、硝酸鎂、氯化鈉等。酸二氫鈉、氧化鎂、硝酸鎂、氯化鈉等。 （1）加入）加入MgO+Mg(NO3)2可以防止可以防止As的灰化損失；的灰化損失；（2）ZnO+Na2CO3可以防止可以防止Sb的灰化損失；的灰化損失；（3） ZnO可以防止可以防止Hg的揮發(fā)；的揮發(fā)；（4）堿性熔劑可以防止）堿性熔劑可以防止Ge的揮發(fā)；的揮發(fā)；（5）加入少量）

32、加入少量HNO3可以適當(dāng)降低可以適當(dāng)降低Pb的揮發(fā)。的揮發(fā)。干式灰化法測干式灰化法測As的預(yù)處理流程的預(yù)處理流程:樣品樣品12g加加150mg L-1 Mg(NO3)2低溫蒸干低溫蒸干再加再加MgO 1g, 在電爐盤上灰化至無黑煙在電爐盤上灰化至無黑煙高溫爐高溫爐550oC灰化灰化4h加加1+1HCl 10mL定容測定定容測定2.2.4.2 低溫干式灰化低溫干式灰化 近年來開發(fā)出一種低溫灰化技術(shù)，該技術(shù)又稱為氧等離子體近年來開發(fā)出一種低溫灰化技術(shù)，該技術(shù)又稱為氧等離子體灰化法。此方法是將樣品放在低溫灰化爐中，先將爐內(nèi)抽至灰化法。此方法是將樣品放在低溫灰化爐中，先將爐內(nèi)抽至近真空（近真空（10P

33、a左右），然后再不斷通入氧氣，氧氣的流速左右），然后再不斷通入氧氣，氧氣的流速為為0.30.8L min-1，再用微波或高頻激發(fā)光源照射，使氧氣，再用微波或高頻激發(fā)光源照射，使氧氣活化而產(chǎn)生活性氧，這樣在低于活化而產(chǎn)生活性氧，這樣在低于150oC的溫度下便可使樣品的溫度下便可使樣品緩慢地完全灰化。緩慢地完全灰化。 優(yōu)點：優(yōu)點：（1）Se、As、Sb、Pb、Cd等高溫灰化較易揮發(fā)的元素幾乎等高溫灰化較易揮發(fā)的元素幾乎不揮發(fā)損失；不揮發(fā)損失；（2）試樣被污染的機(jī)率很小，空白值低。）試樣被污染的機(jī)率很小，空白值低。 缺點：缺點：（1）需要專門的灰化裝置，且價格昂貴；）需要專門的灰化裝置，且價格昂貴；

34、（2）灰化速度慢，灰化速度在）灰化速度慢，灰化速度在mg/h級別。級別。2.2.5 全熔或半熔分解樣品全熔或半熔分解樣品 利用利用Na(K)OH、Na2O2或或 Na2CO3+ZnO 在較高溫度在較高溫度下分解樣品。下分解樣品。優(yōu)點優(yōu)點：（1）特別適合于難溶樣品的分解；）特別適合于難溶樣品的分解； （2）分解很完全；）分解很完全； （3）分析元素的回收率也較高；）分析元素的回收率也較高；缺點：缺點：（1）操作繁瑣；）操作繁瑣； （2）在樣品中引入大量熔劑基體；）在樣品中引入大量熔劑基體； （3）試劑空白高，容易引起污染。）試劑空白高，容易引起污染。2.2.6蒸氣分解蒸氣分解 在分析高純物質(zhì)中的

35、雜質(zhì)時，一般雜質(zhì)的含量是納在分析高純物質(zhì)中的雜質(zhì)時，一般雜質(zhì)的含量是納克級，樣品消解有時用酸蒸氣分解的方法。例如測克級，樣品消解有時用酸蒸氣分解的方法。例如測定電子工業(yè)材料如高純硅、石英、石英光纖、稼及定電子工業(yè)材料如高純硅、石英、石英光纖、稼及其氧化物。其氧化物。2.2.7燃燒法分解樣品燃燒法分解樣品 將樣品置于充滿常壓或高壓O2的密閉容器中,燃燒使樣品分解。燃燒后，待測元素以氧化物或氣態(tài)形式被容器內(nèi)吸收液吸收，利用吸收液測定樣品中的微量元素。這種樣品常用于煤、煤渣、橡膠、石油焦碳等樣品的分解。例如，測定人發(fā)中的Se，樣品包于定量濾紙中，在燃燒瓶中燃燒并用3mol L-1 HCl 吸收后HG

