無機(jī)化學(xué)與化學(xué)分析PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1無機(jī)化學(xué)與化學(xué)分析無機(jī)化學(xué)與化學(xué)分析1了解了解 s 區(qū)元素的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)；區(qū)元素的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)；6了解對(duì)角線規(guī)則和鋰、鈹?shù)奶厥庑?。了解?duì)角線規(guī)則和鋰、鈹?shù)奶厥庑浴?會(huì)用離子極化理論解釋碳酸鹽分解規(guī)律；會(huì)用離子極化理論解釋碳酸鹽分解規(guī)律；4了解了解 s 區(qū)元素的重要鹽類化合物，特別注區(qū)元素的重要鹽類化合物，特別注意意 鹽類溶解性的熱力學(xué)解釋；鹽類溶解性的熱力學(xué)解釋；3了解了解s區(qū)元素的氫化物、氧化物、氫氧化物區(qū)元素的氫化物、氧化物、氫氧化物 的性質(zhì)，注意氫氧化物的堿性變化規(guī)律；的性質(zhì)，注意氫氧化物的堿性變化規(guī)律；2了解主要元素的礦物資源及單質(zhì)的制備了解主要元素的礦物資源及單質(zhì)

2、的制備, 特特 別注意鉀和鈉制備方法的不同；別注意鉀和鈉制備方法的不同；本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求第1頁/共55頁12.1 概述概述 12.2 單質(zhì)單質(zhì) 12.3 化合物化合物 12.4 鋰鋰 、鈹?shù)奶厥庑?、鈹?shù)奶厥庑?第2頁/共55頁12.1 概述概述 Generalization堿金屬堿金屬 (alkalin metals) (A): ns1鋰鋰lithium鈉鈉sodium鉀鉀potassium銣銣rubidium銫銫caesium鈁鈁francium堿土金屬堿土金屬 (alkalin earth metals) (A): ns2鈹鈹beryllium鎂鎂magnesium鈣鈣calciu

3、m鍶鍶strontium鋇鋇barium鐳鐳radium原子半徑增大原子半徑增大金屬性、還原性增強(qiáng)金屬性、還原性增強(qiáng)電離能、電負(fù)性減小電離能、電負(fù)性減小原子半徑減小原子半徑減小金屬性、還原性減弱金屬性、還原性減弱電離能、電負(fù)性增大電離能、電負(fù)性增大第3頁/共55頁 都是最活潑的金屬都是最活潑的金屬 形成的化合物大多是離子型的形成的化合物大多是離子型的 通常只有一種穩(wěn)定的氧化態(tài)通常只有一種穩(wěn)定的氧化態(tài) 同一族自上而下性質(zhì)的變化有規(guī)律同一族自上而下性質(zhì)的變化有規(guī)律第4頁/共55頁12.2 單質(zhì)單質(zhì) Simple substances12.2.1 物理和化學(xué)性質(zhì)物理和化學(xué)性質(zhì) Physico-che

4、mical property12.2.2 礦物資源和金屬單質(zhì)制備礦物資源和金屬單質(zhì)制備 N a t u r a l r e c o u r s e s , elementary substance abstraction12.2.3 用途概述用途概述 Generality of application第5頁/共55頁12.2.1 物理和化學(xué)性質(zhì)物理和化學(xué)性質(zhì) 有金屬光澤，密度小，有金屬光澤，密度小，硬度小，熔點(diǎn)低、導(dǎo)電、導(dǎo)硬度小，熔點(diǎn)低、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好的特點(diǎn)熱性好的特點(diǎn)1. 1. 單質(zhì)的物理性質(zhì)單質(zhì)的物理性質(zhì)第6頁/共55頁單質(zhì)在空氣中燃燒，形成相應(yīng)的氧化物單質(zhì)在空氣中燃燒，形成相應(yīng)的氧化物：

5、Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaO SrO Ba O2(1) 與氧、硫、氮與氧、硫、氮、鹵素反應(yīng)，形成相應(yīng)的化合物鹵素反應(yīng)，形成相應(yīng)的化合物 2. 單質(zhì)的化學(xué)性單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)質(zhì)第7頁/共55頁為何空氣中燃燒堿金屬所得產(chǎn)物不同？為何空氣中燃燒堿金屬所得產(chǎn)物不同？QuestionQuestion 1 1Solution哪一個(gè)燃燒反應(yīng)的哪一個(gè)燃燒反應(yīng)的 負(fù)值最大，產(chǎn)物就是負(fù)值最大，產(chǎn)物就是哪一個(gè)。哪一個(gè)。 Na生成生成Na2O、Na2O2 和和 NaO2的的 分別分別是是 376 kJmol-1, 430 kJmol-1和和 389.2 kJmol-1, 因此燃燒

6、產(chǎn)物就是因此燃燒產(chǎn)物就是 Na2O2 。2. 的大小由的大小由 決定。其中決定。其中 的大小主要由的大小主要由 來決定。來決定。 則要由則要由Born-Haber 循環(huán)來決定。循環(huán)中的晶格能值的大小對(duì)整循環(huán)來決定。循環(huán)中的晶格能值的大小對(duì)整個(gè)反應(yīng)能否進(jìn)行及產(chǎn)物穩(wěn)定性關(guān)系重大。個(gè)反應(yīng)能否進(jìn)行及產(chǎn)物穩(wěn)定性關(guān)系重大。3. 晶格能則要求陰、陽離子具備一定的晶格能則要求陰、陽離子具備一定的 “匹配匹配” 條件，條件，產(chǎn)生最好的能量效應(yīng)。此即所謂的產(chǎn)生最好的能量效應(yīng)。此即所謂的“大大-大，小大，小-小小”規(guī)則。規(guī)則。 GmrmrmrSTHGmrHmrHGGG第8頁/共55頁(2) 與水作用與水作用 堿金屬

