熱學(xué)課件：第1章 導(dǎo)論4

1、二、單位時(shí)間內(nèi)碰在單位面積器壁上的平均分子數(shù) 處于平衡態(tài)下的理想氣體在單位時(shí)間內(nèi)碰撞在單位面積上的平均分子數(shù)稱為氣體分子碰撞頻率或氣體分子碰壁數(shù)，以 表示。 若氣體分子數(shù)密度為n，按照分子混沌性假設(shè)，單位體積中垂直指向長(zhǎng)方形容器任一器壁運(yùn)動(dòng)的平均分子數(shù)均為 。每一分子均以平均速率 運(yùn)動(dòng)所以單位時(shí)間內(nèi)碰在單位面積器壁上的平均分子數(shù)(沒(méi)考慮速度分布) 用較嚴(yán)密的方法導(dǎo)出，所得結(jié)果為 雖然上面推導(dǎo)中，假設(shè)容器的形狀是長(zhǎng)方體，實(shí)際上上式可適于任何形狀的容器，只要其中理想氣體處于平衡態(tài)。例:設(shè)某氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的平均速率為 ,試分 別計(jì)算1s內(nèi)碰在1cm2面積及10-19m2面積器壁上的平均分子數(shù)。解:

2、 上述結(jié)果說(shuō)明氣體分子碰撞器壁非常頻繁，即使在一個(gè)分子截面積的大小范圍內(nèi)（10-19m2），1s內(nèi)還平均碰上4.5108次。 (考慮速度分布) 說(shuō)明:三、理想氣體壓強(qiáng)公式 假定，長(zhǎng)方體容器的單位體積中均各有n/6個(gè)分子以平均速率向 6個(gè)方向運(yùn)動(dòng)，因而在單位時(shí)間內(nèi)垂直碰撞在單位面積器壁上的分子數(shù)為 早在1738年,伯努利(DBernoulli)就設(shè)想氣體壓強(qiáng)來(lái)自粒子碰撞器壁所產(chǎn)生的沖量，在歷史上首次建立了分子理論的基本概念。 器壁所受到的氣體壓強(qiáng)是單位時(shí)間內(nèi)大數(shù)分子頻繁碰撞器壁所給予單位面積器壁的平均總沖量。 與推導(dǎo)氣體分子碰壁數(shù)一樣，也可采用不同近似程度的模型來(lái)推導(dǎo)理想氣體壓強(qiáng)公式。 若每個(gè)分

3、子與器壁碰撞是完全彈性的，每次碰撞產(chǎn)生的動(dòng)量改變 (即向器壁施予 的沖量)故注意:用較嚴(yán)密的方法所得到的氣體壓強(qiáng)公式仍然是(克勞修斯)說(shuō)明1.平衡態(tài)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果2. 分子間碰撞不影響 ?3. 速度分布 4. 另一模型下壓強(qiáng)公式推導(dǎo):對(duì)任意形狀容器，計(jì)算氣體分子施于器壁的宏觀壓強(qiáng).首先，考慮單個(gè)分子在一次碰撞中對(duì)面積元dS的作用. 第二步，計(jì)算dt時(shí)間內(nèi)速度為 的分子施于器壁的沖量.第三步，所有速度求和，得到各種速度的分子在dt內(nèi)對(duì)器壁面積元dS的總沖量.xdSvivixdtvidt( vix0 )第四步，氣體對(duì)器壁的宏觀壓強(qiáng)在數(shù)值上應(yīng)等于大量氣體分子單位時(shí)間內(nèi)施于器壁單位面積上的平均沖量即所以而