36、-AFS法測定。2.2.8偏提取分解樣品偏提取分解樣品 偏提取技術(shù)是利用溫和的提取劑，根據(jù)不同研究和偏提取技術(shù)是利用溫和的提取劑，根據(jù)不同研究和分析目的，提取樣品中的分析目的，提取樣品中的“有效態(tài)有效態(tài)”或或“可提取態(tài)可提取態(tài)”。特別是在形態(tài)分析方面，偏提取技術(shù)是首選的樣品預(yù)處特別是在形態(tài)分析方面，偏提取技術(shù)是首選的樣品預(yù)處理技術(shù)。常見的偏提取技術(shù)包括常規(guī)偏提取和理技術(shù)。常見的偏提取技術(shù)包括常規(guī)偏提取和超聲波輔超聲波輔助助提取，特別是超聲波輔助提取技術(shù)由于具有提取速度提取，特別是超聲波輔助提取技術(shù)由于具有提取速度快、提取完全的特點，在近幾年來得到廣泛的研究和使快、提取完全的特點，在近幾年來得到

37、廣泛的研究和使用。用。 在線消解技術(shù)是利用流動注射（在線消解技術(shù)是利用流動注射（FIA）將樣品引入毛將樣品引入毛細(xì)管后與另一管道引入的試劑（一般為強(qiáng)氧化劑）匯合，細(xì)管后與另一管道引入的試劑（一般為強(qiáng)氧化劑）匯合，在反應(yīng)管中通過微波加熱或其它方式提供能量使樣品消在反應(yīng)管中通過微波加熱或其它方式提供能量使樣品消解，并直接送入儀器進(jìn)行測定。解，并直接送入儀器進(jìn)行測定。優(yōu)點：（優(yōu)點：（1）消解和測定在線完成，分析速度快；）消解和測定在線完成，分析速度快； （2）空白低，基本消除了外源性污染物；）空白低，基本消除了外源性污染物； （3）可完全自動化操作；）可完全自動化操作；缺點：（缺點：（1）適于用該技

38、術(shù)消解的樣品很少；）適于用該技術(shù)消解的樣品很少； （2）要求專門的裝置。）要求專門的裝置。2.3 CVG-AFS法常測元素的樣法常測元素的樣品分解品分解As, Sb樣品分解技術(shù)樣品分解技術(shù)樣品類型樣品類型主要包括樣品主要包括樣品常見分解方法常見分解方法易分解含大量易分解含大量有機(jī)質(zhì)的樣品有機(jī)質(zhì)的樣品臨床樣品、食品、飲料；臨床樣品、食品、飲料；動植物組織、蔬菜水果等動植物組織、蔬菜水果等HNO3+HClO4+H2SO4敞開或微波消解敞開或微波消解難分解含大量難分解含大量有機(jī)質(zhì)的樣品有機(jī)質(zhì)的樣品煤、油類、脂肪、塑料、煤、油類、脂肪、塑料、橡膠、樹脂等橡膠、樹脂等干式灰化，干式灰化，Mg(NO3)2

39、+ MgO防止防止As揮發(fā)或微波消解揮發(fā)或微波消解易分解無機(jī)樣易分解無機(jī)樣品品土壤、水系沉積物、易分土壤、水系沉積物、易分解巖石等解巖石等HNO3+3HCl敞開、微波消解、敞開、微波消解、或高壓密封分解樣品或高壓密封分解樣品難分解無機(jī)樣難分解無機(jī)樣品品石英、臭蔥石及酸難分解石英、臭蔥石及酸難分解金屬樣品金屬樣品HNO3+HF分解或分解或Na2O2、Na2CO3+KNO3熔融分解熔融分解能溶于酸的金能溶于酸的金屬樣品屬樣品Fe, Mn, Zn, Pb, Cu, Ni 等金屬產(chǎn)品等金屬產(chǎn)品用稀用稀HNO3敞開分解敞開分解形態(tài)、有效態(tài)形態(tài)、有效態(tài)分析樣品分析樣品食品、農(nóng)業(yè)等樣品的形態(tài)食品、農(nóng)業(yè)等樣品