7、被水氧化的反應(yīng)為堿金屬被水氧化的反應(yīng)為: 2 M(s) + 2 H2O (l) 2 M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)堿土金屬被水氧化的反應(yīng)為堿土金屬被水氧化的反應(yīng)為: M(s) + 2 H2O (l) M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)遠(yuǎn)不如相鄰堿金屬那樣劇烈，遠(yuǎn)不如相鄰堿金屬那樣劇烈，鎂和鈹在水和空氣中因生成致密鎂和鈹在水和空氣中因生成致密的氧化物保護(hù)膜而顯得十分穩(wěn)定。的氧化物保護(hù)膜而顯得十分穩(wěn)定。 LiLiNaNaKK第9頁/共55頁 鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比鈉或鉀的標(biāo)準(zhǔn)電極鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比鈉或鉀的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)小，為什么電勢(shì)小，為什么 Li與水反應(yīng)沒有其他

8、金屬與水反應(yīng)沒有其他金屬與水的反應(yīng)激烈？與水的反應(yīng)激烈？ 電極電勢(shì)屬于熱力學(xué)范疇，而反應(yīng)劇烈程度屬于動(dòng)力電極電勢(shì)屬于熱力學(xué)范疇，而反應(yīng)劇烈程度屬于動(dòng)力學(xué)范疇，兩者之間并無直接的聯(lián)系。學(xué)范疇，兩者之間并無直接的聯(lián)系。 Li與水反應(yīng)不激烈，主要原因與水反應(yīng)不激烈，主要原因（1）鋰的熔點(diǎn)較高，）鋰的熔點(diǎn)較高，與水反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不足以使其熔化與水反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不足以使其熔化; (2)與水反應(yīng)的產(chǎn)物與水反應(yīng)的產(chǎn)物溶解度較小，易覆蓋在金屬鋰的上面，阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行溶解度較小，易覆蓋在金屬鋰的上面，阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8性性 質(zhì)質(zhì) Li Na K Rb Csm.p

9、./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55MOH 在水中的在水中的溶解度溶解度/(molL- -1)QuestionQuestion 2 2Solution第10頁/共55頁Li 的的E值為什么最負(fù)？值為什么最負(fù)？Be的的E值值最小？最小？S 區(qū)金屬元素相關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)區(qū)金屬元素相關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) E (單位單位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.92Questi

10、onQuestion 3 3Solution 鋰的原子半徑最小鋰的原子半徑最小、電離能最高電離能最高,但其溶劑化程度但其溶劑化程度(水合水合分子數(shù)為分子數(shù)為25.3)和溶劑化強(qiáng)度和溶劑化強(qiáng)度(水合焓為水合焓為-519 kJmol-1 ）卻）卻是最大。是最大。 E(Be2+/Be) 明顯低于同族其余電對(duì)明顯低于同族其余電對(duì),與其高電離能有與其高電離能有關(guān)。無法被水合焓補(bǔ)償：關(guān)。無法被水合焓補(bǔ)償：121molkJ2.656BeBe)(I)(I第11頁/共55頁根據(jù)循環(huán)算得的準(zhǔn)電根據(jù)循環(huán)算得的準(zhǔn)電極電勢(shì)與下表中的數(shù)據(jù)十極電勢(shì)與下表中的數(shù)據(jù)十分接近。在計(jì)算時(shí)要用到分接近。在計(jì)算時(shí)要用到下面的公式：下面

11、的公式：nFEG- mr堿金屬溶于水的能量變化及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)堿金屬溶于水的能量變化及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Na109.5495.7-413.8197.3-454.5-275.2-2.67-2.71性性 質(zhì)質(zhì)升華能升華能 S/kJmol-1電離能電離能 IM/kJmol-1水合能水合能 HM/kJmol-1總焓變總焓變Hm /kJmol-1 （計(jì)算值計(jì)算值） （實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值）Li150.5520.1-514.1163.1-454.5-291.4-3.02-3.0401K91.5418.6-342.8175.1-454.5-279.4-2.90-2.931Rb86.1402.9-321.9165.1-454

12、.5-289.4-3.00-2.98Cs79.9375.6-297.1158-454.5-296.5-3.07-2.9211molkJ/H12molkJ/HV/V/第12頁/共55頁 (3) 焰色反應(yīng)焰色反應(yīng) (flame reaction)元元 素素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 顏顏 色色 深紅深紅 黃黃 紫紫 紅紫紅紫 藍(lán)藍(lán) 橙紅橙紅 深紅深紅 綠綠波波 長(zhǎng)長(zhǎng) / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 堿金屬和堿土金屬的化合物在無色火焰中燃燒堿金屬和堿土金屬的化合物在無色火焰中燃燒時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)出一定的顏色，稱為