4、 思考:比較兩種模型下的推導(dǎo)？四、氣體分子平均平動(dòng)動(dòng)能設(shè) 為每個(gè)氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能（ 其中下標(biāo) t 表示平動(dòng)），即 早在1857年，克勞修斯（Clausius）即得到這一重要關(guān)系式。 稱為理想氣體壓強(qiáng)公式，它們都分別表示了宏觀量（氣體壓強(qiáng)）與微觀量（氣體分子平均平動(dòng)動(dòng)能或方均速率）之間的關(guān)系。物理意義?說(shuō)明五、理想氣體物態(tài)方程的另一形式 p= nkT理想氣體物態(tài)方程可改寫(xiě)為 玻爾茲曼常量 。 雖然玻爾茲曼常量是從氣體普適常量中引出的，但其重要性卻遠(yuǎn)超出氣體范疇，而可用于一切與熱相聯(lián)系的物理系統(tǒng)。玻爾茲曼常量k與其它普適常量e（基本電荷量）、G（引力常量）、c（光速）、h（普朗克常量）一樣，

5、都是具有特征性的常量 只要在任一公式或方程中出現(xiàn)某一普適常量，即可看出該方程具有與之對(duì)應(yīng)的某方面特征。 例如凡出現(xiàn) k 即表示與熱物理學(xué)有關(guān)；出現(xiàn)e 表示與電學(xué)有關(guān)；出現(xiàn) G 表示與萬(wàn)有引力有關(guān)；出現(xiàn)c表示與相對(duì)論有關(guān)；出現(xiàn) h 表示是量子問(wèn)題等。六、溫度的微觀意義從微觀上理解，溫度是平衡態(tài)系統(tǒng)的微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)程度強(qiáng)弱的度量。 分子熱運(yùn)動(dòng)平均平動(dòng)動(dòng)能與絕對(duì)溫度成正比。絕對(duì)溫度越高，分子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈。絕對(duì)溫度是分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈程度的度量，這是溫度的微觀意義所在。1.是分子雜亂無(wú)章熱運(yùn)動(dòng)的平均平動(dòng)動(dòng)能，它不包括整體定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)能。 說(shuō)明2.粒子的平均熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能與粒子質(zhì)量無(wú)關(guān)，而僅與溫度有關(guān)思考題: 容

6、器作勻速直線運(yùn)動(dòng)時(shí)，氣體的溫度改變嗎(為什么?)七、氣體分子的方均根速率分子的方均根速率例:試求T=273K時(shí)氫分子的方均根速率vrms及空氣分子的方均根速率vrms解:氫分子的方均根速率空氣分子的方均根速率求在多高溫度下，理想氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能等于1 eV？例：電子伏特是近代物理中常用的一種能量單位，用eV表示.(是一個(gè)電子在電場(chǎng)中通過(guò)電勢(shì)差為1V 的區(qū)間時(shí)，電場(chǎng)力做功而獲得的能量)。 1eV1.60218921019J解：由此可知，1 eV的能量相當(dāng)于7730K時(shí)的分子平均平動(dòng)動(dòng)能. 在氣體動(dòng)理論中通常用因子kT表示熱運(yùn)動(dòng)的能量例如室溫290K時(shí)設(shè)氣體的溫度為T(mén) 時(shí)，其分子的平均平動(dòng)動(dòng)

7、能等于1 eV.思考題：氫原子基態(tài)電子具有-13.6eV能量，試問(wèn)氫原子電離需要多高溫度的數(shù)量級(jí)。太陽(yáng)中心的溫度為1.5107K，試問(wèn)在太陽(yáng)中心，氫原子將以什么形態(tài)出現(xiàn)?例：試求氫分子的方均根速率等于離開(kāi)地球表面的逃逸速率時(shí)的溫度. 分子的方均根速率 ，當(dāng)氫分子的方均根速率等于離開(kāi)地球表面的逃逸速率 時(shí)，解：由可解出 1.7 分子間作用力勢(shì)能與真實(shí)氣體物態(tài)方程 由玻意耳定律知, 當(dāng)T不變時(shí)pV=常量。若以 為縱坐標(biāo)，p為橫坐標(biāo)畫(huà)出等溫線，這些等溫線都平行于橫軸，然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此。 這是因?yàn)榉肿庸逃畜w積及分子之間的相互作用力不能忽略所致。 一、分子作用力曲線（intermolecular a