40、的形態(tài)分析，餐具、包裝材料等分析，餐具、包裝材料等用適當(dāng)?shù)奶崛≡噭┢崛∮眠m當(dāng)?shù)奶崛≡噭┢崛s, Sb樣品分解應(yīng)注意的事項樣品分解應(yīng)注意的事項很多很多As,Sb化合物具有揮發(fā)性，因此樣品不應(yīng)該灼燒；化合物具有揮發(fā)性，因此樣品不應(yīng)該灼燒；三價三價As,Sb氯化物容易揮發(fā)，在分解樣品時必須有氧化劑存在，氯化物容易揮發(fā)，在分解樣品時必須有氧化劑存在，使它們呈高價狀態(tài)；使它們呈高價狀態(tài)；As,Sb極易水解，因此在分解和稀釋樣品時，應(yīng)該注意極易水解，因此在分解和稀釋樣品時，應(yīng)該注意As,Sb的的水解。通常情況下保持高酸度、加入酒石酸或硫酸均可防止水解；水解。通常情況下保持高酸度、加入酒石酸或硫酸均可

41、防止水解；在用在用HG-AFS測定測定As,Sb時，通常要用還試劑將時，通常要用還試劑將As,Sb預(yù)還原為預(yù)還原為三價，因此通常要將樣品分解過程中殘留的氧化性酸驅(qū)趕干凈，三價，因此通常要將樣品分解過程中殘留的氧化性酸驅(qū)趕干凈，特別是在分解含有大量有機(jī)物的樣品，這一點顯得特別重要。特別是在分解含有大量有機(jī)物的樣品，這一點顯得特別重要。Se,Te樣品分解技術(shù)樣品分解技術(shù)樣品類型樣品類型主要包括樣品主要包括樣品常見分解方法常見分解方法易分解含大量易分解含大量有機(jī)質(zhì)的樣品有機(jī)質(zhì)的樣品臨床樣品、食品、飲料；臨床樣品、食品、飲料；動植物組織、蔬菜水果等動植物組織、蔬菜水果等HNO3+HClO4敞開或微波消

42、解敞開或微波消解難分解含大量難分解含大量有機(jī)質(zhì)的樣品有機(jī)質(zhì)的樣品煤、油類、脂肪、塑料、煤、油類、脂肪、塑料、橡膠、樹脂等橡膠、樹脂等用用Na2CO3+KNO3半熔融分解半熔融分解易分解無機(jī)樣易分解無機(jī)樣品品土壤、水系沉積物、易分土壤、水系沉積物、易分解巖石等解巖石等HNO3+HF+HClO4敞開、微波敞開、微波消解、或高壓密封分解樣品消解、或高壓密封分解樣品難分解無機(jī)樣難分解無機(jī)樣品品辰砂、輝銻礦精礦及其它辰砂、輝銻礦精礦及其它難分解樣品難分解樣品KNO3+H2SO4分解分解Na2O2高溫熔融高溫熔融能溶于酸的金能溶于酸的金屬樣品屬樣品Fe、Mn、Zn、Pb、Cu、Ni 等金屬產(chǎn)品等金屬產(chǎn)品用

43、稀用稀HNO3敞開分解敞開分解形態(tài)、有效態(tài)形態(tài)、有效態(tài)分析樣品分析樣品食品、農(nóng)業(yè)等樣品中的形食品、農(nóng)業(yè)等樣品中的形態(tài)分析，餐具、包裝材料態(tài)分析，餐具、包裝材料等等用適當(dāng)?shù)奶崛≡噭┢崛∮眠m當(dāng)?shù)奶崛≡噭┢崛e,TeSe,Te 樣品分解應(yīng)注意的事項樣品分解應(yīng)注意的事項很多很多Se、Te化合物具有揮發(fā)性，因此樣品不應(yīng)該灼燒；化合物具有揮發(fā)性，因此樣品不應(yīng)該灼燒；Se的氯化物容易揮發(fā)（的氯化物容易揮發(fā)（ SeCl2 133oC， SeCl4 288oC），因此不，因此不能單獨用鹽酸分解樣品；能單獨用鹽酸分解樣品；H2SO4是分解是分解Se、Te的常用試劑，但的常用試劑，但H2SO4中往往含有微量的