13、時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)出一定的顏色，稱為焰色反應(yīng)焰色反應(yīng) (flame reaction)?？梢杂脕龛b定?？梢杂脕龛b定化合物中某元素的存在，化合物中某元素的存在，特別是在野外。特別是在野外。第13頁/共55頁(4) 與液氨與液氨的作用的作用(am)e(am)MM(s)(l)NH3堿金屬在液氨中的溶解度堿金屬在液氨中的溶解度 (- -35)堿堿 金金 屬屬 元元 素素 M Li Na K Rb Cs 溶解度溶解度/ (mol L- -1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0 堿金屬與液氨的反應(yīng)很特別，在液氨中的溶解度達(dá)堿金屬與液氨的反應(yīng)很特別，在液氨中的溶解度達(dá)到了超出人們想象的程度：到了超出

14、人們想象的程度：第14頁/共55頁實(shí)驗(yàn)依據(jù)實(shí)驗(yàn)依據(jù) 堿金屬的液氨溶液比純?nèi)軇┟芏刃A金屬的液氨溶液比純?nèi)軇┟芏刃?液氨中隨液氨中隨 C(M) 增大，順磁性減少增大，順磁性減少)e (2e-22溶解的任何堿金屬，稀溶液都具溶解的任何堿金屬，稀溶液都具有同一吸收波長(zhǎng)的藍(lán)光。實(shí)驗(yàn)證明該有同一吸收波長(zhǎng)的藍(lán)光。實(shí)驗(yàn)證明該物種是氨合電子，物種是氨合電子，電子處于電子處于46個(gè)個(gè) NH3 的的 “空穴空穴” 中。中。鈉溶于某些干燥的有機(jī)溶劑（如醚）也會(huì)產(chǎn)生溶劑鈉溶于某些干燥的有機(jī)溶劑（如醚）也會(huì)產(chǎn)生溶劑合電子的顏色合電子的顏色. 用鈉回流干燥這些溶劑時(shí)，顏色的出現(xiàn)可看作溶劑用鈉回流干燥這些溶劑時(shí)，顏色的出現(xiàn)

15、可看作溶劑處于干燥狀態(tài)的標(biāo)志。處于干燥狀態(tài)的標(biāo)志。第15頁/共55頁 金屬鈉與水、液氨、乙醇的金屬鈉與水、液氨、乙醇的反應(yīng)有何不同？反應(yīng)有何不同？ 2 Na(s) + 2 H2O(l) Na+ (aq) + 2 OH- - (aq) + H2(g) 2 Na(s) + CH3CH2OH(l) 2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) Na(s) + (x+y) NH3 (l) Na+(NH3) x + e- - (NH3) yQuestionQuestion 4 4Solution第16頁/共55頁 您聽到過您聽到過“鈉化鈉化鈉鈉”和和“電子化鈉電子化鈉”,這樣的化合物名稱嗎？這樣的化合物

16、名稱嗎？ 1974年年, 美國(guó)密西根州立大學(xué)的美國(guó)密西根州立大學(xué)的J L Dye 制備成功了制備成功了Na陰離子的固體鹽。陰離子的固體鹽。 M(s) + cryp(soln) + am(l) M(cryp)+M(am)(s) X射線衍射實(shí)驗(yàn)明確證實(shí)射線衍射實(shí)驗(yàn)明確證實(shí), 該固體鹽的結(jié)構(gòu)為該固體鹽的結(jié)構(gòu)為“鈉化鈉鈉化鈉”，其中的，其中的Na陰離子對(duì)應(yīng)于陰離子對(duì)應(yīng)于NaCl中的中的Cl-離子。離子。 M ( s ) + c r y p ( s o l n ) + am(l)M(cryp)+e(am)(s)“電子化鈉電子化鈉” Question 5Question 5Solution第17頁/共55

17、頁M3PM3N (M = Li)MHMNH2 + H2MOH + H2汞齊汞齊MX （X = 鹵素鹵素）M2O （M = Li, Na）M2CO3M+ (am) + e- (am)M2SM2O2 （M = Na, K, Rb, Cs）MO2 （M = K, Rb, Cs）堿堿 金金 屬屬 單單 質(zhì)質(zhì) 的的 某某 些些 典典 型型 反反 應(yīng)應(yīng)PN2MH3(溶液或氣態(tài)溶液或氣態(tài))H2OMX2S液液NH3有有 Fe 存在存在HgO2O2 + CO2第18頁/共55頁堿堿 土土 金金 屬屬 單單 質(zhì)質(zhì) 的的 某某 些些 典典 型型 反反 應(yīng)應(yīng)M3N2 (M = Mg)MO + H2(M = Be, M

18、g)MO2 (M = Ba), MOM(OH)2 + H2(M = Ca, Sr, Ba)MH2 (M = Ca, Sr, Ba)M(NH2)2 + H2HMO2- + H2 (M = Be)N2H2O水蒸氣水蒸氣MO2NH3MX2NaOH第19頁/共55頁12.2.2 礦物資源和金屬單質(zhì)制備礦物資源和金屬單質(zhì)制備地殼中的豐度。表示為每地殼中的豐度。表示為每100 kg樣品中金屬質(zhì)量樣品中金屬質(zhì)量（單位為（單位為g）的對(duì)數(shù)（以）的對(duì)數(shù)（以10為底）。為底）。第20頁/共55頁23)LiAl(SiO鋰輝石鋰輝石:83OAlSiNa鈉長(zhǎng)石鈉長(zhǎng)石:83OAlSiKO6HMgClKCl22O3H)(S