8、ction force curve）在r=r0時(shí)分子力為零，相當(dāng)于兩分子剛好“接觸”。 l 當(dāng)rr0時(shí),兩分子在受到 “擠壓”過(guò)程中產(chǎn)生強(qiáng)斥力，這時(shí)F（r）0且隨r0減少而劇烈增大。 l當(dāng)rr0時(shí)兩分子分離，產(chǎn)生吸引力，F(xiàn)（r）0。當(dāng)r超過(guò)某一數(shù)值時(shí)R0，F(xiàn)（r）即接近于零，R0就是分子間引力作用半徑，簡(jiǎn)稱吸引力作用半徑。 R0R02r0分子力是一種保守力 在rr0處，F(xiàn)(r)0，勢(shì)能曲線斜率是正的，這時(shí)是吸引力。 如右圖所示。在平衡位置 r=r0處，分子力F(r)=0，勢(shì)能有極小值。 在rr0處，F(xiàn)0，勢(shì)能曲線有很陡的負(fù)斜率，相當(dāng)于有很強(qiáng)斥力。 兩分子在平衡位置附近的吸引和排斥。氣體液體固體

9、二、分子互作用勢(shì)能曲線（intermolecular potential energy curve） 三、用分子勢(shì)能曲線來(lái)解釋分子間的對(duì)心碰撞 利用勢(shì)能曲線能定性地解釋氣體分子間對(duì)心碰撞過(guò)程。 設(shè)一分子質(zhì)心a1靜止不動(dòng)，另一分子質(zhì)心a2從極遠(yuǎn)處（這時(shí)勢(shì)能為零）以相對(duì)運(yùn)動(dòng)動(dòng)能EK0向a1運(yùn)動(dòng)。當(dāng) a2向 a1靠近時(shí)，受到分子引力作用的 a2具有數(shù)值越來(lái)越大的負(fù)勢(shì)能，所減少勢(shì)能變?yōu)閯?dòng)能的增量，總能量是一恒量。 當(dāng)r = r0時(shí)，兩分子相互“接觸”，這時(shí)勢(shì)能達(dá)極小，動(dòng)能達(dá)極大。由于慣性，a2還要繼續(xù)向前運(yùn)動(dòng)，兩分子相互“擠壓”產(chǎn)生驟增的斥力。d是兩分子對(duì)心碰撞時(shí)相互接近最短質(zhì)心間距離d = 分子碰撞

10、有效直徑l當(dāng)溫度升高時(shí)，EK0也增加，因而橫軸升高，d 將減小，說(shuō)明d與氣體溫度有關(guān)。溫度越高，d 越小。l需要說(shuō)明，由于原子核外的電子呈電子云分布，因而原子或分子沒(méi)有明確的邊界，也就談不上有什么明確的直徑。l通常提到的分子直徑有兩種理解：（1）一種指分子的大小，這主要是指由它們組成固體時(shí)，最鄰近分子間的平均距離。 由于固體中的分子（或原子）處于密堆積狀態(tài)，分子（或原子）均在平衡位置附近。這時(shí)把平衡位置時(shí)兩分子質(zhì)心間平均距離r0視作分子直徑（2）另一種理解的分子直徑是指兩分子相互對(duì)心碰撞時(shí)，兩分子質(zhì)心間最短距離，這就是分子碰撞有效直徑 d。顯然 r0 與 d 是不同的，但在通常情況下， 兩者差