44、中往往含有微量的Se，因此所用因此所用H2SO4必須經(jīng)過預(yù)先的除必須經(jīng)過預(yù)先的除Se處理；處理；SeO2也有揮發(fā)性，因此硫酸加熱冒煙時不能太長，高氯酸冒煙也有揮發(fā)性，因此硫酸加熱冒煙時不能太長，高氯酸冒煙Se不會損失，但不允許蒸干；不會損失，但不允許蒸干；在用在用HG-AFS測定測定Se、Te時，通常要用還試劑將時，通常要用還試劑將Se、Te預(yù)還原預(yù)還原為四價，因此通常要將樣品分解過程中殘留的氧化性酸驅(qū)趕干凈為四價，因此通常要將樣品分解過程中殘留的氧化性酸驅(qū)趕干凈。汞樣品分解技術(shù)汞樣品分解技術(shù)樣品類型樣品類型主要包括樣品主要包括樣品常見分解方法常見分解方法易分解含大量有易分解含大量有機(jī)質(zhì)的樣品

45、機(jī)質(zhì)的樣品臨床樣品、食品、飲料；臨床樣品、食品、飲料；動植物組織、蔬菜水果等動植物組織、蔬菜水果等HNO3+H2O2高壓密封、高壓密封、微波消解或回流法微波消解或回流法難分解含大量有難分解含大量有機(jī)質(zhì)的樣品機(jī)質(zhì)的樣品煤、油類、脂肪、塑料、煤、油類、脂肪、塑料、橡膠、樹脂等橡膠、樹脂等HNO3+H2O2高壓密封、高壓密封、微波消解分解或回流法微波消解分解或回流法易分解無機(jī)樣品易分解無機(jī)樣品土壤、水系沉積物、易分土壤、水系沉積物、易分解巖石等解巖石等HNO3+HCl敞開體系分解敞開體系分解樣品或微波消解樣品或微波消解難分解無機(jī)樣品難分解無機(jī)樣品酸不能分解的樣品或干擾酸不能分解的樣品或干擾嚴(yán)重的樣品

46、嚴(yán)重的樣品雙球玻璃管分解樣品。雙球玻璃管分解樣品。能溶于酸的金屬能溶于酸的金屬樣品樣品Fe,Mn,Zn,Pb,Cu,Ni 等金等金屬產(chǎn)品屬產(chǎn)品用稀用稀HNO3敞開分解敞開分解形態(tài)、有效態(tài)分形態(tài)、有效態(tài)分析樣品析樣品食品、農(nóng)業(yè)等樣品中的形食品、農(nóng)業(yè)等樣品中的形態(tài)分析，餐具等態(tài)分析，餐具等用適當(dāng)?shù)奶崛≡噭┢崛∮眠m當(dāng)?shù)奶崛≡噭┢崛∫追纸庖后w樣品易分解液體樣品尿液、污水、生活用水等尿液、污水、生活用水等用用KBrO3+KBr在線或離在線或離線分解線分解汞樣品分解應(yīng)注意的事項汞樣品分解應(yīng)注意的事項 Hg極易揮發(fā)，因此樣品分解通常在密閉體系中進(jìn)行；極易揮發(fā)，因此樣品分解通常在密閉體系中進(jìn)行； 無論采取

47、何種方式分解樣品，切勿將溶液蒸干；無論采取何種方式分解樣品，切勿將溶液蒸干； 在食品、水等樣品中，在食品、水等樣品中，Hg的含量通常很低，因此在樣的含量通常很低，因此在樣品分解過程中嚴(yán)防污染；品分解過程中嚴(yán)防污染； 微量微量Hg易被器皿吸附，分解好的樣品不能常時間放置。易被器皿吸附，分解好的樣品不能常時間放置。鉛樣品分解技術(shù)鉛樣品分解技術(shù)樣品類型樣品類型主要包括樣品主要包括樣品常見分解方法常見分解方法易分解含大量易分解含大量有機(jī)質(zhì)的樣品有機(jī)質(zhì)的樣品臨床樣品、食品、飲料；臨床樣品、食品、飲料；動植物組織、蔬菜水果等動植物組織、蔬菜水果等HNO3+HClO4敞開或微波消敞開或微波消解解難分解含大量