19、OK(AlO)2243鉀長(zhǎng)石鉀長(zhǎng)石:光鹵石光鹵石:明礬石明礬石:綠柱石綠柱石:菱鎂礦菱鎂礦:3MgCO石石 膏膏:O2HCaSO24大理石大理石:3CaCO螢螢 石石:2CaF天青石天青石:4SrSO重晶石重晶石:4BaSO 本區(qū)元素均以礦物形式存在本區(qū)元素均以礦物形式存在第21頁/共55頁s s區(qū)金屬單質(zhì)的制備方法區(qū)金屬單質(zhì)的制備方法K CaRb SrCs BaLi BeNa Mg金屬熱還原法金屬熱還原法 可利用可利用Ellingham圖圖 進(jìn)行判斷進(jìn)行判斷電解含電解含5859 (CaCl2) 的熔融的熔融 NaCl: 2Cl- - Cl2 +2e- -2 Na+ + 2 e- - 2 Na

20、2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g)(陰極陰極) (陽極陽極)熔鹽電解法熔鹽電解法第22頁/共55頁 鉀的第一電離能鉀的第一電離能(418.9 kJmol-1 )比鈉的比鈉的 (495.8 kJmol-1)小小,但通過計(jì)算可知固相反應(yīng)的但通過計(jì)算可知固相反應(yīng)的rHm是個(gè)不大的是個(gè)不大的正值。鉀的沸點(diǎn)正值。鉀的沸點(diǎn)(766 C)比鈉的比鈉的(890 C )低低,當(dāng)反應(yīng)體系的當(dāng)反應(yīng)體系的溫度控制在兩沸點(diǎn)之間溫度控制在兩沸點(diǎn)之間,使金屬鉀變成氣態(tài)使金屬鉀變成氣態(tài),金屬鈉和金屬鈉和KCl、NaCl 仍保仍保持在液態(tài)持在液態(tài),鉀由液態(tài)變成氣態(tài)鉀由液態(tài)變成氣態(tài),熵值大為增加熵值大為增加,

21、反應(yīng)的反應(yīng)的TrSm項(xiàng)變大項(xiàng)變大,有利于有利于rGm變成負(fù)值使反應(yīng)向右進(jìn)行。同時(shí)變成負(fù)值使反應(yīng)向右進(jìn)行。同時(shí),鉀變鉀變成蒸氣成蒸氣,設(shè)法使其不斷離開反應(yīng)體系設(shè)法使其不斷離開反應(yīng)體系,讓體系中其分壓始終讓體系中其分壓始終保持在較小的數(shù)值。不難預(yù)料隨保持在較小的數(shù)值。不難預(yù)料隨Pk變小變小,rGm向負(fù)值的方向負(fù)值的方向變動(dòng)向變動(dòng),有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。 鉀比鈉活潑，為什么可以通過鉀比鈉活潑，為什么可以通過如下反應(yīng)制備金屬鉀？如下反應(yīng)制備金屬鉀？KCl + Na NaCl + K熔融熔融QuestionQuestion 7 7Solution第23頁/共55頁兩族元素金屬和化合物的

22、重要性可排出如下順序：兩族元素金屬和化合物的重要性可排出如下順序：12.2.3 用途概述用途概述 順序大體是按世界年產(chǎn)量大小排列的，表示不出排順序大體是按世界年產(chǎn)量大小排列的，表示不出排序較后元素在某些特定應(yīng)用領(lǐng)域的重要意義。序較后元素在某些特定應(yīng)用領(lǐng)域的重要意義。 金金 屬屬: Na Li K Cs Rb Mg Ca Be Ba Sr 化合物化合物: Na K Li Cs Rb Ca Mg Ba Sr Be第24頁/共55頁1.制造氫化鋰、氨化鋰和合成有機(jī)鋰化合物，后者用制造氫化鋰、氨化鋰和合成有機(jī)鋰化合物，后者用做做 有機(jī)化學(xué)中的還原劑和催化劑；有機(jī)化學(xué)中的還原劑和催化劑；2.制造合金制造

23、合金Al-Li(含鋰含鋰3 % ),因質(zhì)量輕和強(qiáng)度大而用于因質(zhì)量輕和強(qiáng)度大而用于空空 間飛行器；間飛行器；3.制造高功率長(zhǎng)效電池（用于手表、計(jì)算機(jī)、心臟起搏制造高功率長(zhǎng)效電池（用于手表、計(jì)算機(jī)、心臟起搏 器等）；器等）；4.同位素同位素(在天然鋰中約占在天然鋰中約占.%)受中子轟擊產(chǎn)生熱核受中子轟擊產(chǎn)生熱核 武器的主要原料氚：武器的主要原料氚：HeHLi n42316310第25頁/共55頁在此裂變中，在此裂變中，1kg鋰具有的能量大約相當(dāng)于兩萬噸優(yōu)質(zhì)鋰具有的能量大約相當(dāng)于兩萬噸優(yōu)質(zhì)煤炭煤炭, 比比U-235裂變產(chǎn)生的能量還要大裂變產(chǎn)生的能量還要大8倍。倍。1kg鋰至少鋰至少可以發(fā)出可以發(fā)出3

24、40千瓦的電力。千瓦的電力。金屬鋰金屬鋰 未來的新能源未來的新能源鋰礦石冶煉鋰礦石冶煉鋰鹽鋰鹽同位素分離同位素分離鋰鋰 - 6重重 水水 生生 產(chǎn)產(chǎn) 氘氘氘化鋰氘化鋰 - 6氫彈氫彈氚氚鋰鋰 6元件元件(鋰鋰 - 鋁合金鋁合金)反應(yīng)堆輻照反應(yīng)堆輻照分離純化分離純化第26頁/共55頁安裝在筆記本電腦中的鋰離子電池是怎樣工作的安裝在筆記本電腦中的鋰離子電池是怎樣工作的? LiCoO2 + 6 C(石墨石墨) LiC6 + CoO2 充電充電放電放電 電池充電時(shí)電池充電時(shí), Li+離子離開正極經(jīng)由電解質(zhì)流向負(fù)極離子離開正極經(jīng)由電解質(zhì)流向負(fù)極, 在那里嵌入石墨形成所謂的在那里嵌入石墨形成所謂的“嵌入化