11、異不大。四、范德瓦斯方程 1873年荷蘭物理學(xué)家范德瓦耳斯（Waals,van der）在克勞修斯論文啟發(fā)下，對(duì)理想氣體的兩條基本假定（即忽略分子固有體積、忽略除碰撞外分子間相互作用力）作出兩條重要修正，得出了能描述真實(shí)氣體行為的范德瓦耳斯方程。（1） 分子固有體積修正 理想氣體不考慮分子的固有體積，說(shuō)明理想氣體方程中容器的體積V就是每個(gè)分子可以自由活動(dòng)的空間。如果把分子看作有一定大小的剛性球，則每個(gè)分子能有效活動(dòng)的空間不再是V。若1mol氣體占有Vm體積，分子能自由活動(dòng)空間的體積為Vm 。則有 當(dāng)壓強(qiáng)p 時(shí)，氣體體積V m b（2） 分子吸引力修正 設(shè)分子在相互分離時(shí)的吸引力為球?qū)ΨQ分布，吸

12、引力作用半徑為R0，每一分子均有以R0為半徑的吸引力作用球， 氣體分子只發(fā)生倆倆成對(duì)碰撞，而三個(gè)分子或更多分子同時(shí)碰在一起的情況幾乎不發(fā)生。思考： 器壁實(shí)際受到壓強(qiáng)要比氣體內(nèi)部的壓強(qiáng)小，使氣體施于器壁的壓強(qiáng)減少了一個(gè)量值 ，這稱為氣體內(nèi)壓修正量。 若儀器所測(cè)出的氣體壓強(qiáng)為p,氣體內(nèi)部的壓強(qiáng)為p內(nèi)，則 同時(shí)考慮到分子固有體積修正及分子間吸引力修后得到的真實(shí)氣體狀態(tài)方程 若令k 表示每一分子進(jìn)入界 面層時(shí)由于受到指向氣內(nèi)部的平均拉力作用所產(chǎn)生的平均動(dòng)量減少量( )。 由于分子與器壁作完全彈性碰撞，使氣體分子每與器壁碰撞一次所導(dǎo)致器壁的沖量減少了2k的數(shù)值。因?yàn)閜i為分子吸引力存在而導(dǎo)致的壓強(qiáng)修正量

13、，故 k與分子數(shù)密度n成正比，設(shè)比例系數(shù)為K， 則k= Kn a是與溫度及氣體種類有關(guān)的常數(shù). （3）范德瓦爾斯方程（Van der Waals equation of state） 這是表示1mol氣體的范德瓦耳斯方程.常量a 和b 分別表示1mol范氏氣體分子固有體積修正量及吸引力改正量，其數(shù)值隨氣體種類不同而異，通常由實(shí)驗(yàn)確定。 若氣體不是1mol，質(zhì)量為m,體積為V，則范氏方程可寫(xiě)為例，氧氣：真實(shí)氣體(CO2)等溫線范德瓦耳斯等溫線 說(shuō)明1. 范氏方程比理想氣體方程進(jìn)了一步，但它仍然是個(gè)近似方程2. 從范氏方程可知，當(dāng) 時(shí)，Vm b，所有氣體分子都被壓到相互緊密“接觸”而像固體一樣，則b應(yīng)等于分子固有體積。但理論和實(shí)驗(yàn)指出，b等于分子體積的四倍而不是一倍。 3. 由界面層中分子吸引力而產(chǎn)生，這里并未考慮到運(yùn)動(dòng)分子在界面層中還受到器壁分子吸引力這一因素.由于器壁分子數(shù)密度比氣體分子數(shù)密度大2到3個(gè)數(shù)量級(jí)，器壁分子對(duì)碰撞分子作用比邊界分子對(duì)碰壁分子作用強(qiáng)得多，為什么不予考慮？ 范氏方程最重要的特點(diǎn)是它的物理圖像十分鮮明，它能同時(shí)描述氣體,液體及氣液相互轉(zhuǎn)變的性質(zhì)，也能說(shuō)明臨界點(diǎn)的特征，從而揭示相變與臨界現(xiàn)象的特點(diǎn)。范德瓦耳斯是20世紀(jì)十分熱門(mén)的相變理論的創(chuàng)始人，他于19