48、難分解含大量有機(jī)質(zhì)的樣品有機(jī)質(zhì)的樣品煤、油類、脂肪、塑料、煤、油類、脂肪、塑料、橡膠、樹脂等橡膠、樹脂等500oC直接灰化或用過硫酸銨直接灰化或用過硫酸銨保護(hù)在保護(hù)在500800oC條件下灰條件下灰化化易分解無機(jī)樣易分解無機(jī)樣品品土壤、水系沉積物、易分土壤、水系沉積物、易分解巖石等解巖石等HNO3+HCl敞開、微波消解、敞開、微波消解、或高壓密封分解樣品或高壓密封分解樣品難分解無機(jī)樣難分解無機(jī)樣品品高硅巖石、礦石、陶瓷等高硅巖石、礦石、陶瓷等樣品樣品HNO3+HF+HClO4敞開、微敞開、微波消解、或高壓密封分解樣波消解、或高壓密封分解樣品品能溶于酸的金能溶于酸的金屬樣品屬樣品Fe, Mn,

49、Zn, Cu, Ni 等金等金屬產(chǎn)品屬產(chǎn)品用稀用稀HNO3敞開分解敞開分解形態(tài)、有效態(tài)形態(tài)、有效態(tài)分析樣品分析樣品食品、農(nóng)業(yè)等樣品中的形食品、農(nóng)業(yè)等樣品中的形態(tài)分析，餐具、包裝材料態(tài)分析，餐具、包裝材料等等用適當(dāng)?shù)奶崛≡噭┢崛∮眠m當(dāng)?shù)奶崛≡噭┢崛°U樣品分解應(yīng)注意的事項鉛樣品分解應(yīng)注意的事項 Pb在分解過程中極易污染，特別是在分解過程中極易污染，特別是HNO3中往往含有中往往含有微量微量Pb，因此要防止樣品分解過程中的污染；因此要防止樣品分解過程中的污染； 采用干式灰化分解樣品時，要嚴(yán)格控制灰化溫度；采用干式灰化分解樣品時，要嚴(yán)格控制灰化溫度； 酸度對酸度對Pb的氫化反應(yīng)會產(chǎn)生明顯的影響，分

50、解后的樣的氫化反應(yīng)會產(chǎn)生明顯的影響，分解后的樣品酸度應(yīng)嚴(yán)格保持一致，一般為避品酸度應(yīng)嚴(yán)格保持一致，一般為避2%（v/v）HCl介質(zhì)；介質(zhì)； Pb分解時，避免使用硫酸，特別是也些中草藥樣品中分解時，避免使用硫酸，特別是也些中草藥樣品中含有很高的含有很高的Ca，過量的過量的SO42-會使會使Pb2+共沉淀。共沉淀。錫樣品分解技術(shù)錫樣品分解技術(shù)樣品類型樣品類型主要包括樣品主要包括樣品常見分解方法常見分解方法易分解含大量有易分解含大量有機(jī)質(zhì)的樣品機(jī)質(zhì)的樣品臨床樣品、食品、飲料；臨床樣品、食品、飲料；動植物組織、蔬菜水果等動植物組織、蔬菜水果等HNO3+HClO4+H2SO4混混酸敞開體系分解樣品酸敞開

51、體系分解樣品難分解含大量有難分解含大量有機(jī)質(zhì)的樣品機(jī)質(zhì)的樣品煤、油類、脂肪、塑料、煤、油類、脂肪、塑料、橡膠、樹脂等橡膠、樹脂等HNO3+HClO4+H2SO4混混酸微波消解酸微波消解易分解無機(jī)樣品易分解無機(jī)樣品土壤、水系沉積物、易分土壤、水系沉積物、易分解巖石等解巖石等HNO3+HF+HClO4敞開體敞開體系分解樣品系分解樣品難分解無機(jī)樣品難分解無機(jī)樣品錫石等錫石等Na2O2，Na2O2-NaOH熔熔融樣品融樣品能溶于酸的金屬能溶于酸的金屬樣品樣品Fe, Mn, Zn, Pb, Cu, Ni 等等金屬產(chǎn)品金屬產(chǎn)品用稀用稀HNO3敞開分解敞開分解形態(tài)、有效態(tài)分形態(tài)、有效態(tài)分析樣品析樣品食品、農(nóng)