25、合物嵌入化合物”,放電時(shí)向相反方向流動(dòng)。放電時(shí)向相反方向流動(dòng)。 鋰離子電池成功運(yùn)行的關(guān)鍵因素是鋰離子電池成功運(yùn)行的關(guān)鍵因素是, 兩個(gè)電極都能兩個(gè)電極都能充當(dāng)充當(dāng) Li+ 離子的主體離子的主體 (Li+離子本身是客體離子本身是客體), 并因此被稱并因此被稱之為之為“搖椅電池?fù)u椅電池” .第27頁/共55頁 工業(yè)用途小，世界年產(chǎn)量只及鈉的工業(yè)用途小，世界年產(chǎn)量只及鈉的 0.1% ！主要用！主要用于制造（生氧劑）和低熔點(diǎn)鈉鉀合金（用做干燥劑和還于制造（生氧劑）和低熔點(diǎn)鈉鉀合金（用做干燥劑和還原劑），也用做核反應(yīng)堆的冷卻劑。原劑），也用做核反應(yīng)堆的冷卻劑。1. 作為還原劑制造某些難熔的金屬如鈾、釷、鋯

26、等，特作為還原劑制造某些難熔的金屬如鈾、釷、鋯等，特別別 是還原制備鈦：是還原制備鈦： TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl3. 因具有高的導(dǎo)熱性和低的中子吸收能力，被用做快速因具有高的導(dǎo)熱性和低的中子吸收能力，被用做快速增增 殖反應(yīng)堆的冷劑。殖反應(yīng)堆的冷劑。4. 制作鈉電纜、鈉基電池和鈉硫電池等。制作鈉電纜、鈉基電池和鈉硫電池等。加熱加熱第28頁/共55頁 制造光電池的良好材料。制造光電池的良好材料。133Cs 厘米波厘米波的振動(dòng)頻率的振動(dòng)頻率(9192631770 s-1) 在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定保持穩(wěn)定, 因而將振動(dòng)這次所需要的時(shí)間規(guī)因而將振動(dòng)這次所需要的時(shí)間規(guī)定為定為

27、 SI 制的時(shí)間單位制的時(shí)間單位 s。利用此特性制作。利用此特性制作的銫原子鐘的銫原子鐘 ( 測(cè)準(zhǔn)至測(cè)準(zhǔn)至 1.0 10-9 s ) 在空間在空間科學(xué)的研究中用于高精度計(jì)時(shí)。科學(xué)的研究中用于高精度計(jì)時(shí)。1999年花費(fèi)年花費(fèi)65萬美元萬美元,安放在美國(guó)國(guó)家標(biāo)安放在美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所準(zhǔn)和技術(shù)研究所.2000萬年內(nèi)誤差不超過萬年內(nèi)誤差不超過1 s最近由中科院研制的銫原子鐘最近由中科院研制的銫原子鐘, 200萬年內(nèi)誤差不超過萬年內(nèi)誤差不超過1 s香港市民在對(duì)時(shí)香港市民在對(duì)時(shí). . 100100萬年內(nèi)誤差不超萬年內(nèi)誤差不超過過1 1 s s第29頁/共55頁 “輕金屬輕金屬”，70 %80 % 用

28、來制造用來制造鈹銅合金。鈹銅合金。 金屬鈹和鈹基合金的彈性金屬鈹和鈹基合金的彈性-質(zhì)量質(zhì)量比、拉伸應(yīng)力和導(dǎo)熱性都較高，因而用于比、拉伸應(yīng)力和導(dǎo)熱性都較高，因而用于各種空間飛行器。還用于制造氧化物陶瓷各種空間飛行器。還用于制造氧化物陶瓷、原子能反應(yīng)堆中的中子減速劑。、原子能反應(yīng)堆中的中子減速劑。 最輕的一種結(jié)構(gòu)金屬，也是用途最大最輕的一種結(jié)構(gòu)金屬，也是用途最大的堿土金屬。耗量的的堿土金屬。耗量的70 % 用來制造合金。用來制造合金。 廣泛用于航空航天事業(yè)，也用于某些金屬冶廣泛用于航空航天事業(yè)，也用于某些金屬冶煉還原劑。煉還原劑。第30頁/共55頁QuestionQuestion 8 8鈹?shù)幕衔?/p>

29、有毒嗎鈹?shù)幕衔镉卸締? ? 鈹?shù)亩拘詥栴}被搞得含混不清。許多報(bào)道都以不充鈹?shù)亩拘詥栴}被搞得含混不清。許多報(bào)道都以不充分的研究工作為依據(jù)分的研究工作為依據(jù), 并錯(cuò)誤地為后繼的科學(xué)文獻(xiàn)大量引并錯(cuò)誤地為后繼的科學(xué)文獻(xiàn)大量引用用, 幾乎所有的教材都告訴學(xué)生幾乎所有的教材都告訴學(xué)生“鈹?shù)幕衔镉卸锯數(shù)幕衔镉卸尽薄?然然而，而，1948美國(guó)俄亥俄州一家美國(guó)俄亥俄州一家BeO加工廠發(fā)生的大火和爆加工廠發(fā)生的大火和爆炸使這個(gè)結(jié)論變得不確定。這次事故中炸使這個(gè)結(jié)論變得不確定。這次事故中, 工廠的鈹制造設(shè)工廠的鈹制造設(shè)備中約有備中約有2.5噸金屬鎂燃燒，事后竟然沒有發(fā)現(xiàn)消防人員噸金屬鎂燃燒，事后竟然沒有發(fā)現(xiàn)消