52、業(yè)等樣品中的形食品、農(nóng)業(yè)等樣品中的形態(tài)分析，餐具等態(tài)分析，餐具等用適當(dāng)?shù)奶崛≡噭┢崛∮眠m當(dāng)?shù)奶崛≡噭┢崛″a樣品分解應(yīng)注意的事項錫樣品分解應(yīng)注意的事項 Sn的氫化發(fā)生對酸度的要求特別苛刻，在樣品分解時，的氫化發(fā)生對酸度的要求特別苛刻，在樣品分解時，要保持最終試液酸度的嚴(yán)格一致性，一般為要保持最終試液酸度的嚴(yán)格一致性，一般為2%（V/V）H2SO4； Sn極易發(fā)生水解，因此在樣品分析和稀釋時應(yīng)防止水極易發(fā)生水解，因此在樣品分析和稀釋時應(yīng)防止水解；解； 有的有的Na2O2中含有微量中含有微量Sn，因此先必須先因此先必須先Na2O2對空對空白進(jìn)行檢驗。白進(jìn)行檢驗。Ge樣品分解技術(shù)樣品分解技術(shù)樣品類

53、型樣品類型主要包括樣品主要包括樣品常見分解方法常見分解方法易分解含大量有易分解含大量有機(jī)質(zhì)的樣品機(jī)質(zhì)的樣品臨床樣品、食品、飲料；臨床樣品、食品、飲料；動植物組織、蔬菜水果等動植物組織、蔬菜水果等HNO3+H2SO4+H2O2在敞在敞開體系分解樣品開體系分解樣品難分解含大量有難分解含大量有機(jī)質(zhì)的樣品機(jī)質(zhì)的樣品煤、油類、脂肪、塑料、煤、油類、脂肪、塑料、橡膠、樹脂等橡膠、樹脂等Na2CO3混合在混合在550oC條件條件下灰化下灰化易分解無機(jī)樣品易分解無機(jī)樣品土壤、水系沉積物、易分土壤、水系沉積物、易分解巖石等解巖石等HNO3+HF+ HClO4+ H3PO4敞開體系分解樣品敞開體系分解樣品難分解無

54、機(jī)樣品難分解無機(jī)樣品難溶礦石難溶礦石Na2O2，Na2O2-NaOH熔熔融樣品融樣品形態(tài)、有效態(tài)分形態(tài)、有效態(tài)分析樣品析樣品食品、農(nóng)業(yè)等樣品中的形食品、農(nóng)業(yè)等樣品中的形態(tài)分析，餐具等態(tài)分析，餐具等用適當(dāng)?shù)奶崛≡噭┢崛∮眠m當(dāng)?shù)奶崛≡噭┢崛e樣品分解應(yīng)注意的事項樣品分解應(yīng)注意的事項 由于由于Ge的氯化物（的氯化物（86oC）、）、溴化物（溴化物（186oC）具有揮發(fā)性，具有揮發(fā)性，故不能用故不能用HCl, HBr、王水分解樣，也盡量避免使用王水分解樣，也盡量避免使用HClO4； 在樣品分解環(huán)境中，也不能有濃鹽酸長期暴露于空氣；在樣品分解環(huán)境中，也不能有濃鹽酸長期暴露于空氣；Bi的樣品分解的樣

55、品分解 Bi在分析樣品中，可以和在分析樣品中，可以和As、Sb或或Se、Te樣品分解樣品在樣品分解樣品在一份溶液中測定，其樣品的分解方法可以參閱一份溶液中測定，其樣品的分解方法可以參閱As、Sb或或Se、Te； 在測定在測定Bi樣的分解過程中，不宜使用樣的分解過程中，不宜使用H2SO4，因為使用后會因為使用后會導(dǎo)致部分導(dǎo)致部分Bi殘留在樣品的溶渣中；殘留在樣品的溶渣中； Bi易被容器吸附，因此分解好的樣品要及時測定。易被容器吸附，因此分解好的樣品要及時測定。Zn、Cd樣品分解樣品分解 Zn、Cd的分析方法很多，并且用的分析方法很多，并且用HG-AFS法測定面臨嚴(yán)重法測定面臨嚴(yán)重的干擾，一般的干