30、防人員、警察、視察員、維持秩序的海軍預(yù)備役人員發(fā)生鈹中毒、警察、視察員、維持秩序的海軍預(yù)備役人員發(fā)生鈹中毒癥狀的任何證據(jù)。根據(jù)這次事故得到的資料癥狀的任何證據(jù)。根據(jù)這次事故得到的資料, 吸入鈹化合吸入鈹化合物似乎不會(huì)對(duì)健康造成嚴(yán)重危險(xiǎn)物似乎不會(huì)對(duì)健康造成嚴(yán)重危險(xiǎn), 同樣沒有證據(jù)表明皮膚同樣沒有證據(jù)表明皮膚接觸元素鈹或鈹化合物將會(huì)導(dǎo)致皮膚病。接觸元素鈹或鈹化合物將會(huì)導(dǎo)致皮膚病。Solution第31頁/共55頁12.3.1 與氧的二元化化物與氧的二元化化物 Binary compounds of alkalin metals with oxygen12.3.2 氫氧化物氫氧化物 Hydroxid

31、es12.3.3 堿金屬的鹽類化合物堿金屬的鹽類化合物 Salts of alkalin metals 12.3.4 堿土金屬的鹽類化合物堿土金屬的鹽類化合物 Salts of alkalin earth metals12.3.4 大環(huán)配位配合物大環(huán)配位配合物 Macrocyclic coordination compounds12.3 化合物化合物 Compounds第32頁/共55頁1 1. . 多樣性多樣性 “能量效應(yīng)能量效應(yīng)”要求體積較大的過氧陰離子要求體積較大的過氧陰離子、超氧陰離子和臭氧陰離子更易被較大的金屬陽、超氧陰離子和臭氧陰離子更易被較大的金屬陽離子所穩(wěn)定離子所穩(wěn)定。12.3

32、.1 與氧的二元化合物與氧的二元化合物K, Rb, Cs 還會(huì)形成臭氧化物：還會(huì)形成臭氧化物：-3O正常氧化物正常氧化物(O2- -)過氧化物過氧化物(O22- -)超氧化物超氧化物(O2- -)8222p2s1s穩(wěn)定性穩(wěn)定性:2222OOO32p42p22p22s22s)()()()()(*KK42p42p22p22s22s)()()()()(*KK第33頁/共55頁2 2. . 制備制備直接直接222ONaO2Na22KOOK3 3. . 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 與與 H2O 的作用的作用 (生成對(duì)應(yīng)的堿生成對(duì)應(yīng)的堿)：222222222222II22OOH2KOHO2H2KOOH2NaOHO2

33、HONaM(OH)OHOM2MOHOHOM(Li Cs劇烈程度劇烈程度 ) (BeO除外除外)間接間接O2Na2NaONa222223NO6K10K2KNO(g)COMOMCO32第34頁/共55頁 熔礦時(shí)要使用鐵或鎳制坩堝，陶瓷、石英和鉑制坩堝容易被腐蝕。 熔融的 Na2O2 與棉花、硫粉、鋁粉等還原性物質(zhì)會(huì)爆炸,使用時(shí)要倍加小心！ 與與CO2的作用的作用Li2O + CO2 Li2CO32 Na2O2 + 2CO2 2 Na2CO3 + O2(g)4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2(g) 與礦石一起熔融分解礦物與礦石一起熔融分解礦物不溶于水不溶于水OH3CrONa4O

34、FeONa7OCrFeO2242322232熔融)(不溶于水不溶于水42222MnONaONaMnO熔融可溶于水可溶于水可溶于水可溶于水第35頁/共55頁2OH2M(OH)MOH,MOO,M2 （除（除Be(OH)2為兩性外）為兩性外） 易吸水溶解易吸水溶解 堿土金屬氫氧化物在水中溶解度如下（堿土金屬氫氧化物在水中溶解度如下（2020）氫氧化物氫氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2溶解度溶解度/ 810- -6 510- -4 1.810- -2 6.710- -2 210- -1(molL- -1) 規(guī)律：陰、陽離子半徑相差較大的離子型化合物

35、在規(guī)律：陰、陽離子半徑相差較大的離子型化合物在水中溶解度較大，相近的溶解度較小，即水中溶解度較大，相近的溶解度較小，即 “相差溶解相差溶解” 規(guī)律規(guī)律. 溶解度與堿性溶解度與堿性12.3.2 氫氧化物氫氧化物第36頁/共55頁重要鹽類：鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽重要鹽類：鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽12.3.3 堿金屬的鹽類化合物堿金屬的鹽類化合物 絕大多數(shù)的堿金屬形成離子型化合物，只有鋰絕大多數(shù)的堿金屬形成離子型化合物，只有鋰的某些鹽的某些鹽(例如例如LiCl)具有一定程度的共價(jià)性。具有一定程度的共價(jià)性。1. 1. 鍵型鍵型 通常具有較高的熱穩(wěn)定性通常具有較高的熱穩(wěn)定性, 惟有硝酸鹽的

36、熱穩(wěn)定惟有硝酸鹽的熱穩(wěn)定性比較低性比較低, 加熱分解的過程過程中產(chǎn)生加熱分解的過程過程中產(chǎn)生O2。這一性質(zhì)。這一性質(zhì)使使KNO3成為火藥的一種成分：成為火藥的一種成分：2. 2. 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性2 KNO3(s) 2 KNO2(s) + O2(g) 940K第37頁/共55頁3. 3. 火焰的顏色火焰的顏色 前面已介紹過前面已介紹過“焰色反應(yīng)焰色反應(yīng)”。鈉的發(fā)光機(jī)理為。鈉的發(fā)光機(jī)理為：Na+Cl-(g) Na(g) + Cl(g)Na(g) Na*(g)Na*(g) Na(g) + h 4. 4. 溶解性溶解性 許多鹽在水中易溶，例外的必須記?。豪玟嚨脑S多鹽在水中易溶，例外的必須記?。豪?/p>

37、鋰的LiF、Li2CO3和和Li3PO45H2O，鈉的，鈉的NaSb(OH)6和和NaZn(UO2)3(CH3COO)96H2O，鉀、銣和銫的，鉀、銣和銫的M3Co(NO2)6，MB(C6H5)4，MClO4和和M2PtCl6等卻是非常重要的（離子鑒定）。等卻是非常重要的（離子鑒定）。第38頁/共55頁 鹽溶解的熱力學(xué)解釋鹽溶解的熱力學(xué)解釋結(jié)果：結(jié)果：有利對(duì)時(shí)或有利對(duì)時(shí)水合HrrrrUrr,XMXMXM-)()()(-X3M2XM1111rfrfHrrfU水合溶解焓較負(fù)（即溶解性較大）溶解焓較負(fù)（即溶解性較大）的化合物都是陰、陽離子水合的化合物都是陰、陽離子水合焓差值（包括正值、負(fù)值）較焓差值

38、（包括正值、負(fù)值）較大的化合物，也是陰、陽離子大的化合物，也是陰、陽離子半徑相差較大的化合物。半徑相差較大的化合物。離子半徑離子半徑 晶格晶格能能 離子電荷離子電荷 水合水合焓焓影響影響第39頁/共55頁 一般的鈉鹽或鉀鹽是易溶的，一般的一般的鈉鹽或鉀鹽是易溶的，一般的高氯酸鹽也是易溶的，但為什么高氯酸鹽也是易溶的，但為什么 NaClO4 的溶解度不大，而的溶解度不大，而 KClO4更難溶？更難溶？QuestionQuestion 9 9Solution Na+、K+、 電荷少、半徑大，溶于水后離子水合電荷少、半徑大，溶于水后離子水合程度不大，故溶解一般都是程度不大，故溶解一般都是熵增過程熵增

39、過程，有利于溶解。，有利于溶解。 溶解的焓變主要來自晶格能和水合能。溶解的焓變主要來自晶格能和水合能。 Na+、K+、 電荷少、半徑大，因而它們的晶格能小。雖然電荷少、半徑大，因而它們的晶格能小。雖然KClO4晶格能比晶格能比NaClO4更小些，但凈減小值不會(huì)很大，更小些，但凈減小值不會(huì)很大，因?yàn)榍罢叩木Ц衲鼙緛砭筒淮螅笳叩乃夏鼙惹罢邊s因?yàn)榍罢叩木Ц衲鼙緛砭筒淮?，但后者的水合能比前者卻有較大的減小。有較大的減小。 因此，對(duì)由大陽離子和大陰離子組成的因此，對(duì)由大陽離子和大陰離子組成的化合物來說，它們的晶格能雖然很小，但水合能更小，它化合物來說，它們的晶格能雖然很小，但水合能更小，它們?cè)谒?/p>

40、就變得難溶了。們?cè)谒芯妥兊秒y溶了。4ClO4ClO第40頁/共55頁 絕大多數(shù)是離子型晶體，但絕大多數(shù)是離子型晶體，但Be2+極化力強(qiáng)，極化力強(qiáng)，BeCl2 的共價(jià)性非常明顯。的共價(jià)性非常明顯。 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔點(diǎn)熔點(diǎn) / 405 714 782 876 962 離子性增強(qiáng)離子性增強(qiáng)12.3.4 堿土金屬的鹽類化合物堿土金屬的鹽類化合物1. 1. 鍵型鍵型2. 2. 溶溶 解解 性性 溶解度依然符合溶解度依然符合“相差溶解相差溶解”規(guī)律。對(duì)規(guī)律。對(duì) 和和 兩個(gè)大陰離子而言，陽離子半徑較小的鈹鹽和鎂鹽都是兩個(gè)大陰離子而言，陽離子半徑較小的鈹鹽和鎂鹽都

41、是易溶鹽，而陽離子半徑較大的易溶鹽，而陽離子半徑較大的BaSO4和和BaCrO4溶解度溶解度都很小。都很小。 24SO24CrO第41頁/共55頁 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 M2CO3 MCO3分解反應(yīng)分解反應(yīng) MCO3(s) = MO(s) + CO2(g) 的熱力學(xué)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)數(shù)據(jù) （298K）Mg+48.3+100.6+175.0Ca+130.4+178.3+160.6Sr+183.8+234.6+171.0Ba+218.1+269.3+172.111mr1mr1mrmolK/Jmol/kJmol/kJSHGM 2. 2. 碳酸鹽的熱穩(wěn)定性碳酸鹽的熱穩(wěn)定性 碳酸鹽熱分解有規(guī)律碳酸鹽熱分解有規(guī)律 Be