56、擾，一般HG-AFS只適用于直接測定基體簡單的樣品，只適用于直接測定基體簡單的樣品，例如水、血液、脲液等。這些樣品一般用例如水、血液、脲液等。這些樣品一般用HNO3+HClO4可使可使樣品完全分解；樣品完全分解； Zn在分解過程中，容易被污染，所以在分解樣品時要特別在分解過程中，容易被污染，所以在分解樣品時要特別小心防止污染。小心防止污染。第第3部分部分 蒸氣發(fā)生蒸氣發(fā)生原子熒光對各元素的測定原子熒光對各元素的測定 3.1 概述概述 1974年Tsujii和Kuga首次將氫化物進(jìn)樣技術(shù)和無色散原子熒光光譜技術(shù)相結(jié)合，開創(chuàng)了氫化物發(fā)生無色散原子熒光光譜分析技術(shù)（HG-AFS），并應(yīng)用于砷的測定。

57、 此后，汞和鎘生成冷蒸氣用該測試系統(tǒng)進(jìn)行了測定, 郭小偉又研究了氯化物發(fā)生體系進(jìn)行了Ge的測定，從此該技術(shù)由原來的氫化物發(fā)生原子熒光技術(shù)（HG-AFS）拓展為化學(xué)蒸氣發(fā)生原子熒光分析技術(shù)（CVG-AFS)。 靈敏度高、檢出限低靈敏度高、檢出限低。被測定的。被測定的11個元素的檢出限可達(dá)到個元素的檢出限可達(dá)到10-1010-13水水平。平。 精密度好精密度好，一般，一般RSD1%。 線性范圍寬，可達(dá)到線性范圍寬，可達(dá)到34個數(shù)量級。個數(shù)量級。 分析元素與基體有效分離，分析元素與基體有效分離，光譜和化學(xué)干擾少光譜和化學(xué)干擾少。 適用于適用于As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Sn、Ge、Pb、Zn

58、、Cd 11個元素個元素的測定。的測定。 可以進(jìn)行兩個可以進(jìn)行兩個/34個元素同時測定。個元素同時測定。 易于和易于和HPLC、GC、FIA等技術(shù)聯(lián)用，實現(xiàn)在線和形態(tài)分析。等技術(shù)聯(lián)用，實現(xiàn)在線和形態(tài)分析。 完全實現(xiàn)了自動化。完全實現(xiàn)了自動化。 儀器結(jié)構(gòu)簡單，不需要額外的燃?xì)?，儀器成本及運(yùn)行費(fèi)用儀器結(jié)構(gòu)簡單，不需要額外的燃?xì)猓瑑x器成本及運(yùn)行費(fèi)用低低。CostLowHighDetection limitsLowHighFAASCVG-AFSGF-AASICP-MSICP-AESCVG-AFS分析過程中的影響因素分析過程中的影響因素（1）酸度；（2）還原劑濃度；（3）價態(tài)的影響（4）載氣流速；（5）

59、屏蔽氣流速；（6）爐高。3.2.1 酸種類及酸度的影響酸種類及酸度的影響 通常分解的樣品存在于無機(jī)酸介質(zhì)中，主要包括鹽酸、硝酸、硫酸等，不同的酸種類和酸的濃度有很大的影響，因此在實際樣品分析中首先要考慮每個元素CVG（HG）-AFS測定的最佳酸類型和酸度。表3-1列出了11個可用CVG-AFS法測定元素的最適宜酸濃度。各元素的可選擇酸及酸度范圍各元素的可選擇酸及酸度范圍元素酸種類濃度mol/ L元素酸種類濃度mol/ LAsHCl, H2SO40.56PbHCl, HClO40.2SbHCl, H2SO40.56SnH2SO4,酒石酸0.4 /PH=1.3BiHCl, HNO30.56ZnHC

60、l0.12SeHCl0.56CdHCl0.20.3TeHCl0.56HgHNO3,HCl0.21GeH3PO4+H2SO43.5P+1S考慮樣品酸濃度時要注意的事項考慮樣品酸濃度時要注意的事項: :(1) 首先明確樣品的基體首先明確樣品的基體, 如果樣品基體特別簡單如果樣品基體特別簡單,則在分析過程中在則在分析過程中在 各元素允許酸度范圍內(nèi)選擇較低的酸濃度各元素允許酸度范圍內(nèi)選擇較低的酸濃度,這樣有利于降低試劑這樣有利于降低試劑 空白空白,節(jié)約成本及減小對儀器的腐蝕節(jié)約成本及減小對儀器的腐蝕;(2) 如故分析元素的成份復(fù)雜如故分析元素的成份復(fù)雜,特別是含有對氫化反應(yīng)構(gòu)成干擾的元特別是含有對氫化