42、CO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分分 /K 100 573 1110 1370 1570規(guī)律：含有大陰離子規(guī)律：含有大陰離子(如如 )的熱不穩(wěn)定性化合物的分的熱不穩(wěn)定性化合物的分解解 溫度隨陽離子半徑的增大而而增高溫度隨陽離子半徑的增大而而增高.23CO第42頁/共55頁 規(guī)律的熱力學(xué)解釋Ur = UMO UMCO反應(yīng)焓越高反應(yīng)焓越高 分解溫度越高分解溫度越高部分依賴于部分依賴于 MO 和和 MCO3正正 、負(fù)離子平衡距、負(fù)離子平衡距離之差離之差3依賴依賴于于第43頁/共55頁鈹族碳酸鹽的分解溫度鈹族碳酸鹽的分解溫度性性 質(zhì)質(zhì) 陽離子極化力陽離子極化力/pm-110-

43、2 分解溫度分解溫度/KBeCO3 21.3 298MgCO3 13.1 813CaCO3 9.7 1183SrCO3 8.1 1563BaCO3 7.2 1663 自然，我們也可以用離子極化理論來自然，我們也可以用離子極化理論來解釋解釋 MCO3的分解溫度的分解溫度.其結(jié)果與上面從熱其結(jié)果與上面從熱力學(xué)角度解釋的結(jié)果一致力學(xué)角度解釋的結(jié)果一致.第44頁/共55頁 Ca2+、Mg2+(和其他二價(jià)陽離子和其他二價(jià)陽離子, 如如Fe2+)濃度較高的濃度較高的水叫硬水（水叫硬水（hard water）。）。 除去硬水中這些離子的過程叫水的軟化除去硬水中這些離子的過程叫水的軟化(Water Softe

44、ning)。 離子交換法離子交換法( (ionic exchange) ) 2Na(RCOO)(s) + Ca2+(aq)Ca(RCOO)2(s) + 2 Na+(aq)離子交換樹脂是帶有羧基離子交換樹脂是帶有羧基(COO-)或磺酸基或磺酸基(SO3-)的高聚物的高聚物 石 灰石 灰 - 蘇 打 法蘇 打 法 ( l i m e - s o d a process) Ca2+(aq) + CaCO3(s)Mg2+(aq) + 2 OH-(aq) Mg(OH)2 (s)(aqCO23第45頁/共55頁1.堿金屬的配合物為什么過去研究得很少？堿金屬的配合物為什么過去研究得很少？ 主要是金屬離子的的

45、電荷和大體積使其配位能主要是金屬離子的的電荷和大體積使其配位能 力比較小的緣故。力比較小的緣故。2.大環(huán)配位化合物大環(huán)配位化合物 然而，然而，“大環(huán)效應(yīng)大環(huán)效應(yīng)”的的 發(fā)現(xiàn)使人們對(duì)該領(lǐng)域的興發(fā)現(xiàn)使人們對(duì)該領(lǐng)域的興 趣和系統(tǒng)研究迅速發(fā)展了趣和系統(tǒng)研究迅速發(fā)展了 起來！起來！12.3.4 大環(huán)配位配合物大環(huán)配位配合物第46頁/共55頁C.Pedersen 美國(guó)化學(xué)家美國(guó)化學(xué)家首次報(bào)道首次報(bào)道“冠醚冠醚” (crown ether) D.Cram 美國(guó)有機(jī)化學(xué)家美國(guó)有機(jī)化學(xué)家提出提出“主主-客體化學(xué)客體化學(xué)”（host-guest chemistry）J.M.Lehn 法國(guó)生物化學(xué)法國(guó)生物化學(xué)家家首

46、次報(bào)道首次報(bào)道“穴醚穴醚” (cryptant) 3. 大環(huán)配位化合物的發(fā)展得利于大環(huán)配位化合物的發(fā)展得利于3位位Nobel 獎(jiǎng)的獲得者：獎(jiǎng)的獲得者：第47頁/共55頁(1) 冠醚冠醚 (crown ether) 圖中給出的是圖中給出的是18-冠冠-6，18和和6分別表示環(huán)原子分別表示環(huán)原子數(shù)和環(huán)氧原子數(shù)，距離最近的數(shù)和環(huán)氧原子數(shù)，距離最近的O原子間以原子間以 -CH2-CH2- 相橋聯(lián)。相橋聯(lián)。冠醚冠醚 與堿金屬離子形成相對(duì)穩(wěn)定的配合物與堿金屬離子形成相對(duì)穩(wěn)定的配合物，堿金屬，堿金屬18-冠冠-6配合物在非水溶液中幾乎能無限期配合物在非水溶液中幾乎能無限期穩(wěn)定存在。穩(wěn)定存在。18-冠冠-6 冠醚和穴醚統(tǒng)稱為大環(huán)配位冠醚和穴醚統(tǒng)稱為大環(huán)配位化 合 物化 合 物 ( m a c r o c y c l i c coordination compound)。 作為配位體的冠醚和穴醚，作為配位體的冠醚和穴醚，不同大小、不同形狀的穴腔對(duì)堿金不同大小、不同形狀的穴腔對(duì)堿金屬陽離子具有選擇性。穴醚幾乎能屬陽離子具有選擇性。穴醚幾乎能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)